CN100371370C - 高分子化合物以及有机发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化合物以及有机发光元件。提供在主链或侧链引入结构中具有多个配位体的至少1种金属络合物部分的主链型或侧链型高分子化合物。该高分子化合物是主链型高分子化合物时,上述金属络合物部分通过至少1个配位体构成高分子主链,且该配位体具有的碳原子或氧原子与金属原子进行结合,而前述高分子化合物是侧链型高分子化合物时,高分子主链有共轭结构,优选有共轭双键。作为上述高分子化合物的配位体,可列举链状与环状配位体,但优选具有有机环状结构的二齿配位体,该配位体的中心金属原子、优选铱与构成该配位体的至少1个的碳原子或氧原子结合。上述高分子化合物作为发光材料形成发光层时,所制得的有机发光元件难以发生浓度消光、此外发光效率高且稳定性好。
Description
[技术领域]
本发明涉及使用在平面光源或平面状显示器等上的有机发光元件(以下也称“有机EL(电致发光)元件”)、及该元件所使用的高分子化合物。
尤其是涉及使用具有金属络合物部分的高分子化合物的发光元件,更详细地讲,涉及通过使用含多个配位体与金属结合的主链型或侧链型的高分子化合物作为发光材料,使发光效率高,经时变化少的发光元件。
[背景技术]
有机发光元件很早就有对蒽蒸镀膜施加电压使之发光的例子(ThinSolid Fims,94(1982)171)等。然而,近年来由于有机发光元件的大面积化比无机发光元件容易,或由于开发各种新材料可获得所期望的发色、或用低电压即可驱动等优点,进一步,作为高速应答性或高效率的发光元件,包括材料开发,为实现器件化的应用研究正精力充沛地进行。
例如,如Macromol.Symp.125,1-48(1997)所详述,一般有机EL元件具有在透明基板上所形成的上下2层的电极、和该电极之间形成的包含发光层的有机物层的构成。
发光层中,具有电子输送性和发光特性的铝喹啉酚配位体,作为代表例使用以下所示的Alq3等。另外,空穴输送层中,例如三苯基二胺衍生物,作为代表例可以使用以下所示的α-NPD等具有给电子性的材料。
这些元件显示电整流性,在电极间施加电场时,电子从阴极注入到发光层,从阳极注入到空穴。
所注入的空穴和电子在发光层内再结合产生激发子,该激发子迁移到基态时进行发光。
在该过程中,激发态有激发单重态和三重态,由单重态向基态的迁移称为荧光,从三重态的迁移称为磷光,把处于这些状态的物质分别称为单重态激发子、三重态激发子。
迄今研究的有机发光元件,大多数是利用由单重态激发子向基态迁移时的荧光。而最近正研究利用经三重态激发子的磷光发光的元件的研究。作为所发表的代表性的文献有:
文献1:电致磷光元件中改进的能量转移(Improved energy transfer inelectrophosphorescent device)(D.F.O’Brien等,Applied PhysicsLetters Vol 74,No3 p 422(1999)和
文献2:基于电致磷光的极高效率绿色有机发光元件(Veryhigh-efficiency green organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence)(M.A.Baldo等,Applied physics Letters Vol75,No1 p4(1999))。
这些文献中,作为夹持在电极间的有机层主要使用4层复合的构成,所使用的材料是以下所示的载流子输送材料和磷光发光性材料。
各种材料的简称如下。
Alq3:铝喹啉酚配位体
α-NPD:N4,N4’-二萘基-1-基-N4,N4’-联苯基-苯基-4,4’-二胺
CBP:4,4’-N,N’-联咔唑-联苯基
BCP:2,9-二甲基-4,7-联苯基-1,10-菲咯啉
PtOEP:铂-八乙基卟啉配位体
Ir(ppy)3:铱-苯基嘧啶配位体
文献1,2均可获得高效率的元件,作为主体材料空穴输送层使用α-NPD,电子输送层使用Alq3、激发子扩散防止层使用BCP、发光层使用CBP,并且向主体材料中按6%左右的浓度分散混入作为磷光发光性材料的PtoEP或Ir(ppy)3。
目前磷光性发光材料特别引人注目的原因是,由于以下的理由在原理上可期待高发光效率的缘故。
通过载流再结合生成的激发子由单重态激发子和三重态激发子构成,其几率是1∶3。迄今的有机EL元件是利用荧光发光,但原理上其发光收率相对于生成的激发子数是25%,这是上限。然而若使用由三重态激发子发出的磷光,在原理上可期待至少3倍的收率,此外,若考虑由高能的单重态向三重态的项间交叉形成的转移,在原理上可期待4倍的100%的发光收率。
作为记载这种来自三重态发光的文献,可列举特开平11-329739号公报(有机EL元件及其制造方法)、特开平11-256148号公报(发光材料与使用该材料的有机EL元件)、特开平8-319482号公报(有机电致发光元件)等。
然而使用上述磷光发光的有机发光元件,一般与荧光发光型的元件同样地在发光效率的劣化和元件稳定性方面还要求进一步改进。其劣化原因的详细情况虽然尚不清楚,但本发明者们根据磷光发光的机理认为原因如下。
有机发光层由载流子输送性的主体材料与磷光发光性的客体材料构成时,由三重态激发子到磷光发光的主要过程由以下的几个步骤构成。
1.发光层内电子、空穴的输送
2.主体的激发子生成
3.主体分子间的激发能传导
4.激发能从主体向客体的移动
5.客体的三重态激发子生成
6.由客体的三重态激发子进行基态迁移和磷光发光。
各个过程中所期望的能量移动或发光是与各个能量失活过程的竞争反应。
为了提高有机发光元件的发光效率,不用说要提高发光中心材料本身的发光量子收率,而且提高其浓度也是重要的因素。但是发光激发子的浓度过多时,如特开平5-078655号公报或特开平5-320633号公报所公开的一样,相反发光效率降低。众知这称为浓度消光或浓度失活,认为其原因与作为前述竞争反应的发光中心材料之间、或与其周边分子进行聚合物化反应导致不进行发光的无辐射迁移有关。因此,众知不论是荧光发光物质还是磷光发光物质,为了提高发光效率作为发光激发子的空间密度要存在一个适宜的浓度。
尤其是磷光发光物质,一般认为由于前述三重态激发子的寿命比单重态激发子的寿命长3个数量级以上的缘故。即,本发明人认为由于保持高能激发状态的时间长,通过与周边物质的反应、或激发子之间形成聚合物等,引起失活过程的几率大,进而导致物质的变化,容易导致寿命劣化。
作为发光材料,根据使用含有金属络合物部分作为主链的一部分的主链型高分子化合物的文献3:Photophysics of metal-organicπ-conjugated polymers K.D.Ley等,Coordination Chemistry Reviews171(1998),Page287-307,使用下式化合物测定荧光,并对应用于有机EL元件也作了启示。
P0: x=0,y=1.0 P25:x=0.25,y=0.75
P10:x=0.1,y=0.9 P50:x=0.5,y=0.5
然而,对上述主链型高分子化合物,本发明人的经验认为Re络合物中含的C=O键不稳定,缺乏作为化合物的稳定性,并且高分子化合物主链上又有三键,也缺乏光稳定性。
另一方面,作为磷光发光性材料,使用在高分子侧链上具有金属络合物部分的、用下式表示的侧链型高分子化合物的例子在文献4:使用Ir(ppy)2-耦合带有N-2烯咔唑的2-(4-乙烯基苯基)吡啶共聚物的聚合物电致磷光元件,Chang-Lyoul Lee等,关于分子材料的电致发光及相关的现象的第三届国际会议,进展与摘要,0-18,9月5-8日(2001)[Polymer electrophosphorescent devices using a copolymer ofIr(ppy)2-bound 2-(4-Vinylphenyl)pyridine with N-vinylcarbazole,chang-Lyoul Lee等,3rd International Conferencen onElectroluminescence of Molecular Materials and Related Phenomena,Program and Abstracts,0-18,September 5th-8th(2001]中有记载。
然而,在高分子化合物骨架上引入金属络合物部分时,金属络合物部分有共轭结构的情况,与利用该共轭结构构成高分子主链骨架其在侧链有金属络合物部分的情况相比,最终容易地提高高分子化合物中的共轭(结构)比例。通过高分子化合物中具有高的共轭比例,具有可获得高导电率的趋势,可以制造具有更高发光效率的元件。
[发明内容]
本发明的目的在于提供具有新型金属络合物部分的磷光发光性高分子化合物,和使用该高分子化合物的高效率且稳定性好的有机发光元件。
为了达到上述目的,本发明提供在主链或侧链上含有至少一个金属络合物部分的主链型或侧链型高分子化合物,该主链型高分子化合物其特征在于该金属络合物部分具有的配位体构成高分子主链,且该配位体具有的碳原子或氧原子与金属原子结合;该侧链型高分子化合物其特征在于高分子主链上具有共轭结构。
另外,本发明还提供一种在设置于基体上的一对电极间配量含有至少一种有机化合物的发光层的有机发光元件,该有机发光元件其特征在于有机化合物是前述高分子的化合物。
本发明的高分子化合物如上述具有主链型高分子化合物和侧链型高分子化合物,前者其特征在于其金属络合物部分具有的多个配位体中的至少1个构成高分子主链,该配位体具有的碳原子或氧原子与该金属络合物部分的金属原子结合,后者其特征在于其金属配位部分直接或间接地与高分子主链结合。
主链型高分子化合物中,作为构成高分子主链的配位体优选有机环状配位体,但也可以是链状配位体。
侧链型高分子化合物在其主链骨架上有共轭结构,作为该共轭结构优选共轭双键。另外,主链型高分子化合物的场合也优选有该共轭结构,当然也可以没有。
本发明的高分子化合物中的多个配位体是指,相对于金属络合物部分的中心金属原子彼此独立结合的分子,离子或原子,各配位体可以是链状或环状的配位体,但优选是有机环状配位体。另外,该配位体优选为多齿配位体,最优选的是二齿配位体。
本发明人发现,通过在主链型或侧链型高分子化合物中以适当的浓度将磷光发光中心材料固定化,可抑制浓度消光或激发聚合物的形成,可实现元件发光效率的提高。
[附图的简单说明]
图1是表示本发明的有机EL元件构成的概略截面图。
(a)有机膜层为2层构成的情况
(b)有机膜层为3层构成的情况
(e)有机膜层为4层构成的情况
图2是表示XY矩阵型有机EL元件构成的斜视图。
图3是表示驱动信号波形的图。
图4是使用TFT的矩阵型有机EL元件的说明图。
[具体实施方式]
将本发明的基本元件构成示于图1(a)、(b)和(c)。
如图1所示,一般有机EL元件是在透明基板15上形成具有膜厚50~200nm的透明电极14、多层的有机膜层、以及夹持它们的金属电极11。
图1(a)表示有机层由发光层12和空穴输送层13构成的例子。作为透明电极14使用功函数大的ITO等,容易从透明电极14向空穴输送层13注入空穴。金属电极11使用铝、镁或这些金属的合金等功函数小的金属材料,容易向有机层注入电子。
发光层12使用本发明的高分子化合物,而空穴输送层13例如使用三苯基二胺衍生物,作为代表例可以适当使用前述α-NPD等具有给电子性的材料。
具有以上构成的元件显示出电整流性,当施加电场使金属电极11成阴极,使透明电极14成阳极时,电子从金属电极11注入发光层12,从透明电极15注入空穴。
所注入的空穴和电子在发光层12内再结合产生激发子进行发光。此时空穴输送层13起电子阻挡层的作用,提高发光层12与空穴输送层13间在界面上的再结合效率,提高发光效率。
此外,图1(b)的元件中,在图1(a)的金属电极11与发光层12之间设有电子输送层16。分离发光功能和电子及空穴输送功能,通过形成更有效的载流子阻挡层来提高发光效率。作为电子输送层16,例如可以使二唑衍生物等。
另外,如图1(c)所示,是期望从作为阳极的透明电极14侧形成由空穴输送层13,发光层12,激子扩散防止层17,电子输送层16及金属电极11组成的4层构成的形态。
本发明的高分子化合物是指数均分子量(Mn)2000以上的化合物,具有在分子内构成高分子主链的、或者直接或间接地与高分子主链结合的至少1个金属络合物部分,并且进行磷光发光的化合物,认为其最低激发态存在三重态的MLCT(金属向配位体输送电荷)激发态和π-π*激发态。由这些的激发态向基态进行能量迁移时产生磷光。
本发明的高分子化合物的磷光收率可获得0.15~0.9这样高的值,当磷光寿命为0.1~100微秒,在磷光物质中为短寿命。
该磷光寿命过长时,由于引起能量饱和态,发光效率显著降低,不能用于发光元件。另外发光等候状态的三重激发态的分子增多时,如前所述那样伴随着各种竞争反应成为降低发光效率的主要原因。尤其是流入元件的电流变成高密度时,存在发光效率降低的问题。
本发明的特征在于,通过按一定的比例将磷光发光性物质以金属络合物的形式固定在高分子化合物中,减少前述的浓度消光,可期待稳定的发光,有机发光元件在实用使用温度的-20℃~+60℃的温度范围内赋予高的磷光发光收率,并且使用显示磷光寿命较短特性的有机EL元件用的发光材料。
另外,该高分子材料由于根据金属络合物结构的不同而具有各种各样的发光波长,所以通过将结构不同的配位体或具有中心金属的多个金属络合物部分组入高分子主链中,成为具有宽范围的发光波长,可制造发光特性良好的元件。
作为本发明的高分子化合物的金属络合物部分具有的中心金属原子,例如,可列举铂(pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、金(Au)、钯(Pd)、铜(Cu)、及钴(Co),但优选铂(Pt)。铑(Rh)、钌(Ru)和铱(Ir),最优选铱。优选该中心金属原子与各配位体中至少1个的碳原子或氧原子结合。
作为构成金属络合物部分的配位体的具体例,优选以下表示的苯基吡啶、噻嗯基吡啶、苯基异喹啉、乙酰丙酮、吡啶甲酸、具有这些骨架的衍生物及具有苯基骨架的衍生物和具有吡啶骨架的衍生物等。再者,各结构式中的氢原子也可以被其他的原子或分子置换。另外,未结合位表示甲基。
另外,本发明中,可以适当改变构成金属络合物部分的金属原子或配位体的种类或数目,例如可以使用具有多个不同金属络合物部分的高分子化合物,或者也可以对本发明的高分子化合物至少混合1种其他的化合物后使用。
另外,也可以将本发明的高分子化合物与通常作为载流子移动层用的化合等进行多种混合,因此可制造有宽范围发光波长的元件,或者进一步制造发光效率更高的元件。此外,有利于防止制造元件时析出结晶等,使成膜性好。
若列举前述可混合的其他化合物中的高分子化合物,有以下表示的PPV(聚对亚苯基乙烯)及其衍生物RO-PPV、CN-PPV、DMOS-PPV、MEH-PPV、PAT(聚烷基噻吩)及其衍生物PEDOT、PCHMT、POPT、PTOPT、PDCHT、PCHT、PPP及其衍生物RO-PPP、FP-PPP PDAF(聚二烷基芴)、PVK(聚乙烯基咔唑)、聚乙炔衍生物PPA、PDPA、PAPA、聚硅烷系的δ共轭系共聚物PDBS、PDHS、PMPS、PBPS、聚硅烷醇、聚苯胺系的聚合物TPDPES、TPDPE、TPDPEK等。
以下对本发明的高分子化合物如前述那样大致分类有以下两种。
1)主链型高分子化合物(向高分子主链上直接导入金属络合物部分的配位体)、和
2)侧链型高分子化合物(金属络合物部分直接或间接地与高分子主链结合)
首先,对1)的主链型高分子化合物进行说明,其合成方法大致分类如下述有两种方法。
a)高分子反应型高分子化合物
b)金属络合物单体型高分子化合物
另外,对同时制备含有多个金属络合物部分化合物的情况也同样。
以下例举说明本发明的主链型高分子化合物的一般合成例。
这里,A、B与C分别代表没有配位部位的单体或2价的有机基,L代表配位原子或基,M、M1与M2分别代表金属离子或金属络合物。再者,也可以没有A、B与C,高分子主链均由L构成。
a)高分子反应型高分子化合物
b)金属络合物单体型高分子化合物
以下,对2)的侧链型高分子化合物进行说明,以下例举说明本发明侧链型高分子化合物的一般式的例子。另外,本发明的高分子化合物也可以与其他的高分子化合物前体进行共聚。所谓本发明的高分子化合物的主链表示下述一般式的-(X)n-(Y)m一部分,所谓侧链表示-Z-L1-M-L2(L3)。
式中,X可列举亚乙烯基、亚苯基、亚苯基亚乙烯基、噻吩等有导电性的基。Y优选亚苯基亚乙烯基、噻吩、芴等有导电性的高分子,但也可以是单链。另外,Y没有侧链。Z没有特殊限制,可列举亚甲基、亚乙烯等烷基或亚苯基等芳香族基或它们的组合,或者单链等。M是中心金属,可以从铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Rn)、铱(Ir)、锇(Os)、金(An)、钯(Pd)、铜(Cu)及钴(Co)中选择,最优选铂、铑、钌、铱。L1表示在与中心金属之间至少有碳-金属键或氧-金属键的基,可列举前述配位体或吡啶甲酸及有这些骨架的衍生物,有苯基骨架的衍生物及有吡啶骨架的衍生物,β-双酮类。L2、L3没有特殊限制,优选前述配位体或吡啶甲酸及有这些骨架的衍生物、有苯基骨架的衍生物及有吡啶骨架的衍生物,β-双酮类等二齿配位体。金属在4配位的情况也可以没有L3。另外,L2与L3可以相同也可以不同。m,n表示聚合度,可根据发光效率或导电性等的观点适当地确定。但,n不是0。
另外,如下述一般式所示,侧链型高分子化合物的分子内也可以含有多个的金属原子或配位体。所谓下述一般式中本发明的高分子化合物的主链是表示(X1)k-(X2)l-部分,所谓侧链是表示-Z1-L11-M1-L12(L13)及-Z2-L21-M2-L22-(L23)。
上述一般式中,X1、X2与前述的X相对应,Z1、Z2与前述的Z相对应,M1、M2与前述的M相对应,L11、L21与前述的L1相对应,L12、L22与前述的L2相对应,L13、L23与前述的L3相对应,k、1与前述的m,n相对应。
合成上述的主链型与侧链型高分子化合物时,作为高分子化反应的特征,由于上述单体或金属络合物部分的结合预测有种种结合方式,故反应生成物的结构不限定于上述一般式,例如,认为是金属原子与构成其他重复单元内的侧链的配位体结合,或者在多个分子间形成交联结构。同样地,聚合度也根据条件而变化,数均分子量(Mn)可从几千左右变到几百万左右。
但是,在有机发光元件的制作上,含有这些高分子化合物的发光层必须在基板上形成膜。这种情况下数均分子量(Mn)若太小,涂敷时润湿性不好,涂敷后容易产生膜剥离而不可取。而数均分子量(Mn)超过100万时,难溶于涂敷工序中,使用的溶剂而析出,此外,溶液的粘性太大时有时涂敷性能变差。
因此,本发明的高分子化合物一般优选的数均分子量(Mn)为2,000~1,000,000,而且也容易作为化合物使用。再优选的范围是3,000~100,000的范围。
另外,本发明的高分子化合物可以与其他的高分子化合物同时使用或混合使用。作为其他的高分子化合物,优选与本发明化合物相类似的化合物,或前述PVK、PPV这种有载流子输送能的高分子化合物、或者提高成膜特性之类的高分子化合物。这样的其他高分子化合物可与本发明的高分子化合物混合后形成单层,或者作为另外的层进行层叠使用。
以铱配位高分子化合物为例具体地示出本发明的主链型与侧链型高分子化合物的合成过程。
主链型高分子化合物
在高分子主链上引入金属络合物部分的配位体的化合物的合成方法有,预先形成高分子主链后,与金属络合物反应的方法;与结合金属络合物的高分子前体共聚的方法。
[合成物例1]
Pd(pph3)4:四(三苯基膦)钯
Acac:乙酰丙酮
可以看出,最终化合物以Ir金属作为中心来看时,构成高分子主链的二齿配位体的吡啶环部分的氮原子与苯环的碳原子直接结合,另外,其他2个的二齿配位体中的吡啶环与苯环也同样地结合。
(上式中,两个重复单元的比例,取决于反应时的[Ir(L)2Cl]2或Ir(L)2acac的浓度或反应条件等,所以两个单元的重复方法可任意地控制。)
[合成例2]
(上式中两个重复单元的比例取决于反应时单体a,b的浓度或反应条件等,两个单元的重复方法可任意地控制。)
(上式中,三个重复单元的比例,取决于起始原料或反应使用的[Ir(L)2Cl]2或Ir(L)2acac的浓度,反应条件等,这些的重复方法可任意地控制。以下的合成例也同样。)
[合成例3]
[合成例4]
[合成例5]
[合成例6]
侧链型高分子化合物
以下例举本发明的金属络合物部分直接或间接地结合到高分子主链上的高分子化合物的具体例。
这里,作为金属络合物部分,列举将以苯基吡啶等为配位体的铱络合物,铑络合物,铂络合物导入高分子侧链的高分子化合物。
以上,列举了本发明高分子化合物的化合物例。再者,上述各种高分子化合物例的结构,因为根据原料或浓度,反应温度等的反应条件而变化,故不能一概而定。这里只是列举代表例,本发明不受此限制。
另外,金属原子是铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru),锇(Os)、金(Au),钯(Pd)、铜(Cu)、钴(Co)也可期待同样的效果。
另外,本发明的有机发光元件中,作为有机发光层主要优选如图1(b)所示的层叠结构,但也可以如图1(a)或(c)那样将本发明的高分子化合物与具有电子和/或空穴等载流子输送能力的化合物层叠使用。另外,虽然没有图示,但也可以在电极间将本发明的高分子化合物与具有电子和/或空穴等载流子输送能力的化合混合形成一个有机层(发光层)构成发光元件。该构成比图1所示的构成简单,可提高发光元件的生产效率。
以下列举实施例具体地说明本发明。以下的实施例,作为金属络合物主要以铱(Ir)配位体为例说明本发明的效果。
(实施例1)
高分子化合物5的合成
采用以下所示的方法制得本发明的高分子Ir金属配位化合物。
把充分进行精制的原料化合物1(2.0mmol,1.29g)和原料化合物2(2.0mmol,0.47g)加到氮气置换的20ml的茄形烧瓶中,与四氢呋喃(THF)8ml,2M-K2CO3水溶液6ml的混合溶液混合,在氮气下充分搅拌进行溶解。再加入Pd(PPh3)4(17.3mg,0.0015mmol),进行48小时回流。反应后向该混合液中加入甲醇使反应生成物再沉淀,用水洗涤该沉淀物后,再用丙酮进行Soxhlet’s提取24小时,获得作为中间化合物3的黄色粉末。(0.79g,收率85%、Mn=11,000Mw(重均分子量)/Mn=2.1(THF中,聚苯乙烯基准))。
向100ml的茄形烧瓶中加入脱水甘油50ml,在130℃氮气置换2小时后,加入前述化合物3(0.47g,10mmol)和化合物4(0.13g,0.2mmol),在氮气流下加热搅拌18小时。把反应生成物冷却到室温后注入1当量盐酸300ml中,滤取沉淀物后进行水洗,再使沉淀物溶解于氯仿中过滤除去不溶物后,用丙酮进行Soxhlet’s提取24小时,获得作为所期望的本发明主链型高分子(Ir金属络合物)化合物5的黄色粉末0.5g(Mn=13,000Mw/Mn=2.1(THF中,聚苯乙烯基准))。
对该高分子化合物用以下的方法测定发光寿命。
把高分子化合物溶于氯仿中,旋涂在石英基板上形成约0.1μm的厚度作为测定试料。使用滨松ホトニクス公司制的发光寿命测定装置对试料在室温下脉冲照射激发波长337nm的氮激光光,测定激发脉冲结束后发光强度的衰减时间。
初期的发光强度为I0时,t秒后的发光强度I使用发光寿命τ按以下的式定义。
I=I0exp(-t/τ)
高分子化合物5显示磷光发光性,其磷光寿命为10微秒以下,在磷光物质中为短寿命。
(实施例2)
作为其他的主链型高分子化合物,除了以实施例1使用的化合物3和化合物4以及下式化合物6作为原料,各自等摩尔进行混合以外,其他与实施例1同样地进行反应,合成高分子化合物7进行评价。
本实施例的高分子化合物7,在高分子主链中含有2种的Ir络合物结构,再者它们的配置或Ir络合物的密度因反应条件等而不同。所以不限定于上述结构式。
高分子化合物7有磷光发光性,采用前述方法测定的磷光寿命为10微秒以下,在磷光物质中为短寿命。
(实施例3)
使用上述实施例2制得的化合物,制作图1(b)所示有机层为3层(12、13、16)的有机发光元件,评价元件特性。
首先,使用无碱玻璃基板作为透明基板15,采用溅射法在基板上形成100nm的氧化铟(ITO)作为透明电极14,并形成图形。
在该图形上面采用旋涂法形成膜厚40nm(干燥后)的由下述结构式表示的PEDOT与PPS(摩尔比1∶1)构成的高分子膜作为空穴输送层13。然后在其上多次旋涂实施例2调制的高分子化合物7的0.5%氯仿溶液,在60℃的烘箱中干燥60分钟,制得膜厚30nm的发光层。此外,在10-4Pa的真空度下把用下述Bphen表示的化合物进行电阻加热蒸镀,制得膜厚40nm的有机膜,作为电子输送层16。
在该电子输送层16上配置5nm的氟化钾(KF)作为金属电极层11的底层。
再在底层上蒸镀100nm膜厚的铝(Al)膜作为金属电极11,以与透明电极14相对置的电极面积(有效显示面积)为3mm2的形状形成图形。
有机发光元件的特征是在室温下使用Hewlett-Packard公司制的微小电流计4140B测定电流电压特性,并使用Topcon公司制的BM7测定发光亮度。使用本实施例化合物的元件显示出良好的整流性。并确认在上下电极间施加15V电压时该有机发光元件发光。本实施例3中证实是可能来自于化合物4与化合物6这两种Ir络合物产生的两个发光波长(550nm和620nm)的光。
然后,为了确认发光是磷光,把实施例1、2调制的高分子化合物分别溶解于氯仿中后分成2份。制成氧置换的溶液和氮置换的溶液后分别进行光照射,比较光致发光。结果,氧置换的溶液基本上没出现铱络合物发出的光,相比之下,确认氮气置换的溶液产生光致发光。由这些结果确认本发明的高分子化合物是有磷光发光性的高分子化合物。
另外,荧光材料的发光寿命一般是数纳秒~数十纳秒,而本发明的高分子化合物的磷光寿命均是100纳秒以上。
(实施例4)
为了评价元件寿命,实施例4、5及比较例1制作3种元件,在室温下实际驱动,测定其亮度减少一半的时间。
实施例4除了使用实施例1制的高分子化合物5作为以下的层构成以外,其他用与实施例3相同的条件制作有机发光元件。
空穴输送层13(40nm):PEDOT∶PPS(摩尔比1∶1)
电子输送层16(60nm):Bphen
对该元件施加图3所示的驱动波形,测定室温下发光亮度的经时变化,考察初期亮度减少一半所需要的时间。
(实施例5)
作为高分子化合物,使用将实施例4调制的高分子化合物5、以及以下所示的PVK(聚乙烯基咔唑)作为不含金属络合物部分的高分子化合物按重量比1∶10混合的混合物作为发光层,除此以外,其他与实施例3同样地制作有机发光元件并评价。
(比较例1)
作为发光材料,使用将铱-ppy络合物(Ir(ppy)3)以重量比1∶10分散混合到不带前述金属络合物部分的高分子化合3中的膜形成发光层,除此以外,其他与实施例3同样地制作有机发光元件并评价。
将实施例4、实施例5及比较例1的结果归纳示于表1。
根据使用各高分子化合物的元件进行通电耐久试验的结果看出,亮度减半时间明显地比使用现有发光材料的元件长,因此是源于本发明发光材料的稳定性的耐久性高的元件。
表1
发光层用发光材料 | 亮度减半时间(小时) | |
实施例4 | 高分子化合物5 | 700 |
实施例5 | 高分子化合物5与PVK的1∶10混合物 | 650 |
比较例1 | Ir(ppy)<sub>3</sub>与高分子化合物3的1∶10混合物 | 350 |
(实施例6)
按照下述反应,制得高分子侧链有铱络合物的高分子化合物9。
化合物2及化合物3的合成
以氯化铱和苯基吡啶作为原料,参考Sergey Lamansky et al.Inorg.Chem.40 p1704(2001),合成作为铱络合物的中间体的化合物2及化合物3。
化合物5的合成
向100ml的茄形烧瓶中加入脱水甘油50ml,130℃进行氮气置换2小时后,加入化合物3(1.2g,2mmol),及化合物4(1.2g,2.5mmol),在氮气流下加热搅拌18小时。把反应物冷却到室温,注入1当量盐酸600ml中,滤取沉淀物后进行水洗。然后,使用制备HPLC(高效液相色谱法)进行精制,获得粉末状的6配位铱化合物300mg。
化合物7的合成
把化合物5(300mg,0.22mmol)、化合物6(42mg,0.22mmol)加到氮气置换的20ml的茄形烧瓶中,再加入甲苯2ml、乙醇1ml、2M-K2CO3的水溶液2ml进行混合,在氮气下充分搅拌后,加入Pd(PPh3)440mg(0.035mmol),进行8小时回流。反应后向混合液中加入甲苯与水进行提取,使用硫酸镁干燥有机层。然后使用氧化铝色谱法进行精制,获得化合物7的粉末150mg。
高分子化合物9的合成
把150mg(0.2mmol)充分精制过的化合物7、129mg(0.2mmol)高分子单体8加到氮气置换过的20ml的茄形烧瓶中,与四氢呋喃(THF)1ml、2M-K2CO3水溶液0.6ml混合,在氮气下充分搅拌后加入Pd(PPh3)41.73mg(0.00015mmol),进行48小时回流。反应后用甲醇将混合液再沉淀,用水进行洗涤。然后用丙酮进行Soxhlet’s提取24小时,获得本发明的侧链型高分化合物9的粉末195mg。
另外,识别发光是荧光还是磷时,使用前述高分子化合物9与实施例3同样地进行。结果,氧置换的溶液基本上没出铱络合物产生的发光,而氮气置换的溶液确认光致发光。由这些结果确认高分子9是磷光发光性。本高分子化合物9的磷光寿命采用前述的测定方法测定的结果为10微秒以下,在磷光物质中为短寿命。
(实施例7)
使用实施例1制得的高分子化合物9,制作图1(b)所示有机层为3层的有机发光元件,评价元件特性。
透明基板15使用无碱玻璃基板,在该基板上采用溅射法形成100nm的氧化铟(ITO)作为透明电极,并形成图形。在其上面采用旋涂法形成膜厚40nm由下述结构式所示的PEDOT与PPS(摩尔比(1∶1)构成的高分子膜,作为空穴输送层13。在其上面采用多次旋涂实施例1调制的高分子化合物9的0.5%氯仿溶液,在60℃的烘箱中干燥60分钟,制得膜厚30nm的发光层12。再使用下述Bphen表示的化合物,在10-4Pa的真空度下进行电阻加热蒸镀,制得膜厚40nm的有机膜作为电子输送层16。
在其上面配置5nm的氟化钾(KF)作为金属电极层11的底层。
再在底层上蒸镀100nm膜厚的铝(Al)膜作为金属电极11,以与透明电极14相对置的电极面积(有效显示面积)为3mm2形状形成图形。
用机发光元件的特性使用Hewlett-Packard公司制的微小电流计4140B测定电流电压特性,并使用Topcon公司制BM7测定发光亮度。使用本实施例化合物的元件显示出良好的整流性。并确认在上下电极间施加15V电压时该有机发光元件发光。另外,由于该发光与本实施例所用材料溶于甲苯溶液中所测定的光致发光相类似,所以确认是铱络合物发光材料发出的光。
另外,测定本实施例的有机发光元件发光特性时,荧光材料的发光寿命一般是数纳秒~数十纳秒,而该元件的磷光寿命是2微秒以下。
(实施例8)
采用与实施例6同样的合成方法合成化合物10,用以下的方法合成本发明的侧链型高分子化合物11。
把75mg(0.1mmol)充分精制过的化合物7和81mg(0.1mmol)化合物10及129mg(0.2mmol)化合物8加到氮气置换的20ml的茄形烧瓶中,再加入THF 1ml和2M-K2CO3水溶液0.6ml进行混合,在氮气中充分搅拌后,加入Pd(PPh3)41.73mg(0.00015mmol),进行48小时回流。反应后,用甲醇将混合液再沉淀,再用水进行洗涤。然后用丙酮进行Soxhlet’s提取24小时,获得本发明高分子化合物11的粉末120mg。
该发光由于也与所得高分子化合物11溶解于甲苯溶液中测定的光致发光相类似,故确认是该发光材料发出的光。
有机发光元件的特性,在室温下用Hewlett-Packard公司制的微小电流计4140B测定电流电压特性,并用Tapcon公司制BM7测定发光亮度。使用本实施例的高分子化合物11的元件显示出良好的整流性。另外,在上下电极间施加15V电压时,在实际使用温度范围(-20℃~60℃)内确认该有机发光元件发出的光。本实施例8中,确认可能是来自化合物4与化合物6的2种Ir络合物产生的宽峰(530nm和550nm)的发光。通过前述方法该发光也是磷光。
(实施例9)
使用实施例8合成的高分子化合物11和PVK(聚乙烯基咔唑)按重量比1∶10进行混合的混合物作为发光层,除此以外,其他与实施例7同地制作有机发光元件并评价。
制得的发光元件显示出良好的整流性,同时施加13V电压时,确认发光元件发光。另外,由于该光与本实施例所用发光材料溶解于甲苯溶液中测定的光致发光相类似,故确认是高分子化合物11(铱络合物)发出的光。
(实施例10)
除了使用实施例7及实施例9的发光元件以外,其他与实施例4同样地测定亮度减半时间。将结果示于以下的表2。
(比较例2)
按1∶10的重量比将前述Ir(ppy)3混合到用与实施例1相同方法合成的不带下述金属络合物部分的高分子化合物12中,将该混合物作为发光层12用的发光材料,除此以外,其他与实施例7同样地制作有机发光元件进行评价。将结果示于表2。
使用本发明的高分子化合物的元件,其亮度减半时间明显地比使用现有发光材料的元件长,因此是源于本发明材料的稳定性的耐久性高的元件。
表2
发光层用发光材料 | 亮度减半时间(小时) | |
实施例7的元件 | 高分子化合物9 | 600 |
实施例9的元件 | 高分子化合物11与PVK的1∶10混合物 | 650 |
比较例2元件 | Ir(ppy)<sub>3</sub>与高分子化合物12的1∶10混合物 | 350 |
(实施例11)
以下,对显示装置的例子说明2例。首先把制作具有XY(简单)矩阵线路的图像显示装置的例子示于图2。
使用溅射法在长150mm、宽150mm、厚度1.1mm的玻璃基板21上形成约100nm厚的ITD膜作为透明电极(阳极侧)后,把宽100μm的电极按间隔40μm制成100行列图作为简单矩阵电极22。然后使用与实施例3相同的条件制作3层构成的有机化合物层23。
接着采用掩模蒸镀,在真空度2×10-5Torr条件下采用真空蒸镀法以间隔40μm将100μm宽的电极成膜,使100行列部分的金属电极24与透明电极互相垂直。金属电极24形成厚5nm KF膜作为底层后,再形成厚150nm的铝膜。在氮气环境气氛下装满该100×100图象的简单矩阵型有机EL元件的手套箱(glove box)中,使用图3所示的10伏扫描信号和3伏的信息信号,在7伏~13伏的电压下进行简单矩阵驱动。在帧频率30Hz下进行隔行扫描驱动,确认黑白2值图象。
本发明的高效率的发光元件,作为在图象显示装置上的应用可制成具有节能或高分辨性的重量轻的平板显示器。另外,作为打印机用的光源,将本发明的发光元件形成条状,接近感光鼓配置,使各元件单独地驱动,对感光鼓进行所期望的曝光,可作为行档板(line shutter)使用。另外,利用在照明装置或液晶显示装置的背后照明方面可期待节能效果。
图象显示元件方面的其他应用中,代替先前所述的XY矩阵线路,最有效的利用是具有薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵方式图象显示元件(板)。
图4是上述显示板平面图的模式图。在板周边配置扫描信号驱动器和电流供给源组成的驱动线路,和作为信息信号驱动器的显示信号输入手段(将这些称为图象信息供给手段),分别与称为门线的X方向扫描线、称为信息线Y方向配线以及电流供给线连接。扫描信号驱动器顺序地选择门扫描线、与此同期地由信息信号驱动器外加图象信号。在门扫描线与信息线的交点处配置显示用图象电极。
本发明使用的有源元件没有特殊限制,不论是单晶硅TFT或无定形硅(a-Si)TFF等均可以使用。
在上述图象电极上形成多层或单层的有机发光层,顺序层叠作为阴极的金属电极,可制得有源型有机发光显示元件。
如以上说明,根据本发明可制得显示磷光发光性的新型主链型或侧链型的高分子化合物。通过使用该高分子化合物作为发光层,难以引起浓度消光(失活),可制得具有高发光效率的有机发光元件。另外,对延长该元件的寿命也有效。此外,尤其是通过与使用薄膜晶体管(TFT)的有源元件组合,赋予良好的中间调,即使长时间显示也是稳定的显示。
Claims (20)
1.在主链或侧链上含有至少一个金属络合物部分的主链型或侧链型高分子化合物,其特征在于上述金属络合物部分的金属原子为铱;该主链型高分子化合物其特征在于该金属络合物部分具有的配位体构成高分子主链,且该配位体具有的碳原子或氧原子与金属原子结合;该侧链型高分子化合物其特征在于高分子主链上具有共轭结构;以及上述高分子化合物的数均分子量为2,000~1,000,000。
2.权利要求1所述的高分子化合物,其特征在于上述高分子化合物是主链型高分子化合物,上述金属络合物部分具有多个配位体,至少1个配位体构成高分子主链,且该配位体具有的至少1个碳原子或氧原子与前述金属络合物部分的金属原子结合。
3.权利要求2所述的高分子化合物,其特征在于由激发态向基态能量迁移时该高分子化合物发出磷光。
4.权利要求2所述的高分子化合物,其特征在于上述金属络合物部分由结构彼此不同的多个金属络合物构成。
5.权利要求2所述的高分子化合物,其特征在于上述高分子化合物是共聚物。
6.有机发光元件,在设置在基体上的一对电极之间具有至少含有一种有机化合物的发光层,其特征在于前述有机化合物是权利要求2所述的高分子化合物,且上述高分子化合物的数均分子量为2,000~1,000,000。
7.权利要求6所述的有机发光元件,其特征在于由激发态向基态能量迁移时上述发光层发出磷光。
8.权利要求6所述的有机发光元件,其特征在于上述高分子化合物的金属络合物部分由具有彼此不同结构的多个金属络合物构成。
9.权利要求6所述的有机发光元件,其特征在于上述发光层具有含有至少一种前述有机化合物的层和含有载流子输送物质的层的层叠结构。
10.权利要求6所述的有机发光元件,其特征在于上述发光层由含有至少一种前述有机化合物与载流子输送物质的混合物的单层构成。
11.权利要求1所述的高分子化合物,其特征在于上述高分子化合物是侧链型高分子化合物,上述金属络合物部分直接或间接地与高分子主链结合。
12.权利要求11所述的高分子化合物,其特征在于上述金属络合物部分的金属原子为铱,并且构成该配位体的至少一个碳原子或氧原子与各配位体结合。
13.权利要求11所述的高分子化合物,其特征在于上述由激发态向基态能量迁移时前述高分子化合物发出磷光。
14.权利要求11所述的高分子化合物,其特征在于上述金属络合物部分由彼此不同结构的多个金属络合物构成。
15.权利要求11所述的高分子化合物,其特征在于上述高分子化合物是共聚物。
16.有机发光元件,在设置在基体上的一对电极之间具有含有至少一种有机化合物的发光层,其特征在于上述有机化合物是权利要求11所述的高分子化合物,且上述高分子化合物的数均分子量为2,000~1,000,000。
17.权利要求16所述的有机发光元件,其特征在于由激发态向基态能量迁移时上述发光层发出磷光。
18.权利要求16所述的有机发光元件,其特征在于上述高分子化合物的金属络合物部分由具有彼此不同结构的多个金属络合物构成。
19.权利要求16所述的有机发光元件,其特征在于上述发光层具有含有至少一种前述有机化合物的层和含有载流子输送质的层的层叠结构。
20.权利要求16所述的有机发光元件,其特征在于上述发光层由含有至少一种前述有机化合物与载流子输送物质的混合物的单层构成。
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