DE102005047397A1

DE102005047397A1 - Phosphoreszierende Mischungen

Info

Publication number: DE102005047397A1
Application number: DE102005047397A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Beer; Christoph Dipl.-Chem. Dr. Briehn
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-10-04
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2007-04-12
Also published as: WO2007039383A1

Abstract

Phosphoreszierende Mischung, enthaltend DOLLAR A A) mindestens ein Organopolysilan, gekennzeichnet durch eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1), DOLLAR F1 wobei DOLLAR A R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter, vollständig oder teilweise ungesättigte oder Heteroatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter, vollständig oder teilweise ungesättigter oder Heteroatome enthaltender cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter oder Heteroatome enthaltender Arylrest, DOLLAR A n eine ganze Zahl von 2 bis 2000 bedeutet, DOLLAR A mit der Maßgabe, dass die Wiederholungseinheiten unabhängig voneinander auch als Abfolge verschiedener Kombinationen der allgemeinen Formel (1) vorliegen können und in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysilanmolekül verteilt sein können, DOLLAR A B) mindestens einen Tiplettemitter, DOLLAR A C) sowie gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung aus der Gruppe, enthaltend elektronenleitfähige-, lochleitfähige-, elektronenblockierende oder lochblockierende-halbleitende, organische Materialien mit polymerer, oligomerer, dendrimerer oder niedermolekularer Struktur.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft phosphoreszierende Mischungen, enthaltend mindestens ein Organopolysilan und mindestens einen Triplettemitter, ihre Herstellung sowie deren Verwendung als lichtemittierende oder -empfangende Polymerschicht in photoaktiven Vorrichtungen.

Polymere und Oligomere, deren Rückgrat aus verknüpften Si-Atomen aufgebaut ist, bezeichnet man als Polysilane oder alternativ als Polysilylene. Die Si-Si-Verknüpfung ermöglicht eine σ-Konjugation entlang des Polymerrückgrats und bewirkt ein einzigartiges elektronisches und photophysikalisches Eigenschaftsprofil, das sich stark von strukturanalogen Polymeren mit sp³-hybridisierten C-Atomen im Polymerbackbone unterscheidet und eine Vielzahl von technologischen Applikationen eröffnet. Applikationsbeispiele sind beispielsweise in Miller et al., Chem. Rev. 1989, 89, 1359-1410 beschrieben.

Als besonders interessant erwies sich der Einsatz von Polysilanen als lochleitendes Material zur Fertigung von polymerbasierten organischen lichtemittierenden Dioden, so genannte Polymer-OLEDs. Kepler et al., Phys. Rev. B. 1987, 35, 2818 bestimmten für Polymethylphenylsilan eine Ladungsträgerbeweglichkeit für positive Ladungen im Bereich 10^–4 cm²V^–1s^–1.

Der Aufbau und die Funktionsweise von OLEDs sind beispielsweise in J. Shinar (Editor), Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag, New York, 2004 beschrieben. Eine OLED besteht aus einer oder mehreren organischen halbleitenden Schichten, die sich zwischen zwei Elektroden befinden. Durch das Anlegen einer externen Spannung, die typischerweise zwischen 2 und 20 V liegt, werden aus der Anode Löcher und aus der Kathode Elektronen in die halbleitenden organischen Schichten injiziert. Treffen die Ladungsträger aufeinander, bildet sich ein Elektron-Loch-Paar, ein so genanntes Exciton, dessen Zerfall unter Emission von Licht erfolgen kann. Der beschriebene Vorgang wird als Elektrolumineszenz bezeichnet. Die Wellenlänge des emittierten Lichts wird bestimmt durch ein bei der OLED-Fertigung eingesetztes organisches, metallorganisches oder anorganisches Emissionsmaterial, das in Form einer Emissionsschicht oder als Dotierstoff in anderen organischen Funktionsmaterialien vorliegen kann.

Die Schichtstrukturierung von OLEDs kann durch Abscheidung der organischen Materialien aus der Gasphase unter Vakuumbedingungen erfolgen. Eine Schicht kann dabei ein oder mehrere organische Materialien enthalten. Alternativ kann die OLED-Fertigung durch Aufbringen der Materialschichten aus Lösung erfolgen. Dazu finden beispielsweise Spin-, Tauch-, Spraycoatprozesse und Druckprozesse wie Inkjet-, Flexo-, Offset- oder Siebdruck Anwendung. Voraussetzung zur Herstellung effizienter OLEDs ist hierzu eine gute Löslichkeit der organischen Materialien in Lösungsmitteln und eine gute Filmbildungseigenschaft der organischen Materialien. Polysilane besitzen bei geeignetem Substitutionsmuster eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und zeigen gute Filmbildungseigenschaften. Ebenso ist die Verarbeitungsmöglichkeit von Polysilanen durch Verdampfungsprozesse im Vakuum bekannt und beispielsweise durch Hattori et al., Jpn. J. Appl. Phys. 1996 (35), L1509-L1511 beschrieben.

Xu et al. lehren in Chem. Lett. 1998, 299-300, dass Polysilane das Potential zur Herstellung UV-emittierender OLEDs bieten. Erste aus Lösung produzierte, bei Raumtemperatur im nahen UV emittierende Polymer-OLEDs enthalten lineares, hochmolekulares (M_w > 5·10⁵ g/mol) Polymethylphenylsilan als Lochleitermaterial und Emitter. Das Emissionsmaximum der Elektrolumineszenz lag bei 360 nm.

Andere Einsatzmöglichkeiten von Polysilanen zur Fertigung von OLEDs mit Elektrolumineszenz im sichtbaren Wellenlängenbereich, basieren auf dem Konzept, Polysilane ausschließlich als Lochleiter zu verwenden und niedermolekulare Fluoreszenzfarbstoffe, die in die Polysilanmatrix dotiert werden, als Emissionsquelle einzusetzen.

Kido et al. beschreiben in J. Alloys. Compd. 1993, 192, 30-33 ein rot elektrolumineszierendes Device mit Polymethylphenylsilan als lochleitende Matrixsubstanz und dem Lanthanoidkomplex Tris(thienyltrifluoroacetylacetonato)-Europium (III) als molekular dotierten, roten Emitter.

Seoul et al. beschreiben in Polym. Prepr. 2003, 44(2), 435-436 ein OLED mit einem Perylen-dotierten Polymethylphenylsilan, das Elektrolumineszenzmaxima bei 470 nm und 490 nm aufweist.

N. Kamata et al. beschreiben in Appl. Phys. Lett. 2002, 81(23), 4350-4352 die Herstellung elektrolumineszierender Devices basierend auf molekular dotiertem m-(Hexoxyphenyl)phenylpolysilan. Als Fluoreszenzfarbstoffe wurden Perylen (blau), Coumarin 6 (grün), 4-Dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-diaminostyryl)-4H-pyran (orange) und Zinktetraphenylporphyrin (rot) eingesetzt. Das Polysilan dient in diesen Fällen als lochleitende Matrixsubstanz.

Die Herstellung von OLEDs, deren Elektrolumineszenz auf Phosphoreszenz anstelle von Fluoreszenz basiert, ist ein aktuell verfolgter Ansatz zur Effizienzsteigerung von OLEDs.

Phosphoreszierende OLEDs, die beispielsweise von Baldo et al. in Nature 1998, 395, 151-154 beschrieben werden, verwenden phosphoreszierende anstelle von fluoreszierenden Emittern. Phosphoreszierende Emitter können aus spinstatistischen Gründen im Vergleich zu fluoreszierenden Emittern eine Erhöhung der Leistungseffizienz von OLEDs um den Faktor vier ermöglichen. Phosphoreszierende Emitter werden auch als Triplett-Emitter bezeichnet.

Phosphoreszierende Emitter werden häufig als Dotierstoff in einer Matrix angewendet. Die Voraussetzungen, die eine Matrix erfüllen muss, um eine effektive Triplettemission der dotierten Emitter zu gewährleisten sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise durch van Dijken et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7718-7729 für polymere Materialien beschrieben.

Ein vielfach eingesetztes Matrixpolymer ist Polyvinylcarbazol im Folgenden PVK genannt. Die Anwendung von PVK als Matrixpolymer für Triplettemitter mit grüner Emission ist beispielsweise in P.I. Djurovic et al., Polymer Preprints 2000, 41(1), 770 beschrieben. Ein Nachteil von PVK ist, dass es als Matrixsubstanz für blaue Triplettemitter aufgrund eines zu tief liegenden Triplettenergieniveaus nicht geeignet ist.

Es ist deshalb wünschenswert, Polymere als Matrixsubstanz für blaue Triplettemitter zu entwickeln.

Innerhalb der Substanzklasse der Polysilane scheint eine Polymerzusammensetzung entwickelbar, die auch den Einsatz als Matrixsubstanz für blaue Triplettemitter ermöglicht.

WO 2003/092334 beschreibt die Anwendung von Polysilanen als Komponente zur Fertigung von phosphoreszierenden Copolymeren durch Kombination von Polysilanwiederholungseinheiten und phosphoreszierenden Wiederholungseinheiten, und deren Verwendung als lumineszierende Substanz in phoshoreszierenden OLEDs. Im Speziellen werden in WO 2003/092334 Übergangsmetallderivatisierte Polymethylphenylsilane beschrieben, die in Form einer Mischung mit elektronenleitenden Substanzen zur Fertigung einer Emissionsschicht in Polymer-OLEDs Anwendung finden. Als elektrophosphoreszierende Übergangsmetallkomplexe fanden Derivate des Iridiums Einsatz. Die Erzeugung von blauer, grüner und roter Elektrolumineszenz konnte gezeigt werden. Diese dem Stand der Technik bekannten phosphoreszierenden Polysilan-Copolymerstrukturen basieren auf einer Polymeremission nach Besetzung der angeregten Zustände aufgrund von Ladungsrekombination in einem OLED-Device. Die Umsetzung des Konzepts erfordert jedoch aufwändige, kostenintensive Syntheseprozesse zur Darstellung der Copolymere zur Generierung einer gewünschten Emissionsfarbe. Weiterhin wird die Verarbeitbarkeit der Materialien zur Herstellung von OLEDs auf lösungsbasierte Methoden eingeschränkt.

Aufgabe dieser Erfindung war es daher, Polysilane mit optimierten optoelektronischen Eigenschaften herzustellen und durch Kombination mit Triplettemittern ein lichtemittierendes oder -empfangendes Material zur Verfügung zu stellen, welches durch eine einfach durchzuführende und schnell zu optimierende Variation der Mischungskomponenten für einen möglichst breiten Bereich des Spektrums des sichtbaren Lichts geeignet ist.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch die erfindungsgemäße phosphoreszierende Mischung, enthaltend

A) mindestens ein Organopolysilan, gekennzeichnet durch eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1)
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter, vollständig oder teilweise ungesättigter oder Heteroatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter, vollständig oder teilweise ungesättigter oder Heteroatome enthaltender cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter oder Heteroatome enthaltender Arylrest, n eine ganze Zahl von 2 bis ·2000 bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Wiederholungseinheiten unabhängig voneinander auch als Abfolge verschiedener Kombinationen der allgemeinen Formel (1) vorliegen können und in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysilanmolekül verteilt sein können,
B) mindestens einen Triplettemitter,
C) sowie gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung aus der Gruppe enthaltend elektronenleitfähige-, lochleitfähige-, elektronenblockierende oder lochblockierende, halbleitende, organische Materialien mit polymerer, oligomerer, dendrimerer oder niedermolekularer Struktur.

Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Polymermatrix aus A) und gegebenenfalls C) zeigt sich durch einen effizienten Ladungstransfer und/oder Energietransfer auf einen dotierten Triplettemitter B).

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die erfindungsgemäßen Polymermatrices aus A) und gegebenenfalls C) energetisch hoch liegende Singulett- und Triplettzustände aufweisen, um strahlungslose Deaktivierungskanäle für den besetzten Triplettzustand des dotierten Triplettemitters durch Energietranfer auf die Polymermatrix zu vermeiden. Die Eigenschaft hochliegender energetischer Triplettzustände geht einher mit der Eigenschaft einer großen Energielücke von Polymeren. Unter Energielücke wird dabei der Abstand zwischen dem energetischen Grundzustand und dem ersten angeregten Zustand mit Singulettcharakter bezeichnet.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte, vollständig oder teilweise ungesättigte oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste R1 oder R2 sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl, Hexyl-, Octyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, 1-Phenylethyl-, 1-Phenylethenyl-, Ethenyl-, Butadienyl-, 1-Butenyl- oder 1-Hexenylreste.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte, vollständig oder teilweise ungesättigte oder Heteroatome enthaltende cyclische Kohlenwasserstoffreste R1 oder R2 sind Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylpyrrolidonyl-, Oxethanyl-, Cyclooctatetraenyl-, Cyclohexadienyl-, Cyclohexenyl-, Tetrahydrothiophenyl- oder Tetrahydrofuranylreste.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte oder Heteroatome enthaltende Arylreste R1 und R2 sind Phenyl-, Biphenyl-Terphenyl-, Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Methoxyphenyl-, Propoylphenyl-, Butylphenyl-, Methylbiphenyl-, Methylterphenylreste, kondensierte Aromaten wie Naphthyl-, Methylnaphthyl-, tert-butyl-Perylenyl-, Anthryl-, Pentacenyl-, Furyl-, Phenylfuryl-, Thienyl-, Phenylthienyl-, Pyrrolyl-, Phenylpyrrolyl-, Pyridinyl-, Phenylpyridinyl, Phenylacrydyl-, Pyrimidyl-, Phenylpyrimidyl-, Imidazoyl-, Phenylimidazoyl, Pyridyl-, Phenylpyridyl-, Porphyrinyl-, Oxadiazolyl-, Phenyloxadiazolyl-, 1,3,4-Triazolyl-, Phenyl-1,3,4-triazolyl-, Benzimidazolyl-, Phenylbenzimidazoyl-, Oxazolyl- oder Phenyloxazolylreste.

Beispiele für Heteroatome sind Silicium, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, Silylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Alkylaminogruppen, Alkylsilylgruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Arylthiogruppen, Arylaminogruppen, Arylsilylgruppen, Arylalkylgruppen, Arylalkoxygruppen, Arylalkylthiogruppen, Arylalkylaminogruppen, Arylalkylsilylgruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Iminogruppen, Amidgruppen, Arylalkenylgruppen, Arylalkinylgruppen, Cyanogruppen, Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen, Nitrogruppen oder Nitrosogruppen.

Die Herstellung des Organopolysilans A) erfolgt durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomerbausteinen.

Die Präparationsmethoden sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in Jones et al. (Eds.), „Silicon-Containing Polymers", Abschnitt 3, Kluwer Academic Publishers, 2003, beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein soll.

Beispiele für die Präparationsmethoden sind die Dehydropolymerisation von Hydrosilanen unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, eine Ringöffnungspolymerisation ausgehend von cyclischen Silanen, eine Kondensation von Lithiosilanen mit Halosilanen, die elektrochemische Polymerisation von Dihalosilanen, die Kondensation von Halosilanen mit Reduktionsmitteln wie Natriumnaphthalid und die Kondensation von Halosilanen mit Alkalimetallen, der so genannten Kippingmethode.

Insbesondere hat sich die Durchführung der Kippingmethode zur Bildung von Organopolysilanen aus Monomerbausteinen bewährt. Die Synthese erfolgt dabei ausgehend von Dihalosilanen in einer reduktiven Polymerisation durch Umsetzung mit Alkalimetallen in hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol unter Rückflußbedingungen in einer Inertgasatmosphäre. Alternativ kann die Umsetzung bei Raumtemperatur und Anwendung von Ultraschallbedingungen in einer Inertgasatmosphäre erfolgen.

Mögliche Monomerbausteine zur Umsetzung durch die Kippingmethode sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise von Miller et al., Chem. Rev. 1989, 89, 1359-1410 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein soll. Als Monomerbausteine können beispielsweise Dimethydichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Propoxyphenyldichlorsilan zum Einsatz kommen. Die als Monomerbaustein eingesetzten Dihalosilane können beispielsweise durch Umsetzung von Trichlorsilan oder Tetrachlorsilan mit Grignardreagentien oder einer Organolithiumverbindung einer organischen Verbindung hergestellt werden. Weiterhin können Dihalosilane beispielsweise durch Hydrosilylierung eines Hydrodichlorsilans mit einer olefinischen oder acetylenderivatisierten organischen Verbindung hergestellt werden.

Erfindungsgemäße Organopolysilane A) können auch durch polymeranaloge Reaktionen hergestellt werden. Als Beispiel ist die metallkatalysierte Derivatisierung eines Polyphenylsilans mit Styrol in einer Hydrosilylierungsreaktion angeführt.

Im Rahmen der Erfindung zeigen Organopolysilane A) bevorzugt ein Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn zwischen 300 g/mol und 500000 g/mol. Besonders bevorzugt beträgt das Zahlenmittlere Molekulargewicht Mn zwischen 400 g/mol und 100000 g/mol. Ganz besonders bevorzugt beträgt Mn 500 g/mol bis 50000 g/mol.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Organopolysilane A) ist bevorzugt linear, verzweigt, dendritisch oder cyclisch. Organopolysilane A), die als Copolymer vorliegen, können eine statistische, alternierende oder blockartige Struktur aufweisen.

Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R1 und R2 um einen substituierten oder nicht substituierten Phenyl- oder Benzylrest oder einen linearen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 10, besonders 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Reste R1 und R2 sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Phenyl-, 4-Alkoxyphenyl- und 4-Alkoxybenzyl-.

Für Organopolysilane A) der Formel (1) ist n bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 2000. Besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 1000. Ganz besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 500.

Die Triplettemitter B) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus dem Triplettzustand Licht emittieren, also Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen, bevorzugt organische oder metallorganische Triplettemitter, die niedermolekulare, oligomere, dendrimere oder polymere Verbindungen sein können.

Dem Fachmann bekannte Triplettemitter B) sind gängigerweise Übergangsmetallkomplexe, die aufgebaut sind aus mindestens einem Zentralatom aus der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems und organischen oder metallorganischen chelatisierenden Liganden, die am Zentralatom koordinieren.

Beispiele für Zentralatome sind Yttrium, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Palladium, Platin oder Gold, sowie Metalle aus der Gruppe der Lanthanoiden.

Die Struktur von Triplettemittern wird beispielsweise in US 6,303,238 , US 6,310,360 , WO 01/41512, WO 01/39234, WO 03/079736, WO 03/084972 sowie in Lamansky et al., Inorg. Chem. 2001, 40, 1704 oder Lamansky et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4304 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein soll.

Bevorzugte, gängige, kommerziell erwerbliche Beispiele für blau, grün und rot emittierende Triplettemitter B) sind Bis(3,5-difluoro-2(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)-Iridium(III) [FIrpic] der Formel (2), Iridium(III)-tris(2-(4-tolyl)pyridinato-N,C²) [Ir(mppy)₃] der Formel (3), Tris(1-phenylisoquinolin)-Iridium(III) [Ir(piq)₃] der Formel (4) und Bis-(1-(4'-tert.-butyl-phenyl)-isochinolin)-1,3-pentandionate-Iridium(III) [Ir(piq-t)₂(acac)] der Formel (5).

Organische Verbindungen C) mit Elektronentransporteigenschaften sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise von Kulkarni et al. in Chem, Mater. 2004, 16, 4556-4573 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein soll.

Polymere, oligomere, dendrimere oder niedermolekulare elektronenleitende organische Verbindungen C) umfassen beispielsweise Oxadiazolstrukturen, Triazolstrukturen, Metallchelate des 8-Hydroxyquinolins, beispielsweise mit Al, Ga, In oder Metallchelate von Thiazoleinheiten, beispielsweise mit Zn, Imidazol-, Benzimidazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Thiadiazol-, Benzthiadiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazinstrukturen, Thiodiazol-, Pyridin-, Quinolin-, Quinoxalin-, Anthrazolin-, Phenantrolin-, Silol-, Anthrachinon- oder Anthrachinondimethanstrukturen, Fluorenon und -derivate, sowie cyanosubstituierte halbleitende organische Materialien oder perfluorierte halbleitende organische Materialien.

Organische Verbindungen C) mit Lochblockiereigenschaften sind dem Fachmann bekannt und zeichnen sich durch ein hohes Ionisierungspotential aus. Beispiele für niedermolekulare, lochblockierende organische Verbindungen C) sind 3-Phenyl-4(1'-Naphthyl)5-phenyl-1,2,4-Triazol und 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin.

Organische Verbindungen (C) mit Lochtransporteigenschaften sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP 0766498 , EP 0838976 oder P.M. Borsenberger et al. in Organic Photoreceptors for Xerography, Marcel Dekker, New York 1998, beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein soll.

Polymere, oligomere, dendrimere oder niedermolekulare lochleitende organische Verbindung C) enthalten beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Pyrazolin-, Phthalocyanin-, Carbazolyl-, Thiophenyl-, Fluorenyl- oder Phenylenvinylenylstrukturen.

Erfindungsgemäße halbleitende organische Matrixmaterialien aus A) und gegebenenfalls C) für Triplettemitter B) zeichnen sich bevorzugt durch eine hohe optische Bandlücke aus. Als optische Bandlücke wird dabei der energetische Abstand zwischen dem energetischen Grundzustand (HOMO) und dem energetisch ersten angeregtem Zustand (LUMO) des organischen Materials bezeichnet.

Zur Bestimmung der optischen Bandlücke organischer Matrixmaterialien aus A) und gegebenenfalls C) stehen dem Fachmann verschiedene Methoden zur Verfügung. Eine gängige Methode ist die Verwendung absorptionsspektroskopischer Daten. Dabei kann näherungsweise die Energie der optischen Bandlücke der Energie der langwelligen Kante der Absorptionsbande des organischen Materials gleichgesetzt werden. Für die erfindungsgemäße phosphoreszierende Mischung werden bevorzugt Organopolysilane A) mit einer optischen Bandlücke von mindestens 2,5 eV, besonders bevorzugt mindestens 3,0 eV eingesetzt.

Bevorzugt enthält die phosphoreszierende Mischung mindestens 0,5 Gew% des Triplettemitters B).

Bevorzugt enthält die phosphoreszierende Mischung höchstens 99,5 Gew% des Organopolysilans A).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die phosphoreszierende Mischung mindestens 30 Gew% des Organopolysilans A).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die phosphoreszierende Mischung mindestens 40 Gew% des Organopolysilans A).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die phosphoreszierende Mischung mindestens 40 Gew% des Organopolysilans A), mindestens 0,5 Gew% des Triplettemitters B) und mindestens 10 Gew% einer weiteren Verbindung C).

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die phosphoreszierende Mischung mindestens 40 Gew% des Organopolysilans A), mindestens 0,5 Gew% des Triplettemitters B) und mindestens 20 Gew% einer weiteren Verbindung C).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die phosphoreszierende Mischung mindestens 35 Gew% des Organopolysilans A), mindestens 0,5 Gew% des Triplettemitters B), mindestens 20 Gew% einer elektronenleitenden Verbindung C) und mindestens 5 Gew% einer lochleitenden Verbindung C).

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die phosphoreszierende Mischung mindestens 35 Gew% des Organopolysilans A), mindestens 0,5 Gew% des Triplettemitters B), mindestens 20 Gew% einer elektronenleitenden Verbindung C) und mindestens 10 Gew% der einer lochleitenden Verbindung C).

Weiterhin zeichnen sich bevorzugt verwendete Matrixmaterialien aus A) und gegebenenfalls C) durch einen energetisch hoch liegenden Triplettzustand aus. Die Methoden zur Bestimmung der Triplettenergie eines organischen Materials sind dem Fachmann bekannt. Eine gängige Vorgehensweise ist die Bestimmung von Triplettenergiezuständen durch Tieftemperatur-Emissionsspektroskopie. Ein energetisch hoch liegender Triplettzustand des Matrixmaterials aus A) und gegebenenfalls C) ermöglicht die effektive Triplettemission eines in das Matrixmaterial dotierten Triplettemitters B), indem ein Energierücktransfer vom angeregten Triplettzustand des Triplettemitters B) auf die Matrix verhindert wird. Die Lage des Triplettenergiezustands eines organischen Materials korreliert mit dem Betrag der optischen Bandlücke des Materials in der Form, dass bei Materialien mit hoher optischer Bandlücke eine hohe Triplettenergie zu erwarten ist.

Für die erfindungsgemäße phosphoreszierende Mischung werden bevorzugt Organopolysilane A) eingesetzt, deren Triplettenergie um 0.1 eV größer ist als die Triplettenergie eines Triplettemitters B). Besonders bevorzugt ist die Triplettenergie eines erfindungsgemäßen Organopolysilans A) um mindestens 0.2 eV größer als die Triplettenergie eines Triplettemitters B).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die phosphoreszierende Mischung neben A) und B) noch mindestens eine weitere Verbindung C) aus der Gruppe enthaltend elektronenleitfähige, lochleitfähige, elektronenblockierende oder lochblockierende halbleitende organische Materialien mit polymerer, oligomerer, dendrimerer oder niedermolekularer Struktur.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der phosphoreszierenden Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten nach dem Lösen oder Suspendieren in einem Lösungsmittel auf ein Substrat aufgebracht werden und das Lösungsmittel anschließend abgedampft wird.

Bevorzugte Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Toluol, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Xylol, sowie Gemische aus diesen.

Das Aufbringen der Lösung kann durch dem Fachmann bekannte Beschichtungsprozesse wie Spincoating, Tauchbeschichtung, Rakeln, Besprühen, Druckverfahren wie Tintenstrahldruck, Gravurdruck, Siebdruck und Flexodruck erfolgen.

Bevorzugt werden Organopolysilane A), die eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und gute Filmbildungseigenschaften zeigen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass neben dem oben beschriebenen Verfahren auch weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung aus A), B) und gegebenenfalls C) geeignet sind.

Eine weitere bevorzugte Herstellungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungskomponenten getrennt thermisch verdampft werden und sich gemeinsam auf einem Substrat abscheiden.

In einer weiteren bevorzugten Form werden die erfindungsgemäßen Mischungen durch Abscheidung der Mischungskomponenten aus der Gasphase, der so genannten Organic Vapour Phase Deposition Methode hergestellt.

In einer weiteren Herstellungsmethode werden die einzelnen Komponenten aus Lösung oder Suspension in getrennten Schritten aufgetragen und eine anschließende Diffusion der Komponenten führt zur erfindungsgemäßen Mischung. Im Einzelnen stellt sich dieses Verfahren wie folgt dar: Die erfindungsgemäße Mischung wird hergestellt, indem zunächst durch Prozessierung aus Lösung oder Suspension oder durch Verdampfen ein Film enthaltend mindestens ein Organopolysilan A) hergestellt wird. In dem genannten Film ist zunächst kein Triplettemitter B) enthalten. Auf den genannten Film wird ein zweiter Film, enthaltend mindestens einen Triplettemitter B) aufgebracht. Die erfindungsgemäße Mischung entsteht durch Diffusion des Triplettemitters B) in den genannten Film enthaltend Organopolysilan A).

Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Mischungen werden als lichtemittierende oder -empfangende Polymerschicht in photoaktiven Vorrichtungen verwendet. Bei den photoaktiven Vorrichtungen handelt es sich beispielsweise um OLEDs. Beim Einsatz als lichtemittierendes Material, beispielsweise als Polymerschicht in einer OLED wird Licht aufgrund eines durch ein elektrisches Feld induzierten Stromflusses abgestrahlt.

Der Aufbau von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in J. Shinar (Editor), Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag, New York, 2004 beschrieben.

Ein für die Ausführung der nachfolgend beschriebenen Beispiele typischer Aufbau einer aus Lösung produzierten Polymer OLED ist durch die Schichtabfolge Anode/Lochinjektionsschicht/Polymerschicht/Kathode charakterisiert, jedoch nicht auf diesen Schichtaufbau beschränkt.

Geeignete Anodenmaterialien sind transparent und ausreichend leitfähig, um einen effektiven Lochtransport zu der organischen Polymerschicht zu gewährleisten. Anodenmaterialien besitzen bevorzugt eine Arbeitsfunktion von größer 4 eV. Bevorzugte Materialien sind Metalle oder Metalloxide wie beispielsweise Gold, Platin, Selen, Zinnoxid, Indium-Zinn-Oxid oder Kupferiodid oder leitfähige organische Materialien, wie beispielsweise die konjugierten Polymere Polyanilin und -derivate, Polypyrrol und -derivate, Polythiophen und -derivate, Polyphenylenvinylen und -derivate, Polyquinolin und -derivate, Polyquinoxalin- und Derivate, Polymere enthaltend aromatische Aminstrukturen in der Hauptkette oder Seitenkette oder Metallphthalocyanine.

Die Funktion der Lochinjektionsschicht ist analog zur Funktion der Anodenmaterialien. Eine Lochinjektionsschicht muss ausreichend leitfähig sein, um einen effektiven Lochtransport von der Anode zu der organischen Polymerschicht zu gewährleisten. Typischerweise dient die Lochinjektionsschicht zusätzlich zur Glättung der Oberflächenstruktur der Anode. Geeignete Materialien für eine Lochinjektionsschicht sind leitfähige organische Materialien, wie beispielsweise die konjugierten Polymere Polyanilin und -derivate, Polypyrrol und -derivate, Polythiophen und -derivate, Polyphenylenvinylen und -derivate, Polyquinolin und -derivate, Polyquinoxalin- und Derivate, Polymere enthaltend aromatische Aminstrukturen in der Hauptkette oder Seitenkette oder Metallphthalocyanine. Ein besonders geeignetes Material ist ein mit Polystyrolsulfonsäure dotiertes Polyethylendioxothiophen, das als PEDOT bezeichnet wird.

Geeignete Kathodenmaterialien sind ausreichend leitfähig, um einen effektiven Elektronentransport zu der organischen Polymerschicht zu gewährleisten. Als Kathodenmaterial kommen bevorzugt Materialien mit einer Arbeitsfunktion kleiner 4 eV zum Einsatz. Typische Kathodenmaterialien sind Metalle, Metalllegierungen, dotierte Metalle und Metallsalze wie beispielsweise Barium, Magnesium, Aluminium, Calcium, Silber, Lithium, Natriumfluorid, Lithiumfluorid, Caesiumfluorid und Legierungen dieser Metalle. Die Kathode kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein.

Die Elektrolumineszenz erfolgt bei Polymer-OLEDs in einem zwischen den Elektroden beziehungsweise zwischen den Ladungsträgerinjektionsschichten eingebetteten Polymerfilm. Polymerfilm im verwendeten Sinn bedeutet, dass mindestens eine Komponente des Films als Polymer vorliegt.

Weiterhin bedeutet Polymerfilm im verwendeten Sinn, dass keine Beschränkung auf eine Einzelschicht vorliegt, sondern mehrere benachbarte Polymerschichten vorliegen können.

In einer bevorzugten Form enthält die Polymerschicht die erfindungsgemäße phosphoreszierende Mischung. Die Dicke der Polymerschicht enthaltend die erfindungsgemäße phosphoreszierende Mischung beträgt bevorzugt 10 nm bis 250 nm, besonders bevorzugt 40 nm bis 150 nm.

Als Bestandteil der erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Mischung in der Polymerschicht der OLED werden Organopolysilane A) mit einem Ionisationspotential eingesetzt, das eine effektive Ladungsinjektion aus der Anode bzw. der Lochinjektionsschicht ermöglicht.

Dies ist der Fall, wenn die Energiedifferenz zwischen der Arbeitsfunktionen der Anode beziehungsweise der Lochinjektionsschicht und dem Ionisationspotential des Organopolysilans A) minimiert wird, wenn das Ionisationspotential der des Organopolysilans A) größer ist als die Arbeitsfunktion der Anode beziehungsweise der Lochinjektionsschicht.

Eine effektive Ladungsinjektion ist ebenso ermöglicht, wenn das Ionisationspotential des Organopolysilans A) kleiner ist als die Arbeitsfunktion der Anode beziehungsweise der Lochinjektionsschicht.

Die Bestimmung des Betrags des Ionisationspotentials von organischen Materialien ist dem Fachmann bekannt. Für lochleitfähige organische Materialien kann die Bestimmung des Ionisationspotentials durch Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie oder durch elektrochemische Messungen in Lösung erfolgen.

Eine gängige Methode ist die Bestimmung des Oxidationspotentials von organischen Materialien durch Cyclovoltammetrie. Durch die Kenntnis der relativen Lage der Peakpotentiale der Oxidationswellen der organischen Materialien gegen Ferrocen als internen Standard ist die Bestimmung des Ionisationspotentials der Polymersysteme gegen Vakuum möglich. Die Berechnung erfolgt unter der Annahme dass das Energieniveau von Ferrocen gegen Vakuum bei –4.8 eV liegt, wie von J. Pommerehne et al. in Adv. Mater. 1995, 7, 551 publiziert wurde, deren diesbezügliche Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein soll.

Abhängig vom Substitutionsmuster weisen die Organopolysilane A) Ionisationspotentiale zwischen 6,0 eV und 5,0 eV, bestimmt durch Cyclovoltammetrie in Lösung auf.

Bevorzugt enthält die phosphoreszierende Mischung Organopolysilan A) mit einem Ionisationspotential von höchstens 6,5 eV.

Besonders bevorzugt enthält die phosphoreszierende Mischung Organopolysilan A) mit einem Ionisationspotential von höchstens 6,0 eV.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.
Cyclovoltammetrische Experimente
Die cyclovoltammetrischen Messungen wurden in wasserfreiem Methylenchlorid mit einem Potentiostaten M273 der Firma EG&G Princeton Applied Research, Princeton, N.J., USA durchgeführt. Die Konzentration der untersuchten Lösungen betrug etwa 10^–3 mol/l. Als Leitsalz wurde Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in einer Konzentration von 0.1 mol/l zugesetzt. Die Messung erfolgte in einer Dreielektrodenanordnung mit einer Pt-Scheibe (Durchmesser 1 mm) als Arbeitselektrode, einer Pt-Draht-Gegenelektrode und einer Silber/Silberchlorid-Pseudoreferenzelektrode interne Eichung gegen Ferrocen/Ferrocenium). Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 100 mV/s.
Im weiteren Text werden folgenden Abkürzungen verwendet:

ITO: Indium-Zinn-Oxid.
PEDOT: Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonsäure).
PTFE: Polytetrafluorethylen.
PVDF: Polyvinylidenfluorid.
PBD: 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazol.
TAZ: 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazol.
Silan 1: Anisyl-methyldichlorsilan.
Silan 2: 4-Butoxyphenyl-methyldichlorsilan.

Allgemeine Vorschrift zur Fertigung von Polymer-OLEDs
Der Schichtaufbau der präparierten OLEDs ist ITO/PEDOT/halbleitende Polymermischung/Ca/Ag.
Die Fertigung von OLEDs erfolgte auf gereinigten ITO-Substraten der Firma Präzisions Glas & Optik GmbH, Iserlohn, Deutschland (CEC020S), die direkt vor Beginn des Herstellprozesses 20 Minuten mit Ozon (UV-Ozonreiniger UVOH 150 LAB der Firma FHR Anlagenbau, Ottendorf-Okrilla, Deutschland) behandelt wurden. Auf die ITO-Schicht wurde durch Spincoating bei Umdrehungszahlen von 1500 U/min bis 2500 U/min eine PEDOT-Polymeranode (Baytron P, VP.AL 4083) mit einer Schichtdicke zwischen 30 nm und 60 nm aufgetragen und 10 min bei 110°C getempert. Baytron P wurde vor dem Auftrag filtriert (0,45 μm, PVDF). Anschließend wurde unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit (Gehalt H₂O < 5 ppm) und Sauerstoff (Gehalt O₂ < 5 ppm) in einer Glovebox mit Stickstoffinertgasatmosphäre durch Spincoating mit Drehzahlen zwischen 1000 und 5000 U/min die Polymermischung mit einer Schichtdicke von 80 nm bis 150 nm aufgetragen. Das Polymer wurde aus einer Lösung in 1,2-Dichlorbenzol mit einem Feststoffgehalt zwischen 2% und 6% verarbeitet, vor dem Auftrag filtriert (0,45 μm, PTFE) und nach Bildung der Schicht 10 min bei 80°C in der Glovebox getempert. Abschließend erfolgte ohne Unterbrechung der Schutzgasatmosphäre die Bedampfung mit Metallkathoden. Hierzu wurde im Hochvakuum (< 5·10–6 mbar) Calcium mit einer Schichtdicke von 5 nm aufgebracht und mit einer Silberschutzschicht der Dicke 200 nm versehen.
Die Bestimmung der diversen Schichtdicken erfolgte durch einen Profiler Dektak 6M der Firma Veeco Europe SAS, Dourdan Cedex, Frankreich oder per Schwingquarz während der Bedampfung.
Die Strom-Spannungs-Charakteristik und Strom-Leuchtdichte-Charakteristik wurden unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff innerhalb einer Glovebox durchgeführt.
Die Ansteuerung der Messgeräte und die Datenerfassung erfolgte mit einer Keithley Messkarte KPCI-3104 und geeigneten Vorverstärkern. Die Detektion des Photostroms erfolgte mit einer kalibrierten Fotodiode 74868 UG – 625 B/U 52281 der Firma Hamamatsu Photonics Deutschland GmbH, Herrsching, Deutschland und entsprechenden selbstgefertigten Vorverstärkern (Strom-Spannungs-Wandlern).
Als Einsatzspannung wird der Spannungsschwellwert bezeichnet, ab dem ein vom Grundrauschen unterscheidbarer Photostrom detektiert wird.
Chemikalien:
PBD wurde von der Firma Sigma-Aldrich-Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland bezogen. Der Übergangsmetallkomplex (2) F(Ir)pic wurde von der Firma H.W. Sands, Indianatown, USA bezogen. Der Übergangsmetallkomplex (5) Ir(piq-t)₂(acac) wurde von der Firma Sensient Imaging Technologies GmbH, Bitterfeld-Wolfen, Deutschland bezogen. Ir(mppy)₃ (3) und Ir(piq)₃ (4) wurden von der Firma American Dye Source Inc., Quebec, Canada bezogen. Baytron P VP.Al 4083 (PEDOT) wurde von der Firma H.C. Starck, Leverkusen, Deutschland bezogen. Calcium und Silber wurden von der Firma Sigma-Aldrich-Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland bezogen. Sämtliche Substanzen wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die wasserfreien Lösungsmittel wurde von der Firma Sigma-Aldrich-Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland bezogen.
Spektroskopie:
Die Detektion der Elektrolumineszenzspektren und Photolumineszenzspektren erfolgte mit dem Gerät LS55 der Firma Perkin Elmer, Rodgau-Jügesheim, Deutschland. Zur Bestimmung der Photolumineszenzspektren wurde Dichlormethan der Qualitätsstufe-UVASOL^®- der Firma VWR International GmbH, Ismaning, Deutschland als Lösungsmittel eingesetzt. Als Anregungswellenlänge für die Triplettemitter der Formeln (2) bis (5) wurde die Wellenlänge der langwelligsten Absorption verwendet.
Synthesebeispiele:
Beispiel A:
Synthese von 4-Alkoxyphenyl-methyl-dichlorsilanen (Silan 1, Silan 2)
Eine Lösung eines Grignard-Reagenzes hergestellt aus 4-Bromanisol oder 1-Brom-4-butoxybenzol (0,26 mol) in 90 ml Diethylether wurde bei 0°C zu einer Lösung von Trichlormethylsilan (0,26 mol) in 250 ml Diethylether getropft und anschließend für 1 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt im Vakuum destilliert. Man erhielt Silan 1 oder Silan 2 als farblose Öle in 19% oder 29% Ausbeute.
Beispiel B:
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese der Polysilane (Polysilan 1-5)
Zu einer Dispersion aus 1,67 g Natrium in 50 ml Toluol wurde bei 110°C innerhalb von 30 min eine Lösung eines oder mehrerer Dichlorsilane wie Silan 1, Silan 2, Dimethyl-dichlorsilan, Phenyl-methyl-dichlorsilan und/oder Methyl-propyl-dichlorsilan und gegebenenfalls Methyltrichlorsilan in 20 ml Toluol getropft und das Reaktionsgemisch für 2 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurden 20 ml Methanol und 70 ml Wasser zugetropft, die organische Phase abgetrennt und diese mit 2 × 70 ml Wasser gewaschen. Durch Eintropfen der organischen Phase in Methanol wurde das Produkt als farbloser Feststoff gefällt, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt die Polysilane 1-5 als farblose Feststoffe.

Polysilan 1: Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von 0,25 g (1,94 mmol) Dimethyldichlorsilan und 6,43 g (29,06 mmol) Silan 1 in die Natriumdispersion getropft. Man erhielt 2,19 g Polysilan 1. Cyclovoltammetrische Messungen lieferten eine irreversible Oxidation bei 235 mV gegen Ferrocen/Ferrocenium.
Polysilan 2: Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von 0,29 g (2,28 mmol) Dimethyldichlorsilan und 9,00 g (34,0 mmol) Silan 2 in die Natriumdispersion getropft. Man erhielt 1,60 g Polysilan 2. Cyclovoltammetrische Messungen lieferten eine irreversible Oxidation bei 220 mV gegen Ferrocen/Ferrocenium.
Polysilan 3: Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von 0,25 g (1,97 mmol) Dimethyldichlorsilan und 5,66 g (29,6 mmol) Phenyl-methyldichlorsilan in die Natriumdispersion getropft. Man erhielt 1,59 g Polysilan 3. Cyclovoltammetrische Messungen lieferten eine irreversible Oxidation bei 510 mV gegen Ferrocen/Ferrocenium.
Polysilan 4: Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von 4,95 g (32,0 mmol) Methyl-propyldichlorsilan in die Natriumdispersion getropft. Man erhielt 1,59 g Polysilan 4. Cyclovoltammetrische Messungen lieferten eine irreversible Oxidation bei 720 mV gegen Ferrocen/Ferrocenium.
Polysilan 5: Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von 7,0 g (37,0 mmol) Phenyl-methyldichlorsilan, 0,28 g (2,0 mmol) Dimethyldichlorsilan und 0,64 g (4,0 mmol) Trichlormethylsilan in die Natriumdispersion getropft. Man erhielt 1,98 g Polysilan 5. Cyclovoltammetrische Messungen lieferten eine irreversible Oxidation bei 510 mV gegen Ferrocen/Ferrocenium.

Die Tabelle 1 zeigt die Maxima der Photolumineszenzspektren der eingesetzten Triplettemitter der Formeln (2) bis (5).
Tabelle 1:
In den Beispielen und im Vergleichsbeispiel ist jeweils in Klammern die Schichtdicke in (nm) angegeben.
Vergleichsbeispiel für nicht erfindungsgemäße blau emittierende OLEDs
Vergleichsbeispiel 1: PVK, F(Ir)pic der Formel (2), PBD Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (57 nm)/Polyvinylcarbazol (69 Gew%), PBD (30 Gew%), F(Ir)pic der Formel (2) (1 Gew%) (91 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt.
Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 6,5 V und blaue Elektrolumineszenz mit einem Maximum bei 410 nm. Bei der beobachteten Emission handelt es sich um eine Matrixemission des Polyvinylcarbazol.
Die angestrebte Phosphoreszenz des dotierten Emitters F(Ir)pic der Formel (2) mit einem Maximum der Emissionswellenlänge im Bereich 465 nm konnte nicht beobachtet werden.
Beispiele für erfindungsgemäße blau emittierende OLEDs
Beispiel 1: Polysilan 1, PBD, F(Ir)pic der Formel (2)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (41 nm)/Polysilan 1 (69 Gew%), PBD (30 Gew%), F(Ir)pic der Formel (2) (1 Gew%) (96 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 6,3 V und blaue Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 469 nm.
Beispiel 2: Polysilan 3, PBD, F(Ir)pic der Formel (2)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (41 nm)/Polysilan 3 (69 Gew%), PBD (26 Gew%), F(Ir)pic der Formel (2) (5 Gew%)(99 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 12,7 V und blaue Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 473 nm.
Beispiel 3: Polysilan 5, PBD, F(Ir)pic der Formel (2)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (55 nm)/Polysilan 5 (65 Gew%), PBD (30 Gew%), F(Ir)pic der Formel (2) (5 Gew%)(113 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 18,5 V und blaue Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 471 nm.
Bei allen erfindungsgemäßen Beispielen konnte die angestrebte Phosphoreszenz des dotierten Emitters F(Ir)pic der Formel (2) mit einem Maximum der Emissionswellenlänge im Bereich 465 nm gezeigt werden.
Beispiele für erfindungsgemäße grün emittierende OLEDs
Beispiel 4: Polysilan 1, PBD, Ir(mppy)₃ der Formel (3)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (34 nm)/Polysilan 1 (49 Gew%), PBD (50 Gew%), Ir(mppy)₃ der Formel (3) (1 Gew%) (97 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 5,5 V und grüne Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 510 nm.
Beispiel 5: Polysilan 3, Ir(mppy)₃ der Formel (3)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (33 nm)/Polysilan 3 (97 Gew%), Ir(mppy)₃ der Formel (3) (3 Gew%) (117 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 21 V und grüne Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 514 nm.
Beispiel 6: Polysilan 3, TAZ, Ir(mppy)₃ der Formel (3)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (38 nm)/Polysilan 3 (69 Gew%), TAZ (30 Gew%), Ir(mppy)₃ der Formel (3) (1 Gew%)(119 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 18 V und grüne Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 508 nm.
Beispiel 7: Polysilan 3, PBD, Ir(mppy)₃ der Formel (3)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (39 nm)/Polysilan 3 (69 Gew%), PBD (25 Gew%), Ir(mppy)₃ der Formel (3) (6 Gew%)(124 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 8 V und grüne Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 515 nm.
Beispiel 8: Polysilan 4, PBD, Ir(mppy)₃ der Formel (3)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (60 nm)/Polysilan 4 (69 Gew%), PBD (30 Gew%), Ir(mppy)₃ der Formel (3) (1 Gew%) (90 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 9,0 V und grüne Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 510 nm.
Beispiel 9: Polysilan 5, PBD, Ir(mppy)₃ der Formel (3)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (35 nm)/Polysilan 5 (60 Gew%), PBD (30 Gew%), Ir(mppy)₃ der Formel (3) (10 Gew%)(98 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 9,1 V und grüne Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 514 nm.
Bei allen erfindungsgemäßen Beispielen konnte die angestrebte Phosphoreszenz des dotierten Emitters Ir(mppy)₃ der Formel (3)mit einem Maximum der Emissionswellenlänge im Bereich 515 nm gezeigt werden.
Beispiele für erfindungsgemäße rot emittierende OLEDs
Beispiel 10: Polysilan 1, PBD, Ir(piq-t)₂(acac) der Formel (5)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (39 nm)/Polysilan 1 (67 Gew%), PBD (30 Gew%), Ir(piq-t)₂(acac) der Formel (5) (3 Gew%)(101 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 8,2 V und rote Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 618 nm.
Beispiel 11: Polysilan 2, PBD, Ir(piq)₃ der Formel (4)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (35 nm)/Polysilan 2 (69 Gew%), PBD (30 Gew%), Ir(piq)₃ der Formel (4) (1 Gew%) (150 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 11 V und rote Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 614 nm.
Beispiel 12: Polysilan 3, PBD, Ir(piq-t)₂(acac) der Formel (5)
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde ein Device mit dem Schichtaufbau ITO/PEDOT (39 nm)/Polysilan 3 (69 Gew%), PBD (30 Gew%), Ir(piq-t)₂(acac) der Formel (5) (1 Gew%) (101 nm)/Ca (5 nm)/Ag (200 nm) gefertigt. Das Device zeigte eine Einsatzspannung von 8,8 V und rote Elektrolumineszenz des dotierten Emitters mit einem Maximum bei 620 nm.
Bei allen erfindungsgemäßen Beispielen konnte die angestrebte Phosphoreszenz des dotierten Emitters Ir(piq-t)₂(acac) der Formel (5) oder Ir(piq)₃ der Formel (4) mit einem Maximum der Emissionswellenlänge im Bereich 620 nm oder 615 nm gezeigt werden.

Claims

Phosphoreszierende Mischung, enthaltend A) mindestens ein Organopolysilan, gekennzeichnet durch eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1)
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter, vollständig oder teilweise ungesättigter oder Heteroatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter, vollständig oder teilweise ungesättigter oder Heteroatome enthaltender cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter oder Heteroatome enthaltender Arylrest, n eine ganze Zahl von 2 bis 2000 bedeutet, mit der Maßgabe, dass die Wiederholungseinheiten unabhängig voneinander auch als Abfolge verschiedener Kombinationen der allgemeinen Formel (1) vorliegen können und in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysilanmolekül verteilt sein können. B) mindestens einen Triplettemitter C) sowie gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung aus der Gruppe enthaltend elektronenleitfähige-, lochleitfähige-, elektronenblockierende oder lochblockierende, halbleitende, organische Materialien mit polymerer, oligomerer, dendrimerer oder niedermolekularer Struktur.
Phosphoreszierende Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organopolysilan A) ein Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn zwischen 300 g/mol und 500000 g/mol aufweist.
Phosphoreszierende Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Organopolysilan A) eine optische Bandlücke von mindestens 2,5 eV aufweist.
Phosphoreszierende Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens 0,5 Gew% B) enthält.
Phosphoreszierende Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 30 Gew-% A) enthält.
Phosphoreszierende Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass A) ein Ionisationspotential von höchstens 6,5 eV besitzt.
Verfahren zur Herstellung der phosphoreszierenden Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten nach dem Lösen oder Suspendieren in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, auf ein Substrat aufgebracht werden und das Lösungsmittel anschließend abgedampft wird.
Verfahren zur Herstellung der phosphoreszierenden Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungskomponenten getrennt thermisch verdampft werden und sich gemeinsam auf einem Substrat abscheiden.
Verfahren zur Herstellung der phosphoreszierenden Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch Abscheidung aus der Gasphase der so genannten Organic Vapour Phase Deposition Methode hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung der phosphoreszierenden Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Komponenten aus Lösung oder Suspension in getrennten Schritten aufgetragen werden und eine anschließende Diffusion der Komponenten erfolgt.
Verwendung der Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als lichtemittierende oder -empfangende Polymerschicht in photoaktiven Vorrichtungen.
Verwendung der Mischung gemäß dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass die Dicke der Polymerschicht 10 bis 250 nm beträgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den photoaktiven Vorrichtungen um OLEDs handelt.