DE60103442T2

DE60103442T2 - Polymerisches fluoreszentes Material, Verfahren zu ihrer Herstellung, und lumineszentes Polymergerät worin es eingesetzt wird

Info

Publication number: DE60103442T2
Application number: DE60103442T
Authority: DE
Inventors: Shuji Tsukuba-shi Doi; Yoshiaki Tsukuba-shi Tsubata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: EP1138746B1; KR100770961B1; EP1138746A1; US20020027623A1; DE60103442D1; KR20010095183A; TWI288761B; US6696180B2; DE60103442T3; EP1138746B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluoreszierende Polymersubstanz, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Licht emittierende Polymer-Anordnung (nachstehend gelegentlich als Polymer-LED bezeichnet), die die fluoreszierende Polymersubstanz verwendet.
Anorganische Elektrolumineszenz-Anordnungen (nachstehend gelegentlich als anorganische EL-Anordnungen bezeichnet), die ein anorganisches lumineszierendes Material als Licht emittierendes Material verwenden, werden beispielsweise für flache Lichtquellen, wie etwa Hintergrundbeleuchtung, und Bildschirme, wie etwa Flachbildschirme, verwendet. Bisher wird jedoch für die Lichtemission ein Wechselstrom hoher Spannung benötigt.
Vor kurzem stellten Tang et al. eine organische Elektrolumineszenz-Anordnung (nachstehend gelegentlich als organische EL-Anordnung bezeichnet) mit einer Doppelschichtstruktur her, bei der ein organischer Fluoreszenzfarbstoff als Licht emittierende Schicht mit einer organischen Ladungstransportverbindung, die in einer lichtempfindlichen Schicht für die Elektrophotographie u. Ä. verwendet wird, laminiert ist [japanische Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 59–194393]. Da organische EL-Anordnungen die Eigenschaften haben, dass im Vergleich mit anorganischen EL-Anordnungen Lichtemissionen zahlreicher Farben leichter erhalten werden können, das Ansteuern mit einer niedrigeren Spannung erfolgt und die Leuchtdichte höher ist, sind zahlreiche Versuche zu Anordnungsstrukturen, organischen Fluoreszenzfarbstoffen und organischen Ladungstransportverbindungen von organischen EL-Anordnungen berichtet worden [Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988), J. Appl.. Phys., 65, 3610 (1989)].
Darüber hinaus sind außer organischen EL-Anordnungen, die hauptsächlich organische Verbindungen mit einer geringeren relativen Molekülmasse verwenden, auch Licht emittierende Polymer-Anordnungen (nachstehend gelegentlich als Polymer-LEDs bezeichnet), die Licht emittierende Materialien mit einer größeren relativen Molekülmasse haben, beispielsweise in der veröffentlichen Patentbeschreibung WO 9013148, JP-A Nr. 3-244630 und Appl.. Phys. Lett., 58, 1982 (1991) vorgeschlagen worden. WO 9013148 beschreibt in den Beispielen eine EL-Anordnung, die eine dünne Schicht Poly(p-phenylenvinylen) verwendet, die durch Ausbilden einer Schicht eines löslichen Vorläufers auf der Elektrode und Wärmebehandeln der Schicht, um den Vorläufer in ein konjugiertes Polymer umzuwandeln, erhalten wird.
Weiterhin hat JP-A 3-244630 konjugierte Polymere dargestellt, die die Eigenschaft haben, von selbst in einem Lösungsmittel löslich zu sein und keine Wärmebehandlung brauchen. Außerdem sind in Appl. Phys. Lett., 58, 1982 (1991) ein Licht emittierendes Polymermaterial, das in einem Lösungsmittel löslich ist, und eine Polymer-LED, die unter Verwendung dieses Materials hergestellt wird, beschrieben.
Als fluoreszierende Polymersubstanz, die in diesen Polymer-LEDs verwendet werden, sind außer dem vorgenannten Poly(p-phenylenvinylen) auch Polyfluorene [Japanese Journal of Applied Physics, 30, L1941 (1991] und Poly(p-phenylen)-Derivate [Advanced Materials, 4, 36 (1992)] beschrieben.
Wie vorstehend dargelegt, kann in einer Polymer-LED eine Licht emittierende Schicht problemlos durch Auftragen einer fluoreszierenden Polymersubstanz, die in einem Lösungsmittel löslich ist, ausgebildet werden, sodass die LED die Eigenschaft hat, für größere Flächen geeignet zu sein und kostengünstiger zu sein als beim Aufdampfen einer fluoreszierenden Substanz mit einer geringeren relativen Molekülmasse. Um diese Eigenschaft zu nutzen, muss eine fluoreszierende Polymersubstanz außerdem eine sehr gute Lichtemissionsleistung unter Beibehaltung der ausgezeichneten Löslichkeit und des ausgezeichneten Schichtbildungsvermögens haben, wenn sie in einer Licht emittierenden Schicht einer Polymer-LED verwendet wird, und es werden ein Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Polymer-LED mit hoher Lichtemissionsleistung, die die fluoreszierende Polymersubstanz verwendet, benötigt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine fluoreszierende Polymersubstanz, die weiterhin eine sehr gute Lichtemissionsleistung unter Beibehaltung der ausgezeichneten Löslichkeit und des ausgezeichneten Schichtbildungsvermögens hat, wenn sie in einer Licht emittierenden Schicht einer Polymer-LED verwendet wird, ein Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Polymersubstanz und eine Polymer-LED mit hoher Lichtemissionsleistung, die die fluoreszierende Polymersubstanz verwendet, zur Verfügung zu stellen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unter Berücksichtigung dieser Umstände intensive Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, dass eine fluoreszierende Polymersubstanz, die bestimmte sich wiederholende Abschnitte in einem bestimmten Verhältnis in der Hauptkette enthält und eine verzweigte Polymerkette hat, auch ein sehr gutes Schichtbildungsvermögen hat, ohne dabei die Löslichkeit in einem Lösungsmittel zu verlieren, dass diese fluoreszierende Polymersubstanz durch Reagieren bestimmter Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis hergestellt werden kann und dass eine Polymer-LED mit einer hohen Lichtemissionsleistung unter Verwendung dieser fluoreszierenden Polymersubstanz erhalten werden kann, und sind so zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
Und zwar betrifft die vorliegende Erfindung Folgendes:

[1] Eine fluoreszierende Polymersubstanz, die im festen Zustand fluoresziert, hat eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse mit reduzierter Polystyren-Anzahl von 10³ bis 10⁸ und enthält einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte, die durch die folgende Formel (1) dargestellt sind, in der Hauptkette:
wobei 0,05 bis 10 Mol-% aller sich wiederholenden Abschnitte, die in der fluoreszierenden Polymersubstanz enthalten sind, verzweigte Polymerketten haben. In der Formel ist Ar₁ eine Gruppe, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Verbindungsgruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe, die einen Metallkomplex enthält, der als Ligand eine oder mehrere organische Verbindungen hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthalten, besteht; Ar, kann einen oder mehrere Substituenten haben kann; R₁ und R₂ stellen jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe besteht; und n ist 0 oder 1.
[2] Die fluoreszierende Polymersubstanz nach [1], wobei die Substanz in der Hauptkette jeweils einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte, die durch die Formel (1) und die folgende Formel (2) dargestellt sind, enthält:
und die Gesamtmenge dieser sich wiederholenden Abschnitte 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Menge aller sich wiederholenden Abschnitte, beträgt, die Menge der sich wiederholenden Abschnitte der Formel (2) 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (2), beträgt und die Substanz eine Polymerkette hat, die an einem sich wiederholenden Abschnitt der Formel (2) als Verzweigungspunkt verzweigt ist. In der Formel ist Ar₂ eine Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Verbindungsgruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; X₁ ist eine Gruppe der folgenden Formel (3):
und bildet einen Teil der Hauptkette; das Symbol „I" ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Ar₂ kann weiterhin einen oder mehrere Substituenten haben; wenn Ar₂ mehrere Substituenten hat, können diese gleich oder unterschiedlich sein; R₃ und R₄ stellen jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus einer Gruppe gewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe besteht; und m ist 0 oder 1. In der Formel ist Ar₃ eine Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Verbindungsgruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen; Ar₃ kann einen oder mehrere Substituenten haben; R₅, R₆, R₇ und R₈ stellen jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus einer Gruppe gewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe besteht; und j und k sind jeweils einzeln 0 oder 1.
[3] Die fluoreszierende Polymersubstanz nach [1], wobei die Substanz in der Hauptkette jeweils einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte der Formel (1) und der folgenden Formel (4) enthält:
und die Gesamtmenge dieser sich wiederholenden Abschnitte 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Menge aller sich wiederholenden Abschnitte, beträgt, die Menge der sich wiederholenden Abschnitte der Formel (4) 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (4), beträgt und die Substanz eine Polymerkette hat, die an einem sich wiederholenden Abschnitt der Formel (4) als Verzweigungspunkt verzweigt ist. In der Formel sind Ar₄ und Ar₅ jeweils einzeln eine Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Verbindungsgruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen; Ar₄ und Ar₅ können einen oder mehrere Substituenten haben; und R₉ stellt eine Gruppe dar, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe besteht.
[4] Die fluoreszierende Polymersubstanz nach [1], wobei die Substanz in der Hauptkette jeweils einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte der Formel (1) und der folgenden Formel (5) enthält:
und die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (5) 50 Mol% oder mehr, bezogen auf die Menge aller sich wiederholenden Abschnitte, beträgt, die Menge der sich wiederholenden Abschnitte der Formel (5) 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (5), beträgt und die Substanz eine Polymerkette hat, die an einem sich wiederholenden Abschnitt der Formel (5) als Verzweigungspunkt verzweigt ist. In der Formel ist Ar₆ eine Gruppe mit einem Metallkomplex, der als Ligand eine organische Verbindung hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält; wobei der Metallkomplex zwei oder mehr Liganden, die mit den sich wiederholenden Nachbarabschnitten verbunden sind, hat und als ganzer Metallkomplex einen Verzweigungspunkt bildet, der mit drei oder mehr sich wiederholenden Nachbarabschnitten verbunden ist; X₂ eine Gruppe der folgenden Formel (6) ist:
und einen Teil der Polymerkette bildet; h eine ganze Zahl von 1 bis ist, Ar₆ weiterhin einen oder mehrere Substituenten haben kann; wenn Ar₆ mehrere Substituenten hat, diese gleich oder unterschiedlich sein können; R₁₀ und R₁₁ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist; und i 0 oder 1 ist. In der Formel ist Ar, eine in der Polymerkette enthaltene Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen oder eine in der Polymerkette enthaltene heterocyclische Verbindungsgruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen; Ar₇ kann einen oder mehrere Substituenten haben; R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ stellen jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus einer Gruppe gewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe besteht; und g und f sind jeweils einzeln 0 oder 1.
[5] Ein Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Polymersubstanz [1], [2] oder [4], das das Reagieren jeweils einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln (7), (8) und (9): X₃ – Ar₈ – X₃ (7), X₄ – Ar₉ – X₄ (8), Ar₁₀ – (X₄)_a (9)so aufweist, dass die Menge der Verbindungen der Formel (9) in einem Bereich von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (7), (8) und (9), liegt. In den Formeln stellen Ar₈ bis Ar₁₀ jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und Gruppen, die einen Metallkomplex enthalten, der als Ligand eine organische Verbindung hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, gewählt ist; Ar₈ bis Ar₁₀ können einen oder mehrere Substituenten haben; X₃ und X₄ sind reaktive Substituenten, die so miteinander reagieren, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Struktur der folgenden Formel (10) entsteht: –CR₁₆ = CR₁₇– (10);X₃ und X₄ stellen voneinander verschiedene Gruppen dar; und a stellt eine ganze Zahl von 3 bis 6 dar. In der Formel stellen R₁₆ und R₁₇ jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist.
[6] Ein Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Polymersubstanz [1], [2] der [4], das das Reagieren jeweils einer oder mehrerer Verbindungen der folgenden Formeln (11), (12) und (13): Ar₁₁ – (X₅)_b (11), X₆ – Ar₁₂ – X₆ (12), X₆ – Ar₁₃ – (X₅)_c (13)so aufweist, dass die Menge der Verbindungen der Formel (12) in dem Bereich von 90 bis 99,95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (11), (12) und (13), liegt. In den Formeln stellen Ar₁₁ bis Ar₁₃ jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und Gruppen, die einen Metallkomplex enthalten, der als Ligand eine organische Verbindung hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, gewählt ist; Ar₁₁ bis Ar₁₃ können jeweils einzeln einen oder mehrere Substituenten haben; X₅ und X₆ sind reaktive Substituenten, die so miteinander reagieren, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Struktur der Formel (10) entsteht; X₅ und X₆ stellen voneinander verschiedene Gruppen dar; b stellt eine ganze Zahl von 3 bis 6 dar; und c stellt eine ganze Zahl von 2 bis 5 dar.
[7] Ein Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Polymersubstanz [1], [2] oder [4], das das Reagieren jeweils einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln (11) und (12) so aufweist, dass die Menge der Verbindungen der Formel (11) in einem Bereich von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (11) und (12), liegt.
[8] Ein Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Polymersubstanz [1] oder [3], das das Reagieren jeweils einer oder mehrerer Verbindungen der folgenden Formeln (14) und (15) mit einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Formeln (16), (17) und (18):

um eine fluoreszierende Polymersubstanz zu erhalten, so aufweist, dass die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (14) und (15) in einem Bereich von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (14), (15), (16), (17) und (18), liegt. In den Formeln stellen Ar₁₄ bis Ar₂₇ jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und Gruppen, die einen Metallkomplex enthalten, der als Ligand eine organische Verbindung hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, gewählt ist; Ar₁₄ bis Ar₂₇ können jeweils einzeln einen oder mehrere Substituenten haben; X₇ und X₈ sind reaktive Substituenten, die so miteinander reagieren, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Struktur der Formel (10) entsteht; X₇ und X₈ stellen voneinander verschiedene Gruppen dar; und R₁₈ bis R₂₀ stellen jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist.
[9] Eine Licht emittierende Polymer-Anordnung, die ein Paar Elektroden, das aus einer Anode und einer Katode, von denen mindestens eine transparent oder semitransparent ist, besteht, und mindestens eine Licht emittierende Schicht, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, aufweist, wobei eine der fluoreszierenden Polymersubstanzen [1] bis [4] in der Licht emittierenden Schicht enthalten ist.
[10] Die Licht emittierende Polymer-Anordnung nach [9], wobei eine Schicht, die ein leitendes Polymer enthält, mindestens zwischen einer Elektrode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Schicht, die ein leitendes Polymer enthält, an die Elektrode angrenzt.
[11] Die Licht emittierende Polymer-Anordnung nach [9], wobei eine Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger mindestens zwischen einer Elektrode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Isolierschicht an die Elektrode angrenzt.
[12] Die Licht emittierende Polymer-Anordnung nach einem der Punkte [9] bis [11], wobei eine Schicht mit einer Elektronentransportverbindung zwischen der Katode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Schicht mit einer Elektronentransportverbindung an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
[13] Die Licht emittierende Polymer-Anordnung nach einem der Punkte [9] bis [11], wobei eine Schicht mit einer Lochtransportverbindung zwischen der Anode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Schicht mit der Lochtransportverbindung an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
[14] Die Licht emittierende Polymer-Anordnung nach einem der Punkte [9] bis [11], wobei eine Schicht mit einer Elektronentransportverbindung zwischen der Katode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Schicht mit der Elektronentransportverbindung an die Licht emittierende Schicht angrenzt, und wobei eine Schicht mit einer Lochtransportverbindung zwischen der Anode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Schicht mit der Lochtransportverbindung an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
[15] Eine flache Lichtquelle, die durch Verwenden der Licht emittierenden Polymer-Anordnung einer der Punkte [9] bis [14] erhalten wird.
[16] Eine Segmentanzeige, die durch Verwenden der Licht emittierenden Polymer-Anordnung einer der Punkte [9] bis [14] erhalten wird.
[17] Eine Punktmatrixanzeige, die durch Verwenden der Licht emittierenden Polymer-Anordnung einer der Punkte [9] bis [14] erhalten wird.
[18] Eine Flüssigkristallanzeige, die durch Verwenden der Licht emittierenden Polymer-Anordnung einer der Punkte [9] bis [14] als Hintergrundbeleuchtung erhalten wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend werden die erfindungsgemäße fluoreszierende Polymersubstanz, ein Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Polymersubstanz und eine Polymer-LED, die durch Verwendung der fluoreszierenden Polymersubstanz erhalten wird, näher beschrieben.
Die erfindungsgemäße fluoreszierende Polymersubstanz fluoresziert im festen Zustand, hat eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse mit reduzierter Polystyren-Anzahl von 10³ bis 10⁸ und enthält einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte, die durch die vorgenannte Formel (1) dargestellt sind, und ist dadurch gekennzeichnet, dass, 0,05 bis 10 Mol-% sich wiederholende Abschnitte aller sich wiederholenden Abschnitte, die in der fluoreszierenden Polymersubstanz enthalten sind, eine verzweigte Polymerkette haben.
Hierbei ist die Hauptkette eine Molekülkette, die eine Skelettstruktur der Polymerverbindung darstellt. In Abhängigkeit von der Struktur der sich wiederholenden Abschnitte und der Anzahl der Verzweigungen beträgt die Menge der sich wiederholenden Abschnitte für eine verzweigte Polymerkette besser 0,1 bis 10 Mol-%, noch besser 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge aller sich wiederholenden Abschnitte, vorausgesetzt, Löslichkeit und Schichtbildungsvermögen können aufrechterhalten werden.
Als Struktur eines Verzweigungspunktes werden Arylengruppen oder heterocyclische Verbindungsgruppen, die durch Ar₂ in der vorgenannten Formel (2) dargestellt sind, Vinylengruppen der vorgenannten Formel (4) und Gruppen, die einen Metallkomplex enthalten, der durch Ar₆ in der vorgenannten Formel (5) dargestellt ist, bevorzugt. Es können zwei oder mehr dieser Verzweigungspunkte in Kombination verwendet werden. Wenn diese Verzweigungspunkte enthalten sind, sind jeweils zwei oder mehr der sich wiederholenden Abschnitte enthalten, die diese Verzweigungspunkte und sich wiederholende Abschnitte der vorgenannten Formel (1) enthalten, die Gesamtmenge dieser sich wiederholenden Abschnitte beträgt 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Menge aller sich wiederholenden Abschnitte, und die Menge der sich wiederholenden Abschnitte, die die Verzweigungspunkte enthalten, beträgt 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte, die die Verzweigungspunkte und sich wiederholende Abschnitte der Formel (1) enthalten. In Abhängigkeit von der Struktur der sich wiederholenden Abschnitte und der Anzahl der Verzweigungen beträgt die Menge der sich wiederholenden Abschnitte, die die Verzweigungspunkte enthalten, besser 0,1 bis 5 Mol-%, noch besser 0,2 bis 5, Mol-%, vorausgesetzt, Löslichkeit und Schichtbildungsvermögen können aufrechterhalten werden.
Der Verzweigungspunkt kann auch eine andere Struktur als die vorgenannten bevorzugten Strukturen haben, vorausgesetzt, die Menge der sich wiederholenden Abschnitte für eine verzweigte Polymerkette erfüllt die Bedingungen der vorliegenden Anmeldung; es wird jedoch eine Form bevorzugt, in der eine konjugierte Bindung in der Hauptkette nicht getrennt wird.
Die Verzweigung der Hauptkette und das Schichtbildungsvermögen stehen miteinander in Zusammenhang, und wenn entsprechende Verzweigungen vorliegen, wird die Schichtqualität verbessert und es wird eine hervorragende Lichtemissionsleistung erzielt, wenn die Licht emittierende Schicht in einer Polymer-LED verwendet wird, während dann, wenn zu viele Verzweigungen vorliegen, ein Polymer in Form eines Netzes erhalten wird, was zu einer Verringerung der Löslichkeit führt.
In der vorgenannten Formel (1) ist Ar₁ eine Gruppe, die aus Arylengruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, die in der Hauptkette enthalten sind, heterocyclischen heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen, die in der Hauptkette enthalten sind, und Gruppen, die einen Metallkomplex enthalten, der als Ligand eine organische Verbindungen hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, gewählt ist. Diese können nichtsubstituiert oder substituiert sein.
Ar₂ in der vorgenannten Formel (2), Ar₃ in der vorgenannten Formel (3), Ar₄, Ar₅ in der vorgenannten Formel (4) und Ar₆ in der vorgenannten Formel (5) stellen jeweils eine Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine heterocyclische Verbindungsgruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen, die in der Hauptkette enthalten sind, dar, und sie können nichtsubstituiert oder substituiert sein.
Ar₆ in der vorgenannten Formel (5) ist eine Gruppe, die aus Gruppen gewählt ist, die einen Metallkomplex enthalten, der als Ligand eine organische Verbindung mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen hat, und es kann nichtsubstituiert oder substituiert sein.
Ar₁ bis Ar₇ können zweckmäßigerweise so gewählt werden, dass die fluoreszierende Polymersubstanz nicht ihr Fluoreszenzvermögen verliert, und spezielle Beispiele hierfür sind Arylengruppen oder heterocyclische Verbindungsgruppen, die in den folgenden chemischen Formeln 37 bis 50 beispielhaft dargestellt sind, oder einen Metallkomplex enthaltende Gruppen, die in der folgenden chemischen Formel 51 beispielhaft dargestellt sind:
Chemische Formel 37:
Chemische Formel 38:
Chemische Formel 39:
Chemische Formel 40:
Chemische Formel 41:
Chemische Formel 42:
Chemische Formel 43:
Chemische Formel 44:
Chemische Formel 45:
Chemische Formel 46:
Chemische Formel 47:
Chemische Formel 48:
Chemische Formel 49:
Chemische Formel 50:
Chemische Formel 51:
In den vorgenannten Formeln stellt R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten und gegebenenfalls eine Verbindungsgruppe mit den benachbarten sich wiederholenden Abschnitten dar. Und zwar sind bei Ar₃ ein bis vier Rs Substituenten der vorgenannten Formel (3), während bei Ar₆ ein bis vier Rs Substituenten der vorgenannten Formel (6) sind Wenn Rs keine Wasserstoffatome sind, können Rs beispielsweise jeweils Gruppen sein, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsilylgruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, Arylalkylgruppen mit 7 bis 60 Kohlenstoffatomen, Arylalkoxygruppen mit 7 bis 60 Kohlenstoffatomen, Arylalkenylgruppen mit 8 bis 60 Kohlenstoffatomen, Arylalkynylgruppen mit 8 bis 60 Kohlenstoffatomen, Arylaminogruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt sind. In den vorgenannten Beispielen liegen mehrere Rs in einer Strukturformel vor. Sie können gleich oder unterschiedlich sein und werden voneinander unabhängig gewählt. Wenn Ar₁ bis Ar₇ mehrere Substituenten haben, können diese gleich oder unterschiedlich sein. Zur Verbesserung der Löslichkeit in einem Lösungsmittel sollte mindestens ein Substituent vorzugsweise kein Wasserstoffatom sein und die Symmetrie der Form eines sich wiederholenden Abschnitts mit einem Substituenten sollte vorzugsweise gering sein.
Wenn R kein Wasserstoffatom und keine Cyangruppe darstellt, kann als spezieller Substituent eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe und Laurylgruppe verwendet werden, und bevorzugt sind eine Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe und Decylgruppe. Beispiele für eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe und Laurylgruppe, und bevorzugt sind eine Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe und Decylgruppe.
Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propyloxygruppe, Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, Nonyloxygruppe, Decyloxygruppe und Lauryloxygruppe, und bevorzugt sind eine Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Octyloxygruppe und Decyloxygruppe. Beispiele für Alkoxygruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, Nonyloxygruppe, Decyloxygruppe und Lauryloxygruppe, und bevorzugt sind eine Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Octyloxygruppe und Decyloxygruppe.
Beispiele für Alkylthiogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Methylthiogruppe, Ethylthiogruppe, Propylthiogruppe, Butylthiogruppe, Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe, Nonylthiogruppe, Decylthiogruppe und Laurylthiogruppe, und bevorzugt sind eine Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Octylthiogruppe und Decylthiogruppe. Beispiele für Alkylthiogruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe, Nonylthiogruppe, Decylthiogruppe und Laurylthiogruppe, umfasst bevorzugt sind eine Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Octylthiogruppe und Decylthiogruppe.
Beispiele für Alkylsilylgruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen sind eine Methylsilylgruppe, Ethylsilylgruppe, Propylsilylgruppe, Butylsilylgruppe, Pentylsilylgruppe, Hexylsilylgruppe, Heptylsilylgruppe, Octylsilylgruppe, Nonylsilylgruppe, Decylsilylgruppe, Laurylsilylgruppe, Trimethylsilylgruppe, Ethyldimethylsilylgruppe, Propyldimethylsilylgruppe, Butyldimethylsilylgruppe, Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Heptyldimethylsilylgruppe, Octyldimethylsilylgruppe, Nonyldimethylsilylgruppe, Decyldimethylsilylgruppe und Lauryldimethylsilylgruppe, und bevorzugt sind eine Pentylsilylgruppe, Hexylsilylgruppe, Octylsilylgruppe, Decylsilylgruppe, Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Octyldimethylsilylgruppe und Decyldimethylsilylgruppe. Beispiele für Alkylsilylgruppen mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen sind eine Triethylsilylgruppe, Tripropylsilylgruppe, Tributylsilylgruppe, Tripentylsilylgruppe, Trihexylsilylgruppe, Triheptylsilylgruppe, Trioctylsilylgruppe, Trinonylsilylgruppe, Tridecylsilylgruppe, Trilaurylsilylgruppe, Propyldimethylsilylgruppe, Butyldimethylsilylgruppe, Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Heptyldimethylsilylgruppe, Octyldimethylsilylgruppe, Nonyldimethylsilylgruppe, Decyldimethylsilylgruppe und Lauryldimethylsilylgruppe, und bevorzugt sind eine Tripentylsilylgruppe, Trihexylsilylgruppe, Trioctylsilylgruppe, Tridecylsilylgruppe, Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Octyldimethylsilylgruppe und Decyldimethylsilylgruppe.
Beispiele für Alkylaminogruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind eine Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Propylaminogruppe, Butylaminogruppe, Pentylaminogruppe, Hexylaminogruppe, Heptylaminogruppe, Octylaminogruppe, Nonylaminogruppe, Decylaminogruppe und Laurylaminogruppe, und bevorzugt sind eine Pentylaminogruppe, Hexylaminogruppe, Octylaminogruppe und Decylaminogruppe. Beispiele für Alkylaminogruppen mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen sind eine Pentylaminogruppe, Hexylaminogruppe, Heptylaminogruppe, Octylaminogruppe, Nonylaminogruppe, Decylaminogruppe, Laurylaminogruppe, Dipropylaminogruppe, Dibutylaminogruppe, Dipentylaminogruppe, Dihexylaminogruppe, Diheptylaminogruppe, Dioctylaminogruppe, Dinonylaminogruppe, Didecylaminogruppe und Dilaurylaminogruppe, und bevorzugt sind eine Pentylaminogruppe, Hexylaminogruppe, Octylaminogruppe, Decylaminogruppe, Dipentylaminogruppe, Dihexylaminogruppe, Dioctylaminogruppe und Didecylaminogruppe.
Beispiele für Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen sind eine Phenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppen (C₁ bis C₁₂ bezeichnet 1 bis 12 Kohlenstoffatome; nachstehend ebenso), C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppen, 1-Napthylgruppe und 2-Naphthylgruppe, und bevorzugt sind C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppen und C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppen.
Beispiele für Aryloxygruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen sind eine Phenoxygruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenoxygruppen, 1- Napthyloxygruppe und 2-Naphthyloxygruppe, und bevorzugt sind C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenoxygruppen und C₁- bis C₁₂-Alkylphenoxygruppen.
Beispiele für Arylalkylgruppen mit 7 bis 60 Kohlenstoffatomen sind Phenyl-C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenyl-C₁-bis C₁₂-Alkylgruppen, 1-Napthyl-C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen und 2-Napthyl-C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, und bevorzugt sind C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen und C₁-bis C₁₂-Alkylphenyl-C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen. Noch speziellere Beispiele hierfür sind eine Phenylmethylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylmethylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylpropylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylmethylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylpropylgruppe, Naphtylmethylgruppe, Naphtylethylgruppe und Naphtylpropylgruppe, und bevorzugt sind eine C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylmethylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylpropylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylmethylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethylgruppe und C₁- bis C₁₂-Alkylphenylpropylgruppe.
Beispiele für Arylalkoxygruppen mit 7 bis 60 Kohlenstoffatomen sind Phenyl-C₁-bis C₁₂-Alkoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenyl-C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, 1-Napthyl-C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen und 2-Napthyl-C₁-bis C₁₂-Alkoxygruppen, und bevorzugt sind C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenyl-C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen und C₁- bis C₁₂-Alkylphenyl-C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen. Noch speziellere Beispiele hierfür sind eine Phenylmethoxygruppe, Phenylethoxygruppe, Phenylpropyloxygruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylmethoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylpropoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylmethoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylpropyloxygruppen, Naphtylmethoxygruppe, Naphtylethoxygruppe und Naphtylpropyloxygruppe, und bevorzugt sind C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylmethoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethoxygruppen, C₁-bis C₁₂-Alkoxyphenylpropyloxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylmethoxygruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethoxygruppen und C₁- bis C₁₂-Alkylphenylpropyloxygruppen.
Beispiele für Arylalkenylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen sind eine Phenylethenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethenylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethenylgruppen, Napthylethenylgruppe, Anthrylethenylgruppe und Pyrenylethenylgruppe, und bevorzugt sind C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethenylgruppen und C₁-bis C₁₂-Alkylphenylethenylgruppen.
Beispiele für Arylalkynylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen sind eine Phenylethynylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethynylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethynylgruppen, Napthylethynylgruppe, Anthrylethynylgruppe und Pyrenylethynylgruppe, und bevorzugt sind eine C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylethynylgruppen und C₁- bis C₁₂-Alkylphenylethynylgruppen.
Beispiele für Arylaminogruppen mit 7 bis Kohlenstoffatomen sind eine Phenylaminogruppe, Diphenylaminogruppe, C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylaminogruppen, bis(C₁-bis C₁₂-Alkoxyphenyl)aminogruppen, bis(C₁- bis C₁₂-Alkylphenyl)aminogruppen, 1-Naphthylaminogruppe und 2-Naphthylaminogruppe, und bevorzugt sind C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenylaminogruppen und bis(C₁- bis C₁₂-Alkoxyphenyl)aminogruppen.
Beispiele für heterocyclische Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen sind eine Thienylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylthienylgruppen, Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Pyridylgruppe und C₁- bis C₁₂-Alkylpyridylgruppen, und bevorzugt sind eine Thienylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylthienylgruppen, Pyridylgruppe und C₁- bis C₁₂-Alkylpyridylgruppen.
Substituenten, die eine Alkylgruppe für R enthalten, können linear, verzweigt oder cyclisch oder eine Kombination davon sein, und wenn sie nicht linear sind, können sie beispielsweise eine Isoamylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, 3,7-Dimethyloctylgruppe, Cyclohexylgruppe und 4-C₁- bis C₁₂-Alkylcyclohexylgruppe sein. Zur Verbesserung der Löslichkeit einer fluoreszierenden Polymersubstanz in einem Lösungsmittel ist vorzugsweise eine cyclische oder verzweigte Alkylkette in einem oder mehreren Substituenten von Ar₁ enthalten.
Die Enden zweier Alkylketten können so verbunden sein, dass ein Ring entsteht. Ein Teil der Kohlenstoffatome in einer Alkylkette kann mit Gruppen substituiert sein, die ein Heteroatom enthalten, und Beispiele für Heteroatome sind ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom.
R kann beispielsweise auch einen oder mehrere Substituenten haben, wenn eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Verbindungsgruppe als Teil der Struktur enthalten ist. In der vorgenannten Formel (2) ist X₁ eine Gruppe der vorgenannten Formel (3). X₁ ist mit Ar₂ in der vorgenannten Formel (2) so verbunden, dass eine verzweigte Polymerkette entsteht. Weiterhin kann ein sich wiederholender Abschnitt der vorgenannten Formel (2) in einer verzweigten Polymerkette zur Neuverzweigung enthalten sein. Obwohl X₁ direkt mit einem anderen sich wiederholenden Abschnitt der vorgenannten Formel (2) verbunden sein kann, sollte eine Verzweigung vorzugsweise von der nachfolgenden Verzweigung durch drei oder mehr sich wiederholende Abschnitte getrennt sein, um ein Polymer mit einer hohen Löslichkeit zu erhalten.
Außerdem sollten vorzugsweise mindestens zwei der drei oder mehr Polymerkettenbildenden Substituenten, die an Ar₂ angrenzen [X₁, -(CR₃=CR₄)_m- usw. in der vorgenannten Formel (2)] eine Bindung in einer Konjugationsfortsetzungsstellung eingehen. Daher sollte vorzugsweise – wenn jeweils zwei Atome von Atomen, die sich in einer Stellung befinden, in der sie mit benachbarten Hauptketten-bildenden Substituenten eine Bindung eingehen, als ein Paar bezeichnet werden – die Anzahl der Atome, die entlang einem Ring zwischen den vorgenannten zwei Atomen in mindestens einem oder mehreren Paaren angeordnet sind, gerade sein. Beispielsweise sind bei einem Benzenring Bindungen in 1-, 3- und 4-Stellung, 1-, 2-, 4- und 5-Stellung usw. bevorzugt, jedoch nicht in 1-, 3- und 5-Stellung.
In der vorgenannten Formel (5) ist X₂ eine Gruppe der vorgenannten Formel (6). X₂ ist mit Ar₆ in der vorgenannten Formel (5) so verbunden, dass eine verzweigte Polymerkette entsteht. Weiterhin kann ein sich wiederholender Abschnitt der vorgenannten Formel (5) in einer verzweigten Polymerkette zur Neuverzweigung enthalten sein. Obwohl X₂ direkt mit einem anderen sich wiederholenden Abschnitt der vorgenannten Formel (5) verbunden sein kann, sollte eine Verzweigung vorzugsweise von der nachfolgenden Verzweigung durch drei oder mehr sich wiederholende Abschnitte getrennt sein, um ein Polymer mit einer hohen Löslichkeit zu erhalten.
Außerdem sollten vorzugsweise mindestens zwei der drei oder mehr Polymerkettenbildenden Substituenten, die an Ar₆ angrenzen [X₂, -(CR₁₀=CR₁₁)_i- usw. in der vorgenannten Formel (5)] eine Bindung in einer Konjugationsfortsetzungsstellung eingehen. Daher sollte vorzugsweise – wenn jeweils zwei Atome von Atomen, die sich in einer Stellung befinden, in der sie mit benachbarten Polymerketten-bildenden Substituenten eine Bindung eingehen, als ein Paar bezeichnet werden – die Anzahl der Atome, die entlang einem Ring zwischen den vorgenannten zwei Atomen in mindestens einem oder mehreren Paaren angeordnet sind, gerade sein.
n in der Formel (1), m in der Formel (2), j, k in der Formel (3), i in der Formel (5) und f, g in der Formel (6) stellen jeweils 0 oder 1 dar. R₁, R₂ in der Formel (1), R₃, R₄ in der Formel (2), R₅, R₆, R₇, R₈ in der Formel (3), R₉ in der Formel (4), R₁₀, R₁₁ in der Formel (5) und R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ in der Formel (6) stellen jeweils eine Gruppe dar, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist.
Wenn R₁ bis R₁₅ jeweils einen anderen Substituenten als ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe darstellen, ist die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe und Laurylgruppe, und bevorzugt sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe.
Beispiele für Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen sind eine Phenylgruppe, C₁-bis C₁₂-Alkoxyphenylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppe, 1-Napthylgruppe und 2-Naphthylgruppe, und bevorzugt sind eine Phenylgruppe und C₁- bis C₁₂-Alkylphenylgruppe.
Beispiele für die heterocyclische Verbindungsgruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen sind eine Thienylgruppe, C₁- bis C₁₂-Alkylthienylgruppe, Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Pyridylgruppe und C₁- bis C₁₂-Alkylpyridylgruppe, und bevorzugt sind eine Thienylgruppe, C₁-bis C₁₂-Alkylthienylgruppe, Pyridylgruppe und C₁- bis C₁₂-Alkylpyridylgruppe.
Weiterhin kann die endständige Gruppe einer fluoreszierenden Polymersubstanz auch mit einer stabilen Gruppe geschützt werden, da in dem Fall, dass eine aktive polymerisierbare Gruppe intakt bleibt, die Möglichkeit besteht, dass sich das Lichtemissionsvermögen und die Lebensdauer verringern, wenn das Material in einer Anordnung verwendet wird.
Gruppen mit einer konjugierten Bindung, die sich an der konjugierten Struktur der Hauptkette fortsetzt, sind bevorzugt, und es werden beispielsweise Strukturen verwendet, die eine Bindung mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Verbindungsgruppe über eine Vinylengruppe enthalten. Beispiele hierfür sind insbesondere Substituenten, die in JP-A-Nr. 9–45478, chemische Formel 10, beschrieben sind.
Diese fluoreszierende Polymersubstanz kann auch einen anderen sich wiederholenden Abschnitt als den sich wiederholenden Abschnitt der Formel (1), (2), (4) oder (5) enthalten, solange sich die Lumineszenz und das Ladungstransportvermögen nicht verschlechtern. Der sich wiederholende Abschnitt der Formel (1), (2), (4) oder (5) oder ein anderer Abschnitt als der sich wiederholende Abschnitt der Formel (1), (2), (4) oder (5) kann über einen nichtkonjugierten Abschnitt verbunden sein, oder dieser nichtkonjugierte Abschnitt kann in dem sich wiederholenden Abschnitt enthalten sein. Bindungsstrukturen sind beispielsweise diejenigen, die in der folgenden chemischen Formel 52 gezeigt sind, diejenigen, die durch Kombinieren der in der chemischen Formel 52 gezeigten Bindungsstrukturen mit Vinylengruppen erhalten werden, und diejenigen, die durch Kombinieren von zwei oder mehr der in der chemischen Formel 52 gezeigten Bindungsstrukturen erhalten werden. In der Formel ist R eine Gruppe, die aus den vorgenannten Substituenten gewählt ist, und Ar stellt ein Kohlenwasserstoffatom mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen dar.
Chemische Formel 52:
Diese fluoreszierende Polymersubstanz kann auch ein statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer oder ein Polymer mit einer Zwischenstruktur dieser Copolymere sein, beispielsweise ein statistisches Copolymer mit Blockbildungsvermögen Unter dem Aspekt der Gewinnung einer fluoreszierenden Polymersubstanz mit einer hohen Fluoreszenzquantenausbeute werden statistische Copolymere mit Blockbildungsvermögen und Block- oder Pfropfcopolymere stärker als reine statistische Copolymere bevorzugt.
Vorzugsweise sollte die Verzweigung der Hauptkette jedoch eine Struktur der vorgenannten Formel (2), (4) oder (5) haben. Außerdem wird kein regelmäßig gewachsener Dendrimer, sondern eine zufällig verzweigte Struktur bevorzugt.
Als fluoreszierende Polymersubstanzen werden zweckmäßigerweise solche verwendet, die im festen Zustand fluoreszieren, da das Material die Lichtemission aus einer Dünnschicht nutzt.
Günstige Lösungsmittel für die fluoreszierende Polymersubstanz sind beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluen, Xylen, Mesitylen, Tetralin, Decalin und n-Butylbenzen. Die fluoreszierende Polymersubstanz wird normalerweise in diesen Lösungsmitteln in einer Menge von 0,1 Masse-% oder mehr gelöst, obwohl die Menge je nach der Struktur und der relativen Molekülmasse der fluoreszierenden Polymersubstanz unterschiedlich ist.
Die fluoreszierende Polymersubstanz hat eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse von 10³ bis 10⁸, bezogen auf Polystyren, und ihr Polymerisationsgrad ändert sich in Abhängigkeit von den sich wiederholenden Strukturen und deren Eigenschaften. Unter dem Aspekt des Schichtbildungsvermögens beträgt die Gesamtmenge der sich wiederholenden Strukturen im Allgemeinen vorzugsweise 20 bis 10.000, besser 30 bis 10.000, am besten 50 bis 5000.
Eine erfindungsgemäße fluoreszierende Polymersubstanz hat eine verzweigte Polymerkette, weshalb es vorteilhaft sein kann, wenn die Gesamtanzahl aller sich wiederholenden Abschnitte einschließlich derjenigen am verzweigten Ende in diesem Bereich liegt.
Wenn diese fluoreszierende Polymersubstanz als Licht emittierendes Material einer Polymer-LED verwendet wird, hat ihre Reinheit Einfluss auf das Lichtemissionsvermögen, weshalb vorzugsweise ein Monomer vor der Polymerisation mit einem Verfahren wie Destillation, Sublimationsreinigung und Umkristallisieren gereinigt werden sollte und nach der Synthese eine Reinigungsbehandlung wie Reinigung durch Umfällen und chromatographisches Trennen durchgeführt werden sollte.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen fluoreszierenden Polymersubstanz beschrieben.
Wenn die Hauptkette eine Vinylengruppe hat, sind die Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen fluoreszierenden Polymersubstanz beispielsweise die in JP-A Nr. 5–202355 beschriebenen Verfahren. Und zwar sind diese Verfahren die Polymerisation einer Verbindung, die eine Aldehydgruppe hat, mit einer Verbindung, die eine Phosphoniumsalzgruppe hat, oder einer Verbindung, die eine Aldehydgruppe und eine Phosphoniumsalzgruppe hat, nach der Wittig-Reaktion; die Polymerisation eine Verbindung, die eine Vinylgruppe hat, mit einer Verbindung, die eine Halogengruppe hat, oder einer Verbindung, die eine Vinylgruppe und eine Halogengruppe hat, nach der Heck-Reaktion; die Polymerisation einer Verbindung, die eine Aldehydgruppe hat, mit einer Verbindung, die eine Alkylphosphonatgruppe hat, oder einer Verbindung, die eine Aldehydgruppe und eine Alkylphosphonatgruppe hat, nach der Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion; die Polykondensation einer Verbindung, die zwei oder mehr Halogenmethylgruppen hat, nach einem Dehydrohalogenierungsverfahren; die Polykondensation einer Verbindung, die zwei oder mehr Sulfoniumsalzgruppen hat, nach einem Sulfoniumsalzspaltungsverfahren; die Polymerisation einer Verbindung, die eine Aldehydgruppe hat, mit einer Verbindung, die eine Acetonitrilgruppe hat, oder einer Verbindung, die eine Aldehydgruppe und eine Acetonitrilgruppe hat, nach der Knoevenagel-Reaktion; und die Polymerisation einer Verbindung, die zwei oder mehr Aldehydgruppen hat, nach der McMurry-Reaktion.
Wenn die Hauptkette keine Vinylengruppe hat, können beispielsweise folgende Verfahren verwendet werden: ein Verfahren, bei dem die Polymerisation aus dem entsprechenden Monomer nach der Suzuki-Kupplungsreaktion durchgeführt wird; ein Verfahren, bei dem die Polymerisation nach der Grignard-Reaktion durchgeführt wird; ein Verfahren, bei dem die Polymerisation unter Verwendung eines Ni(O)-Katalysators durchgeführt wird; ein Verfahren, bei dem die Polymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels wie FeCl₃ durchgeführt wird; ein Verfahren, bei dem eine Oxidationspolymerisation elektrochemisch durchgeführt wird; und ein Verfahren, bei dem ein Zwischenpolymer, das eine geeignete Freisetzungsgruppe hat, aufgespalten wird. Von diesen Verfahren werden die Polymerisation nach der Wittig-Reaktion, die Polymerisation nach der Heck-Reaktion, die Polymerisation nach der Horner-Wadsworth-Emmons-Methode, die Polymerisation nach der Knoevenagel-Methode, die Polymerisation nach der Suzuki-Kupplungsreaktion, die Polymerisation nach der Grignard-Methode und die Polymerisation unter Verwendung eines Ni(O)-Katalysators bevorzugt, da sich die Struktur leicht steuern lässt.
Die erfindungsgemäße fluoreszierende Polymersubstanz wird nach den verschiedenen vorgenannten Verfahren hergestellt und kann nach den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren [5] bis [8] besonders leicht hergestellt werden.
Das Verfahren [5] zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz ist dadurch gekennzeichnet, dass es das Reagieren jeweils einer oder mehrerer Verbindungen der vorgenannten Formeln (7), (8) und (9) so aufweist, dass die Menge der Verbindungen der Formel (9) in einem Bereich von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (7), (8) und (9), liegt.
Wenn die Menge der Verbindungen der vorgenannten Formel (9) weniger als 0,05 Mol-% beträgt, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt, während dann, wenn die Menge mehr als 10 Mol-% beträgt, zu viele Verzweigungen vorligen, was zu Gelierung und schlechter Handhabbarkeit führt.
Der Verzweigungsgrad der resultierenden fluoreszierenden Polymersubstanz kann mit der Menge und Größe von „a" der Verbindung der vorgenannten Formel (9) geregelt werden. Wenn zu viele Verzweigungen vorliegen, entsteht oft ein Polymer in Form eines Netzes, und seine Löslichkeit sinkt. Daher sollte, wenn a 5 oder größer ist, die Menge der Verbindungen der vorgenannten Formel (9) vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 3 Mol-% liegen. In Abhängigkeit von der Struktur eines sich wiederholenden Abschnitts sollte die Menge der Verbindungen der vorgenannten Formel (9) vorzugsweise auch dann im Bereich von 0,05 bis 3 Mol-% liegen, wenn a 4 oder niedriger ist.
In den vorgenannten Formeln (7), (8) und (9) sind Ar₈, Ar₉ und Ar₁₀ eine Gruppe, die nach der Polymerisation in eine Arylengruppe, heterocyclische Verbindungsgruppe oder eine Gruppe umgewandelt wird, die einen Metallkomplex enthält, der als Ligand eine organische Verbindung hat. X₃ und X₄ sind reaktive Substituenten, die miteinander so reagieren, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Struktur der vorgenannten Formel (10) entsteht.
Das Verfahren [6] zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz ist dadurch gekennzeichnet, dass es das Reagieren jeweils einer oder mehrerer Verbindungen der vorgenannten Formeln (11), (12) und (13) so aufweist, dass die Menge der Verbindungen der Formel (12) in einem Bereich von 90 bis 99,95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (11), (12) und (13), liegt.
Das Verfahren [7] zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz ist dadurch gekennzeichnet, dass es das Reagieren jeweils einer oder mehrerer Verbindungen der vorgenannten Formeln (11) und (12) so aufweist, dass die Menge der Verbindungen der Formel (11) in einem Bereich von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (11) und (12), liegt.
Wenn bei den erfindungsgemäßen Verfahren [6] oder [7] die Menge der Verbindungen der vorgenannten Formel (12) weniger als 90 Mol-% beträgt, liegen zu viele Verzweigungen vor, was zu Gelierung und schwieriger Handhabbarkeit führt, während dann, wenn sie mehr als 99,95 Mol-% beträgt, die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt wird.
Der Verzweigungsgrad der resultierenden fluoreszierenden Polymersubstanz kann mit der Menge und Größe von „b" der Verbindung der vorgenannten Formel (11) und mit der Menge und Größe von „c" der Verbindung der vorgenannten Formel (13) geregelt werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass auch dann kein Polymer in Form eines Netzes entsteht, wenn zu viele Verzweigungen vorliegen. Daher wird das Verfahren unter dem Aspekt der Aufrechterhaltung der Löslichkeit bevorzugt. Um eine geeignete Verzweigung zu erhalten, sollte die Gesamtmenge der Verbindungen der vorgenannten Formeln (11) und (13) besser 95 bis 98 Mol-% betragen.
In den vorgenannten Formeln (11), (12) und (13) sind Ar₁₁, Ar₁₂ und Ar₁₃ eine Gruppe, die nach der Polymerisation in eine Arylengruppe, heterocyclische Verbindungsgruppe oder eine Gruppe umgewandelt wird, die einen Metallkomplex enthält, der als Ligand eine organische Verbindung hat. X₅ und X₆ sind reaktive Substituenten, die miteinander so reagieren, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Struktur der vorgenannten Formel (10) entsteht.
Das Verfahren [8] zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz weist das Reagieren jeweils einer oder mehrerer Verbindungen der vorgenannten Formeln (14) und (15) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (16), (17) und (18) auf. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (14) und (15) in einem Bereich von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (14), (15), (16), (17) und (18), liegt.
In den vorgenannten Formeln (14), (15), (16), (17) und (18) sind Ar₁₄ bis Ar₂₇ jeweils eine Gruppe, die nach der Polymerisation in eine Arylengruppe, heterocyclische Verbindungsgruppe oder eine Gruppe umgewandelt wird, die einen Metallkomplex enthält, der als Ligand eine organische Verbindung hat. X₇ und X₈ sind reaktive Substituenten, die miteinander so reagieren, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Struktur der vorgenannten Formel (10) entsteht.
R₁₆ und R₁₇ in der vorgenannten Formel (1), R₁₈ in der vorgenannten Formel (16) und R₁₉ und R₂₀ in der vorgenannten Formel (18) stellen jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist, und es können die gleichen Beispiele wie für die vorgenannten R₁ bis R₁₅ verwendet werden.
Bei den Verfahren [5] bis [8] zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz können Stoffe gleichzeitig gemischt und zur Reaktion gebracht werden oder sie können, wenn nötig, geteilt und gemischt werden.
Spezielle Beispiele für Kombinationen von X₃ mit X₄, X₅ mit X₆ oder X₇ mit X₈ bei den Verfahren [5] bis [8] zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz sind unter anderem die Beispiele, die in Tabelle 1 angegeben sind. X_A und X_B stellen Kombinationen von X₃ mit X₄, X₄ mit X₃,X₅ mit X₆, X₆ mit X₅, X₇ mit X₈ und X₈ mit X₇ dar. Es kann zweckmäßig sein, eine oder mehrere dieser Kombinationen zu wählen.
Eine Verbindung mit diesen reaktiven Substituenten kann, wenn nötig, in einem organischen Lösungsmittel gelöst unter Verwendung beispielsweise eines Alkalis oder eines geeigneten Katalysators bei Temperaturen vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels zur Reaktion gebracht werden. Es können beispielsweise bekannte Verfahren verwendet werden, die in Organic Reactions, 14, 270–490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, Organic Reactions, 27, 345–390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, „Organic Syntheses", Sammelband VI, 407–411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, 95, 2457 (1995), Journal of Organometallic Chemistry, 578, 147 (1999), Journal, Practical Chemistry, 336, 247 (1994) und Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposium, 12, 229 (1987) beschrieben sind.
Da ein organisches Lösungsmittel von den verwendeten Verbindungen und Reaktionen abhängt, sollte das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise ausreichend desoxidiert werden und die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, um eine Nebenreaktion weitgehend zu unterdrücken. Ebenso sollte eine Dehydratisierungsbehandlung durchgeführt werden (außer bei Reaktionen in einem Zweiphasensystem mit Wasser, wie etwa bei der Suzuki-Kupplungsreaktion).
Bei den Reaktionen wird ein Alkali oder ein geeigneter Katalysator entsprechend zugegeben. Diese können zweckmäßig entsprechend der verwendeten Reaktion gewählt werden. Dieses Alkali oder dieser Katalysator wird vorzugsweise ausreichend in einem in der Reaktion verwendeten Lösungsmittel gelöst. Beispiele für das Verfahren zum Mischen eines Alkalis oder Katalysators sind ein Verfahren, bei dem eine Lösung aus einem Alkali oder Katalysator langsam zu der Reaktionslösung gegeben wird, während die Reaktionslösung in einer inerten Atmosphäre wie Argon oder Stickstoff gerührt wird, und ein Verfahren, bei dem die Reaktionslösung langsam entgegengesetzt zu der Lösung aus einem Alkali oder Katalysator gegeben wird.
Was die genaueren Reaktionsbedingungen für die Wittig-Reaktion, Horner-Reaktion, Knoevenagel-Reaktion usw. betrifft, so wird ein Alkali in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf die funktionellen Gruppen des Monomers, verwendet. Das Alkali ist nicht besonders beschränkt, und es können beispielsweise Metallalkoholate, wie etwa Kalium-t-butoxid, Natrium-t-butoxid, Natriumethylat und Lithiummethylat; Hydridreagenzien, wie etwa Natriumhydroxid; und Amide, wie etwa Natriumamid, verwendet werden. Als Lösungsmittel werden N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluen usw. verwendet. Die Reaktion kann normalerweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 150 °C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt beispielsweise 5 Minuten bis 40 Stunden und kann eine Reaktionszeit sein, in der die Polymerisation ausreichend abläuft. Da das Reaktionsgemisch nach Abschluss der Reaktion nicht lange stehen gelassen werden muss, beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 10 Minuten bis 24 Stunden. Wenn die Konzentration bei der Reaktion zu schwach ist, ist der Wirkungsgrad der Reaktion schlecht, und wenn sie zu stark ist, ist die Steuerung der Reaktion zu schwierig. Daher kann die Konzentration entsprechend in dem Bereich von etwa 0 ,01 Masse-% bis zur maximal löslichen Konzentration gewählt werden und beträgt normalerweise 0,1 bis 20 Masse-%. Bei der Heck-Reaktion werden Monomere in Gegenwart einer Base wie Triethylamin unter Verwendung eines Palladium-Katalysators zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem relativ hohen Siedepunkt, wie etwa N,N-Dimethylformamid und N- Methylpyrrolidon, bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80 bis 160 °C mit einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde bis 100 Stunden durchgeführt.
Bei der Suzuki-Kupplungsreaktion werden anorganische Basen, wie etwa Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Bariumhydroxid, organische Basen, wie etwa Triethylamin, und anorganische Salze, wie etwa Caesiumfluorid, in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten, zugegeben und unter Verwendung eines Katalysators, beispielsweise Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)] und Palladiumacetat, reagieren gelassen. Ein anorganisches Salz kann als wässrige Lösung in einem Zweiphasensystem zur Reaktion gebracht werden. Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Toluen, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran. In Abhängigkeit vom Lösungsmittel sind Temperaturen von etwa 50 bis 160 °C geeignet. Um den Rückfluss zu bewirken, kann die Temperatur fast bis zum Siedepunkt erhöht werden. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise 1 Stunde bis 200 Stunden.
Für die Grignard-Reaktion wird beispielsweise folgendes Verfahren verwendet: Ein Halogenid und metallisches Mg werden in einem Lösungsmittel auf Etherbasis, wie etwa Tetrahydrofuran, Diethylether und Dimethoxyethan, zur Reaktion gebracht, sodass eine Grignard-Reagenzlösung entsteht, die mit einer gesondert hergestellten Monomerlösung gemischt wird. Ein Nickel- oder Palladiumkatalysator wird zugegeben, wobei darauf geachtet wird, dass die Reaktion nicht zu stark ist. Dann wird die Temperatur so erhöht, dass die Reaktion unter Rückfluss abläuft. Das Grignard-Reagens wird in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,5 Äquivalenten, besser 1 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf die Monomere, verwendet. Wenn die Polymerisation nach einem anderen Verfahren als diesem durchgeführt wird, kann die Reaktion nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Tabelle 1
In der Tabelle stellt X Cl oder Br dar. R' stellt jeweils einzeln eine Gruppe dar, die aus Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen und heterocyclischen Verbindungsgruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen gewählt ist. R'' stellt jeweils einzeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
In Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis und vom Polymerisationsgrad der Monomere Verbindungen der Formeln (7) bis (9), (11) bis (13), (14) bis (18)] entstehen gelegentlich Moleküle ohne Verzweigung, die bei der Herstellung einer Polymer-LED ungetrennt verwendet werden können.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen fluoreszierenden Polymersubstanz unterscheidet sich von Verfahren zur Herstellung eines Dendrimers, der ein Beispiel eines Polymers mit einer herkömmlichen bekannten Verzweigung ist, dadurch, dass bei einem Dendrimer die Reaktion schrittweise unter Einbeziehung zahlreicher Verzweigungspunkte für die Molekülbildung abläuft, während bei dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung die Reaktion in einem einzigen Topf abläuft. Daher ist die erfindungsgemäße Reaktion leichter und vom industriellen Standpunkt her äußerst vorteilhaft.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße Polymer-LED beschrieben. Die erfindungsgemäße Polymer-LED ist eine Polymer-LED, die ein Paar Elektroden, das aus einer Anode und einer Katode besteht, von denen mindestens eine transparent oder semitransparent ist, und eine Licht emittierende Schicht aufweist, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, und in der Licht emittierenden Schicht ist eine erfindungsgemäße fluoreszierenden Polymersubstanz enthalten.
Beispiele für die erfindungsgemäße Polymer-LED sind Polymer-LEDs mit einer zwischen der Katode und einer Licht emittierenden Schicht angeordneten Elektronentransportschicht, Polymer-LEDs mit einer zwischen der Anode und einer Licht emittierenden Schicht angeordneten Lochtransportschicht und Polymer-LEDs mit einer zwischen der Katode und einer Licht emittierenden Schicht angeordneten Elektronentransportschicht und einer zwischen der Anode und einer Licht emittierenden Schicht angeordneten Lochtransportschicht.
Die Polymer-LED kann insbesondere beispielsweise die folgenden Strukturen a) bis d) haben:

a) Anode/Licht emittierende Schicht/Katode,
b) Anode/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Katode,
c) Anode/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Katode,
d) Anode/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht /Katode,

Hierbei ist die Licht emittierende Schicht eine Schicht, die die Funktion hat, Licht zu emittieren, die Lochtransportschicht ist eine Schicht, die die Funktion hat, Löcher zu transportieren, und die Elektronentransportschicht ist eine Schicht, die die Funktion hat, Elektronen zu transportieren. Die Elektronentransportschicht und die Lochtransportschicht werden hier unter dem Oberbegriff „Ladungstransportschicht" zusammengefasst.
Die Licht emittierende Schicht, die Lochtransportschicht und die Elektronentransportschicht können auch jeweils einzeln in zwei oder mehr Schichten verwendet werden.
Diejenigen der neben einer Elektrode angeordneten Ladungstransportschichten die die Funktion haben, die Ladungsinjektionsleistung von der Elektrode zu verbessern, und die die Wirkung haben, die Steuerspannung einer Anordnung senken, werden gelegentlich insbesondere unter dem Oberbegriff „Ladungsinjektionsschicht" (Lochinjektionsschicht, Elektroneninjektionsschicht) zusammengefasst.
Zur Verbesserung des Haftvermögens an einer Elektrode und zur Verbesserung der Ladungsinjektion von einer Elektrode kann die vorgenannte Ladungsinjektionsschicht oder Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger auch neben eine Elektrode vorgesehen werden, und zur Verbesserung des Haftvermögens der Grenzfläche, zur Vermeidung des Vermischens usw. kann auch eine dünne Pufferschicht in die Grenzfläche einer Ladungstransportschicht und einer Licht emittierenden Schicht integriert werden.
Die Reihenfolge und Anzahl der aufeinander geschichteten Schichten und die Dicke jeder Schicht können unter Berücksichtigung der Lichtemissionsleistung und der Lebensdauer der Anordnung entsprechend festgelegt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Polymer-LED mit einer vorgesehenen Ladungsinjektionsschicht (Elektroneninjektionsschicht, Lochinjektionsschicht) beispielsweise eine Polymer-LED mit einer Ladungsinjektionsschicht, die neben der Katode vorgesehen ist, und eine Polymer-LED mit einer Ladungsinjektionsschicht, die neben der Anode vorgesehen ist.
Die Polymer-LED kann insbesondere beispielsweise die folgenden Strukturen e) bis p) haben:

e) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Licht emittierende Schicht/Katode,
f) Anode/Licht emittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Katode,
g) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Licht emittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Katode,
h) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Katode,
i) Anode/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Katode,
j) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Katode,
k) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Katode,
l) Anode/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungsinjektionsschicht/Katode,
m) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungsinjektionsschicht/Katode,
n) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht, Katode,
o) Anode/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht /Ladungsinjektionsschicht/Katode,
p) Anode/Ladungsinjektionsschicht/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungsinjektionsschicht/Katode.

Spezielle Beispiele für die Ladungsinjektionsschicht sind Schichten, die ein leitendes Polymer enthalten; Schichten, die zwischen der Anode und der Lochtransportschicht angeordnet sind und ein Material mit einem Ionisationspotential zwischen dem Ionisationspotential des Anodenmaterials und dem Ionisationspotential des in der Lochtransportschicht enthaltenen Lochtransportmaterials enthalten; und Schichten, die zwischen der Katode und der Elektronentransportschicht angeordnet sind und ein Material mit einer Elektronenaffinität zwischen der Elektronenaffinität des Katodenmaterials und der Elektronenaffinität des in der Elektronentransportschicht enthaltenen Elektronentransportmaterials enthalten.
Wenn die vorgenannte Ladungsinjektionsschicht eine Schicht ist, die ein leitendes Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des leitenden Polymers vorzugsweise 10^–5 S/cm oder mehr bis 10³ S/cm oder weniger und beträgt zur Verringerung des Ableitungsstroms zwischen Licht emittierenden Pixeln besser 10^–5 S/cm oder mehr bis 10² S/cm oder weniger, noch besser 10^–5 S/cm oder mehr bis 10¹ S/cm oder weniger.
Um eine elektrische Leitfähigkeit des leitenden Polymers von 10^–5 S/cm oder mehr bis 10³ S/cm oder weniger zu erhalten, wird normalerweise eine geeignete Menge Ionen zu dem leitenden Polymer dotiert.
Was die Art der dotierten Ionen betrifft, so werden in einer Lochinjektionsschicht Anionen verwendet, und in einer Elektroneninjektionsschicht werden Kationen verwendet. Beispiele für Anionen sind Polystyrensulfonat-Ion, Alkylbenzensulfonat-Ion und Camphersulfonat-Ion, und Beispiele für Kationen sind Lithium-Ion, Natrium-Ion, Kalium-Ion und Tetrabutylammonium-Ion.
Die Dicke der Ladungsinjektionsschicht beträgt beispielsweise 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm.
Die in der Ladungsinjektionsschicht verwendeten Materialien können unter Berücksichtigung der Materialien der Elektrode und angrenzenden Schichten entsprechend gewählt werden, und Beispiele für leitende Polymere sind Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Polypyrrol und seine Derivate, Poly(phenylenvinylen) und seine Derivate, Poly(thienylenvinylen) und seine Derivate, Polychinolin und seine Derivate, Polychinoxalin und seine Derivate, Polymere, die aromatische Amin-Strukturen in der Hauptoder Nebenkette enthalten, und Metallphthalocyanin (Kupferphthalocyanin usw.) und Kohlenstoff.
Die Isolierschicht, die eine Dicke von 2 nm oder weniger hat, hat die Funktion, die Ladungsinjektion zu vereinfachen. Das Material der vorgenannten Isolierschicht ist beispielsweise ein Metallfluorid, Metalloxid und organische Isoliermaterialien. Die Polymer- LED mit einer Isolierschicht, die eine Dicke von 2 nm oder weniger hat, ist beispielsweise eine Polymer-LED mit einer Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger, die neben der Katode vorgesehen ist, und eine Polymer-LED mit einer Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger, die neben der Anode vorgesehen ist.
Die Polymer-LED kann insbesondere beispielsweise die folgenden Strukturen q) bis ab) haben:

q) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Licht emittierende Schicht/Katode,
r) Anode/Licht emittierende Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Katode,
s) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Licht emittierende Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Katode,
t) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/ Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Katode,
u) Anode/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Katode,
v) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Katode,
w) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Katode,
x) Anode/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Katode,
y) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Katode,
z) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht, Katode,
aa) Anode 1 Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/ Elektronentransportschicht /Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Katode,
ab) Anode/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Katode.

Wenn bei der Herstellung einer Polymer-LED eine Dünnschicht aus einer Lösung unter Verwendung der in einem organischen Lösungsmittel löslichen fluoreszierenden Polymersubstanz ausgebildet wird, braucht nur das Lösungsmittel durch Trocknen nach dem Auftragen der Lösung entfernt zu werden. Dieses Verfahren kann auch dann angewendet werden, wenn sich das Ladungstransportmaterial mit dem Licht emittierenden Material vermischt. Das bringt große Vorteile bei der Herstellung mit sich. Als Schichtbildungsverfahren aus einer Lösung können Beschichtungsverfahren wie Schleuderbeschichtung, Gießen, Mikrogravurbeschichtung, Gravurbeschichtung, Balkenbeschichtung, Walzbeschichtung, Drahtbarrenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck und Tintenstrahldruck verwendet werden.
Der Optimalwert für die Dicke der Licht emittierenden Schicht hängt von dem verwendeten Material ab und kann so gewählt werden, dass die Steuerspannung und die Lichtemissionsleistung optimale Werte haben. Der Optimalwert beträgt beispielsweise 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 bis 500 nm, besser 5 bis 200 nm.
Bei der erfindungsgemäßen Polymer-LED können auch andere Licht emittierende Materialien als die vorgenannte fluoreszierende Polymersubstanz in die Licht emittierende Schicht eingemischt werden. Bei der erfindungsgemäßen Polymer-LED kann die Licht emittierende Schicht, die andere Licht emittierende Materialien als die vorgenannte fluoreszierende Polymersubstanz enthält, auch mit einer Licht emittierenden Schicht laminiert sein, die die vorgenannte fluoreszierende Polymersubstanz enthält.
Als Licht emittierendes Material können bekannte Materialien verwendet werden. In einer Verbindung, die eine geringere relative Molekülmasse hat, können beispielsweise Naphthalenderivate; Anthracen oder seine Derivate; Perylen oder seine Derivate; Farbstoffe, wie etwa Polymethin-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Cumarin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe; Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder seinen Derivaten, aromatischem Amin, Tetraphenylcyclopentan oder seinen Derivaten oder Tetraphenylbutadien oder seinen Derivaten verwendet werden.
Insbesondere können beispielsweise die in JP-A Nr. 57–51781 und 59–195393 beschriebenen bekannten Verbindungen verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine Lochtransportschicht hat, können als Lochtransportmaterialien beispielsweise Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polysilan oder seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Neben- oder Hauptkette, Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Polypyrrol oder seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder seine perivate oder Poly(2,5-thienylenvinylen) oder seine Derivate verwendet werden.
Zu den speziellen Beispielen für das Lochtransportmaterial gehören die Lochtransportmaterialen, die in JP-A Nr. 63–70257, 63–175860, 2–135359, 2–135361, 2-209988, 3–37992 und 3–152184 beschrieben sind.
Von diesen werden als Lochtransportmaterial, das in der Lochtransportschicht verwendet wird, Polymer-Lochtransportmaterialen, wie etwa Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polysilan oder seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einer aromatischen Aminverbindungsgruppe in der Neben- oder Hauptkette, Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder seine Derivate oder Poly(2,5-thienylenvinylen) oder seine Derivate, bevorzugt, und besonders bevorzugt werden Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polysilan oder seine Derivate und Polysiloxanderivate mit einer aromatischen Aminverbindungsgruppe in der Neben- oder Hauptkette. Lochtransportmaterial mit einer niedrigeren relativen Molekülmasse wird zur Verwendung vorzugsweise in einem Polymer-Bindemittel dispergiert.
Polyvinylcarbazol oder seine Derivate werden beispielsweise durch kationische Polymerisation oder radikalische Polymerisation aus einem Vinylmonomer erhalten. Beispiele für Polysilan oder seine Derivate sind die Verbindungen, die in Chem. Rev., 89, 1359 (1989) und der veröffentlichten Patentschrift GB 2300196 beschrieben sind. Für die Synthese können die dort beschriebenen Verfahren verwendet werden, und das Kipping-Verfahren ist besonders geeignet.
Als Polysiloxan oder seine Derivate können diejenigen, die die Struktur des vorgenannten Lochtransportmaterials mit einer niedrigeren relativen Molekülmasse in der Neben- oder Hauptkette haben, verwendet werden, da die Siloxan-Skelettstruktur ein schlechtes Lochtransportvermögen hat. Als Beispiele seien besonders diejenigen genannt, die ein aromatisches Amin mit Lochtransportvermögen in der Neben- oder Hauptkette haben.
Das Verfahren zur Ausbildung der Lochtransportschicht ist nicht beschränkt, und für eine Lochtransportschicht mit einer niedrigeren relativen Molekülmasse kann beispielsweise ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Schicht aus einem Lösungsgemisch mit einem Polymer-Bindemittel ausgebildet wird. Für ein Polymer-Lochtransportmaterial kann beispielsweise ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Schicht aus einer Lösung ausgebildet wird.
Das Lösungsmittel, das für die Schichtbildung aus einer Lösung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange es das Lochtransportmaterial lösen kann. Als Lösungsmittel können beispielsweise Chlor-Lösungsmittel, wie etwa Chloroform, Methylenchlorid und Dichlorethan; Ether-Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie etwa Toluen und Xylen; Keton-Lösungsmittel, wie etwa Aceton und Methylethylketon; und Ester-Lösungsmittel, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat und Ethylcelluloseacetat, verwendet werden.
Als Schichtbildungsverfahren aus einer Lösung können Beschichtungsverfahren, wie etwa Schleuderbeschichtung, Gießen, Mikrogravurbeschichtung, Gravurbeschichtung, Balkenbeschichtung, Walzbeschichtung, Drahtbarrenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck und Tintenstrahldruck, aus einer Lösung verwendet werden.
Als einzumischendes Polymer-Bindemittel wird vorzugsweise ein Polymer-Bindemittel verwendet, das den Ladungstransport nicht sehr beeinträchtigt, und es wird zweckmäßigerweise ein Polymer-Bindemittel verwendet, das sichtbares Licht nicht stark absorbiert. Solche Polymer-Bindemittel sind beispielsweise Polycarbonat, Polyacrylat, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Polystyren, Poly(vinylchlorid) und Polysiloxan.
Der Optimalwert für die Dicke der Lochtransportschicht hängt von dem verwendeten Material ab und kann so gewählt werden, dass die Steuerspannung und die Lichtemissionsleistung optimale Werte haben. Es ist mindestens eine Dicke erforderlich, bei der kein nadelförmiger Lunker entsteht. Eine zu große Dicke wird nicht bevorzugt, da dann die Steuerspannung der Anordnung steigt. Daher beträgt die Dicke der Lochtransportschicht beispielsweise 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 bis 500 nm, besser 5 bis 200 nm.
Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine Elektronentransportschicht hat, werden hierfür bekannte Verbindungen als Elektronentransportmaterial verwendet. Hierzu zählen beispielsweise Oxadiazolderivate, Anthrachinondimethan oder seine Derivate, Benzochinon oder seine Derivate, Naphthochinon oder seine Derivate, Anthrachinon oder seine Derivate, Tetracyanoanthrachinondimethan oder seine Derivate, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanethylen oder seine Derivate, Diphenochinonderivate oder Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder seinen Derivaten, Polychinolin und seinen Derivaten, Polychinoxalin und seinen Derivaten und Polyfluoren oder seinen Derivaten.
Zu den speziellen Beispielen gehören die Elektronentransportmaterialen, die in JP-A Nr. 63–70257, 63–175860, 2–135359, 2–135361, 2–209988, 3–37992 und 3–152184 beschrieben sind.
Von diesen werden Oxadiazolderivate, Benzochinon oder seine Derivate, Anthrachinon oder seine Derivate oder Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder seinen Derivaten, Polychinolin und seinen Derivaten, Polychinoxalin und seinen Derivaten und Polyfluoren oder seinen Derivaten bevorzugt, und 2-(4-Biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, tris(8-Chinolinol)aluminium und Polychinolin werden besonders bevorzugt.
Das Verfahren zur Ausbildung der Elektronentransportschicht ist nicht besonders beschränkt, und für eine Elektronentransportschicht mit einer niedrigeren relativen Molekülmasse kann beispielsweise das Verfahren des Aufdampfens aus einem Pulver oder ein Verfahren zur Schichtbildung aus einer Lösung oder aus dem geschmolzenen Zustand verwendet werden. Für ein Polymer-Elektronentransportmaterial kann beispielsweise das Verfahren der Schichtbildung aus einer Lösung oder aus dem geschmolzenen Zustand verwendet werden.
Das Lösungsmittel, das für die Schichtbildung aus einer Lösung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange es das Elektronentransportmaterial und/oder das Polymer-Bindemittel lösen kann. Als Lösungsmittel können beispielsweise Chlor-Lösungsmittel, wie etwa Chloroform, Methylenchlorid und Dichlorethan; Ether-Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie etwa Toluen und Xylen; Keton-Lösungsmittel, wie etwa Aceton und Methylethylketon; und Ester- Lösungsmittel, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat und Ethylcelluloseacetat, verwendet werden.
Als Schichtbildungsverfahren aus einer Lösung oder aus dem geschmolzenen Zustand können Beschichtungsverfahren, wie etwa Schleuderbeschichtung, Gießen, Mikrogravurbeschichtung, Gravurbeschichtung, Balkenbeschichtung, Walzbeschichtung, Drahtbarrenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck und Tintenstrahldruck, verwendet werden.
Als einzumischendes Polymer-Bindemittel wird vorzugsweise ein Polymer-Bindemittel verwendet, das das Ladungstransportvermögen nicht sehr beeinträchtigt, und es wird zweckmäßigerweise ein Polymer-Bindemittel verwendet, das sichtbares Licht nicht stark absorbiert. Solche Polymer-Bindemittel sind beispielsweise Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder seine Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder seine Derivate, Polycarbonat, Polyacrylat, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Polystyren, Poly(vinylchlorid) und Polysiloxan.
Der Optimalwert für die Dicke der Elektronentransportschicht hängt von dem verwendeten Material ab und kann so gewählt werden, dass die Steuerspannung und die Lichtemissionsleistung optimale Werte haben. Es ist mindestens eine Dicke erforderlich, bei der kein nadelförmiger Lunker entsteht. Eine zu große Dicke wird nicht bevorzugt, da dann die Steuerspannung der Anordnung steigt. Daher beträgt die Dicke der Elektronentransportschicht beispielsweise 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 bis 500 nm, besser 5 bis 200 nm.
Das Substrat, das die erfindungsgemäße Polymer-LED bildet, kann vorzugsweise ein Substrat sein, das sich bei der Herstellung der Elektroden und Schichten aus organischen Materialien nicht verändert. Als Beispiele seien Glass, Kunststoffe, Polymer-Dünnschichten und Siliciumsubstrate genannt. Bei einem lichtundurchlässigem Substrat sollte die gegenüberliegende Elektrode transparent oder semitransparent sein.
In der vorliegenden Erfindung sollte die Anode vorzugsweise transparent oder semitransparent sein, und als Material für diese Anode werden beispielsweise elektronenleitende Metalloxid-Dünnschichten und semitransparente Metall-Dünnschichten verwendet. Insbesondere werden Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Dünnschichten (beispielsweise NESA), die unter Verwendung eines elektronenleitenden Glases hergestellt werden, das aus Indium/Zinn/Oxid (ITO) oder Indium/Zink/Oxid besteht, die Metalloxidkomplexe sind, sowie Gold, Platin, Silber und Kupfer verwendet. Von diesen werden ITO, Indium/Zink/Oxid und Zinnoxid bevorzugt. Als Herstellungsverfahren werden Vakuumaufdampfung, Sputtern, Ionenplattierung und Schichtabscheidung verwendet. Als Anode können ebenfalls leitende organische transparente Dünnschichten, wie etwa Polyanilinin oder seine Derivate und Polythiophen oder seine Derivate, verwendet werden.
Die Dicke der Anode kann unter Berücksichtigung der Lichtdurchlässigkeit und elektrischen Leitfähigkeit entsprechend gewählt werden, und sie beträgt beispielsweise 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, besser 50 bis 500 nm.
Für eine problemlose Ladungsinjektion kann auf der Anode eine Schicht aus einem leitenden Phthalocyaninderivat-Polymer, Kohlenstoff usw. oder eine Schicht mit einer mittleren Schichtdicke von 2 nm oder weniger, die ein Metalloxid, Metallfluorid oder organisches Isoliermaterial aufweist, vorgesehen werden.
Als Material für die in der erfindungsgemäßen Polymer-LED verwendete Katode wird ein Material mit einer geringeren Austrittsarbeit bevorzugt. Es werden beispielsweise Metalle, wie etwa Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium und Ytterbium, oder Legierungen aus einem oder mehreren dieser Metalle mit Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn, Graphit oder Graphit-Interkalationsverbindungen verwendet. Beispiele für Legierungen sind Magnesium-Silber-Legierung, Magnesium-Indium-Legierung, Magnesium-Aluminium-Legierung, Indium-Silber-Legierung, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Magnesium-Legierung, Lithium-Indium-Legierung und Calcium-Aluminium-Legierung. Die Katode kann aus einer Schichtstruktur aus zwei oder mehr Schichten bestehen.
Die Dicke der Katode kann unter Berücksichtigung der Lichtdurchlässigkeit und elektrischen Leitfähigkeit entsprechend gewählt werden, und sie beträgt beispielsweise 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, besser 50 bis 500 nm.
Als Verfahren zur Herstellung der Katode werden Vakuumaufdampfung, Sputtern und Laminierung, bei der eine Metall-Dünnschicht unter Wärme und Druck angeklebt wird, verwendet. Zwischen der Katode und der organischen Schicht kann auch eine Schicht mit einem leitenden Polymer oder eine Schicht mit einer mittleren Schichtdicke von 2 nm oder weniger, die ein Metalloxid, Metallfluorid oder organisches Isoliermaterial aufweist, vorgesehen werden. Nach der Herstellung der Katode kann eine Schutzschicht vorgesehen werden, die die Polymer-LED schützt. Damit die Polymer-LED über einen langen Zeitraum stabil arbeiten kann, sollte vorzugsweise eine Schutzschicht und/oder Schutzabdeckung zum Schutz der Anordnung vor Beschädigung von außen vorgesehen werden.
Als Schutzschicht kann eine Polymer-Verbindung, ein Metalloxid, Metallfluorid, Metallborat usw. verwendet werden. Als Schutzabdeckung kann eine Glasplatte oder eine Kunststoffplatte, deren Oberfläche einer Behandlung zur Verringerung der Wasserdurchlässigkeit unterzogen wurde, verwendet werden, und es wird zweckmäßigerweise ein Verfahren verwendet, bei dem die Abdeckung mit dem Substrat der Anordnung mittels eines hitzehärtbaren oder lichthärtbaren Kunststoffs zur Abdichtung verklebt wird. Wenn mit einem Abstandshalter ein Zwischenraum aufrechterhalten wird, lässt sich eine Beschädigung der Anordnung auf einfache Weise vermeiden. Wenn ein inertes Gas, wie etwa Stickstoff oder Argon, in diesem Zwischenraum eingeschlossen wird, kann die Oxidation der Katode vermieden werden, und durch Einbringen eines Trockenmittels, wie etwa Bariumoxid, in den vorgenannten Zwischenraum lässt sich eine Beschädigung der Anordnung durch Feuchte, die bei der Herstellung anhaftet, auf einfache Weise vermeiden. Von diesen werden vorzugsweise ein oder mehrere Mittel gewählt.
Um eine planare Lichtemission unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer-LED zu erzielen, können eine planare Anode und Katode aufeinander geschichtet angeordnet werden. Um eine Lichtemission in Form eines Musters zu erzielen, können ein Verfahren, bei dem eine Maske mit einem Fenster in Musterform auf die vorgenannte planare Licht emittierende Anordnung gelegt wird; ein Verfahren, bei dem eine organische Schicht in dem Teil ausgebildet wird, der kein Licht emittiert, sodass eine extrem große Dicke erhalten wird, die eine weitgehende Licht-Nichtemission ermöglicht; und ein Verfahren, bei dem die Anode oder die Katode oder beide als Muster ausgebildet werden, verwendet werden. Durch Ausbilden eines Musters nach einem dieser Verfahren und durch Anordnen einiger Elektroden in einer Weise, dass ein unabhängiges Ein- und Ausschalten möglich ist, wird eine Segment-Anzeigevorrichtung erhalten, die Ziffern, Buchstaben, einfache Zeichen usw. anzeigen kann. Zum Ausbilden einer Punktmatrixanordnung kann es vorteilhaft sein, die Anode und Katode in Form von Streifen herzustellen und so anzuordnen, dass sie sich im rechten Winkel schneiden. Mit einem Verfahren, bei dem mehrere Arten von fluoreszierenden Polymersubstanzen, die verschiedene Lichtfarben emittieren, getrennt angeordnet werden, oder einem Verfahren, bei dem ein Farbfilter oder Lumineszenzwandlungsfilter verwendet wird, werden flächige Farbanzeigen und Mehrfarbenanzeigen erhalten. Eine Punktmatrixanzeige kann durch passives Steuern oder aktives Steuern in Kombination mit TFT gesteuert werden. Diese Anzeigevorrichtungen können als Anzeige eines Computers, Fernsehgeräts, tragbaren Terminals, tragbaren Telefons, Kraftfahrzeug-Navigationsgeräts, Suchers einer Videokamera usw. eingesetzt werden.
Die vorgenannte planare Licht emittierende Anordnung ist eine dünne selbstlichtemittierende Anordnung und kann zweckmäßigerweise als flache Lichtquelle für die Hintergrundbeleuchtung einer Flüssigkristallanzeige oder als flache Lichtquelle zur Beleuchtung verwendet werden. Wenn eine flexible Platte verwendet wird, kann die Anordnung auch als gekrümmte Lichtquelle oder Anzeige verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, beschränken jedoch nicht deren Schutzumfang.
Für die relative Zahlenmittel-Molekülmasse wurde hier die relative Zahlenmittel-Molekülmasse mit reduzierter Polystyren-Anzahl durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bestimmt.
Beispiel 1
Synthese der fluoreszierenden Polymersubstanz 1
Eine Lösung aus 2-(3,7-Dimethyloctyloxy)phenyl-1,4-xylylen-α,α'-bis(diethoxyphosphat) (330 mg, 0,54 mmol), 2-(2-Ethylhexyloxy)-5-methoxy-1,4-xylylen-α,α'-bis(diethoxyphosphat) (55 mg, 0,10 mmol), 2-(3,7-Dimethyloctyloxy)phenylterephthalaldehyd (250 mg, 0,68 mmol) und Duren-α,α',α',α'''-tetrakis(diethoxyphosphat) (14 mg, 0,021 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) wurde mit einer Lösung aus t-Butoxykalium in Tetrahydrofuran (0,07 Masse-%, 2 ml) bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine Lösung aus Kalium-t-butoxid in Tetrahydrofuran (0,07 Masse-%, 2 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Ionenaustauschwasser (250 ml) gegeben, und der abgeschiedene Niederschlag wurde abgefiltert. Der resultierende Niederschlag wurde in Tetrahydrofuran gelöst und nochmals aus Methanol ausgefällt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abgefiltert und unter reduziertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Polymer wird als fluoreszierende Polymersubstanz 1 bezeichnet.
Die fluoreszierende Polymersubstanz 1 hatte eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse mit reduzierter Polystyren-Anzahl von 1,0 × 10⁴ und eine relative Gewichtsmittel-Molekülmasse von 1,0 × 10⁷. Die fluoreszierende Polymersubstanz 1 war in Chloroform löslich.
Beurteilung des Fluoreszenzvermögens
Eine 0,4-prozentige Lösung (Masse-%) aus der fluoreszierenden Polymersubstanz 1 in Chloroform wurde durch Schleuderbeschichtung auf eine Quarzplatte aufgebracht, um eine Dünnschicht aus der fluoreszierenden Polymersubstanz 1 herzustellen. Das sichtbare UV-Absorptionsspektrum und das Fluoreszenzspektrum dieser Dünnschicht wurden mit einem sichtbaren UV-Absorptionsspektrophotometer (UV3500, hergestellt von Hitachi, Ltd.) bzw. einem Fluoreszenzspektrophotometer (850, hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen. Zur Berechnung der Fluoreszenzintensität wurde das Fluoreszenzspektrum bei Anregung mit 410 nm verwendet. Die Fläche des Fluoreszenzspektrums, die durch Auftragen gegen die auf der Abszissenachse angegebene Wellenzahl erhalten worden war, wurde durch die Absorption bei 410 nm dividiert, um den relativen Wert der Fluoreszenzintensität zu erhalten.
Die fluoreszierende Polymersubstanz 1 hatte eine Fluoreszenzspitzen-Wellenlänge von 548 nm und einen relativen Fluoreszenzintensitätswert von 1,8.
Herstellung und Beurteilung der Diode
Auf einem Glassubstrat, auf dem eine ITO-Dünnschicht mit einer Dicke von 150 nm durch Sputtern aufgebracht worden war, wurde eine Dünnschicht mit einer Dicke von 50 nm unter Verwendung einer Poly(ethylendioxythiophen)-Polystyrensulfonsäure-Lösung (Baytron, hergestellt von Bayer) durch Schleuderbeschichtung ausgebildet und auf einer heißen Platte bei 120 °C 5 Minuten getrocknet. Darauf wurde dann eine Dünnschicht mit einer Dicke von etwa 70 nm unter Verwendung einer 0,5-%igen Lösung (Masse-%) aus der fluoreszierenden Polymersubstanz 1 in Chloroform durch Schleuderbeschichtung ausgebildet. Dies wurde bei 80 °C unter reduziertem Druck 1 Stunde getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid in einer Dicke von 0,4 nm als Katodenpufferschicht aufgedampft, Calcium wurde in einer Dicke von 25 nm als Katode aufgedampft, und Aluminium wurde in einer Dicke von 40 nm aufgedampft, um eine Polymer-LED herzustellen. Die Größe des Vakuums beim Aufdampfen betrug jeweils 1 bis 8 × 10^–6 Torr. Durch Anlegen einer Spannung an die resultierende Diode wurde eine EL-Emission aus der fluoreszierenden Polymersubstanz 1 erzielt. Die Intensität der EL-Emission war ungefähr proportional zur Stromdichte. Die Spannung, bei der die Brillanz über 100 cd/m² stieg, betrug etwa 3,1 V, und die Emissionsleistung betrug maximal etwa 8,0 cd/A.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Duren-α,α',α',α'''-tetrakis(diethoxyphosphat) enthalten war. Das resultierende Polymer wird als fluoreszierende Polymersubstanz 2 bezeichnet.
Die fluoreszierende Polymersubstanz 2 hatte eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse mit reduzierter Polystyren-Anzahl von 2,0 × 10³ und eine relative Gewichtsmittel-Molekülmasse von 4,7 × 10⁴. Die fluoreszierende Polymersubstanz 2 war in Chloroform löslich.
Beurteilung des Fluoreszenzvermögens
Der relative Fluoreszenzintensitätswert des fluoreszierenden Polymersubstanz 2 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ermittelt.
Die fluoreszierende Polymersubstanz 2 hatte eine Fluoreszenzpeak-Wellenlänge von 552 nm und einen relativen Fluoreszenzintensitätswert von 0,8.
Beispiel 2
Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Mesitylen-α,α',α'-tris(diethoxyphosphat) anstelle von Duren-α,α',α',α'''-tetrakis(diethoxyphosphat) verwendet wurde. Das resultierende Polymer wird als fluoreszierende Polymersubstanz 3 bezeichnet.
Die fluoreszierende Polymersubstanz 3 hatte eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse mit reduzierter Polystyren-Anzahl von 2,3 × 10³ und eine relative Gewichtsmittel-Molekülmasse von 2,3 × 10⁵. Die fluoreszierende Polymersubstanz 3 war in Chloroform löslich.
Beispiel 3
0,227 g (0,43 mmol) 9,9-Dioctylfluoren-2,7-bis(ethylenboronat), 0,212 g (0,39 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren, 0,008 g (0,02 mmol) 1,2,4,5-Tetrabrombenzen und 0,21 g Aliquat336 wurden in 10 ml Toluen gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,38 g Kaliumcarbonatwasser (1 mol/kg) gegeben. Nach Zugabe von 0,002 g Palladiumtetrakis(triphenylphosphin) wurde die Lösung 10 Stunden bis zum Rückfluss erhitzt. Der organische Lösungsmittelteil wurde in Methanol/Wasser (= 10/1) gegeben, und der abgeschiedene Niederschlag wurde abgefiltert. Der resultierende Niederschlag wurde in Toluen gelöst und nochmals aus Methanol ausgefällt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abgefiltert und unter reduziertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Polymer wird als fluoreszierende Polymersubstanz 4 bezeichnet.
Die fluoreszierende Polymersubstanz 4 hatte eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse mit reduzierter Polystyren-Anzahl von 1,9 × 10⁴ und eine relative Gewichtsmittel-Molekülmasse von 5,5 × 10⁵. Die fluoreszierende Polymersubstanz 4 war in Chloroform löslich.
Beispiel 4
Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die durch die nachstehende chemische Formel 53 dargestellte Verbindung anstelle von 1,2,4,5-Tetrabrombenzen verwendet wurde. Das resultierende Polymer wird als fluoreszierende Polymersubstanz 5 bezeichnet.
Die fluoreszierende Polymersubstanz 5 hatte eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse mit reduzierter Polystyren-Anzahl von 7,3 × 10³ und eine relative Gewichtsmittel-Molekülmasse von 3,4 × 10⁴. Die fluoreszierende Polymersubstanz 5 war in Chloroform löslich.
Chemische Formel 53:
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein 1,2,4,5-Tetrabrombenzen enthalten war. Das resultierende Polymer wird als fluoreszierende Polymersubstanz 6 bezeichnet.
Die fluoreszierende Polymersubstanz 6 hatte eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse mit reduzierter Polystyren-Anzahl von 1,3 × 10⁴ und eine relative Gewichtsmittel-Molekülmasse von 1,7 × 10⁴. Die fluoreszierende Polymersubstanz 6 war in Chloroform löslich.
Beispiel 5
Synthese von 2-(Bromphenyl)pyridin
3 g (19,3 mmol) 2-Phenylpyridin und 40 mg (0,716 mmol) Eisenpulver wurden gemischt und verrührt. 4,0 g (25 mmol) Brom wurden unter Rühren bei 0 °C tropfenweise zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg vermieden wurde. Dann wurde das Gemisch auf 90 °C erwärmt und 10 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Chloroformlösung gelöst und mit 5-%iger wässriger Natriumthiosulfatlösung gereinigt. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wurde die organische Lösung mit einem Verdampfungsapparat eingedickt. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 1,6 g (6,83 mmol) 2-(Bromphenyl)pyridin erhalten, und die Ausbeute betrug 35,4 %. Analyse: M⁺ = 234,0 mit FD-MS.
Herstellung von tris[2-(Bromphenyl)pyridin]iridium(III)
Es wurden 50 mg (0,1021 mmol) tris(acetylacetonat)iridium(III)-Komplex, 95,6 mg (0,4084 mmol) 2-(Bromphenyl)pyridin und 20 ml Glycol in einem 50-ml-Reaktionsgefäß gemischt. Das Gemisch wurde 10 Stunden gerührt und in Rückfluss gehalten. Nach der Reaktion wurden 100 ml wässrige 1 N Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, und dies wurde 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde gefiltert und in der Mindestmenge Ethylendichloridlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gefiltert, um unlösliche Nebenprodukte zu entfernen. Die Zugabe von Methanol zu der chromatographierten Lösung und anschließendes Erwärmen zum Eindampfen von Dichlormethan führten zur Ausfällung. Durch Filtern wurde ein gelbes Produkt erhalten.
Als Produkt wurden 10,12 mg (0,0113 mmol) tris[2-(Bromphenyl)pyridin]iridium(III) erhalten. Die Ausbeute betrug 11,1 %. Analyse: M⁺ = 893,0 mit FD-MS.
Synthese von bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III)
Es wurden 0,642 g (1,31 mmol) tris(acetylacetonat)iridium(III)-Komplex, 0,41 g (1,75 mmol) 2-(Bromphenyl)pyridin, 0,54 g (3,5 mmol) 2-(Phenyl)pyridin und 50 ml Glycol gemischt und verrührt. Das Gemisch wurde erwärmt und 10 Stunden in Rückfluss gehalten. Nach der Reaktion wurden 100 ml wässrige 1 N Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, und dies wurde 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde gefiltert und in der Mindestmenge Ethylendichloridlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gefiltert, um unlösliche Nebenprodukte zu entfernen. Die Zugabe von Methanol zu der chromatographierten Lösung und anschließendes Erwärmen zum Eindampfen von Dichlormethan führten zur Ausfällung. Durch Filtern wurde ein gelbes Produkt erhalten. Es wurden 0,13 g (0,177 mmol) des Produktgemisches erhalten. In dem Produktgemisch war hauptsächlich bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III) enthalten. Die Ausbeute betrug 13,5 %. Durch FD-MS-Analyse wurde ein Hauptsignal (M⁺) von 733,0 ermittelt.
In diesem Produktgemisch sind tris[2-(Bromphenyl)pyridin]iridium(III) (Komplex 1), mono[2-(phenyl)pyridin]bis[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III) (Komplex 2), bis[2-(phenyl)pyridin]mono(2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III) (Komplex 3) und tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III) (Komplex 4) enthalten. Die Anteile der vier Komplexe wurden durch FD-MS-Analyse ermittelt und sind in Tabelle 2 angegeben. Von diesen Komplexen bildet nur der Komplex 4 einen sich wiederholenden Abschnitt, der eine verzweigte Struktur enthält.
Tabelle 2
Synthese der fluoreszierenden Polymersubstanz 7
0,403 g (0,735 mmol) 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren, 0,321 g (0,735 mmol) N-Octyl-3,6-dibromcarbazol, 0,022 g bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III) [0,03 mmol. Tatsächlich ist diese Verbindung ein Gemisch aus tris[2-(Bromphenyl)pyridin]iridium(III), mono(2-(Phenyl)pyridin]bis[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III), tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III) und bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III). Zur Berechnung der relativen Molekülmasse wurde M⁺ = 733,0 von bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III) verwendet.] und 0,55 g (3,5 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden in einem Reaktionsgefäß gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff gerührt. Dann wurden 40 ml Tetrahydrofuran (dehydratisiert), das durch Hindurchperlenlassen von Argon entgast worden war, hinzugefügt. Nach 30-minütigem Rühren wurden 0,96 g (3,5 mmol) bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(O) zugegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 60 °C erwärmt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion konnte sich das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und es wurde dann in ein gerührtes Lösungsmittelgemisch aus 10 ml 25-%iger wässriger Ammoniaklösung, 150 ml Methanol und 50 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde gefiltert. Das Produkt wurde getrocknet, in Chloroform gelöst und gefiltert, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen. Das durch Filtration isolierte Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, und es wurden 0,11 g Polymer erhalten. Das so hergestellte Polymer wurde als fluoreszierende Polymersubstanz 7 bezeichnet (relative Gewichtsmittel-Molekülmasse: 4,4 × 10⁵, relative Zahlenmittel-Molekülmasse: 1,9 × 10⁵). Die erhaltene fluoreszierende Polymersubstanz 7 ist ein Copolymer mit solchen sich wiederholenden Abschnitten wie 9,9-Dioctyl-2,7-fluoren, N-Octyl-3,6-carbazol und tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III). Berechnet aus dem Anteil der eingesetzten Monomere, ist tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III) in einer Menge von etwa 0,3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte in der Polymerstruktur, enthalten.
Beispiel 6
Synthese der fluoreszierenden Polymersubstanz 8
0,403 g (0,735 mmol) 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren, 0,496 g (0,735 mmol) N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methyl-4-bromphenyl)benzidin, 0,022 g bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III) [0,03 mmol. Tatsächlich ist diese Verbindung ein Gemisch aus tris[2-(Bromphenyl)pyridin]iridium(III), mono[2-(Phenyl)pyridin]bis[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III), tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III) und bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III). Zur Berechnung der relativen Molekülmasse wurde M⁺ = 733,0 von bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III) verwendet.] und 0,55 g (3,5 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden in einem Reaktionsgefäß gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff gerührt. Dann wurden 40 ml Tetrahydrofuran (dehydratisiert), das durch Hindurchperlenlassen von Argon entgast worden war, hinzugefügt. Nach 30-minütigem Rühren wurden 0,96 g (3,5 mmol) bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(O) zugegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoffgas 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 60 °C erwärmt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion konnte sich das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und es wurde dann in ein gerührtes Lösungsmittelgemisch aus 10 ml 25-%iger wässriger Ammoniaklösung, 150 ml Methanol und 50 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde gefiltert. Das Produkt wurde getrocknet, in Chloroform gelöst und gefiltert, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen. Das durch Filtration isolierte Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, und es wurden 0,11 g Polymer erhalten. Das so hergestellte Polymer wurde als fluoreszierende Polymersubstanz 8 bezeichnet (relative Gewichtsmittel-Molekülmasse: 3,6 × 10⁵, relative Zahlenmittel-Molekülmasse: 1,8 × 10⁴). Die erhaltene fluoreszierende Polymersubstanz 8 ist ein Copolymer mit solchen sich wiederholenden Abschnitten wie 9,9-Dioctyl-2,7-fluoren, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)benzidin und tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III). Berechnet aus dem Anteil der eingesetzten Monomere, ist tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III) in einer Menge von etwa 0,3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte in der Polymerstruktur, enthalten.
Beispiel 7
Synthese der fluoreszierenden Polymersubstanz 8
0,806 g (0,735 mmol) 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren, 0,022 g bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III) [0,03 mmol. Tatsächlich ist diese Verbindung ein Gemisch aus tris[2-(Bromphenyl)pyridin]iridium(III), mono[2-(Phenyl)pyridin]bis[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III), tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III) und bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III). Zur Berechnung der relativen Molekülmasse wurde M⁺ = 733,0 von bis[2-(phenyl)pyridin]mono[2-(bromphenyl)pyridin]iridium(III) verwendet.] und 0,55 g (3,5 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden in einem Reaktionsgefäß gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff gerührt. Dann w urden 40 ml Tetrahydrofuran (dehydratisiert), das durch Hindurchperlenlassen von Argon entgast worden war, hinzugefügt. Nach 30-minütigem Rühren wurden 0,96 g (3,5 mmol) bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(O) zugegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 60 °C erwärmt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Reaktion konnte sich das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und es wurde dann in ein gerührtes Lösungsmittelgemisch aus 10 ml 25-%iger wässriger Ammoniaklösung, 150 ml Methanol und 50 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde gefiltert. Das Produkt wurde getrocknet, in Chloroform gelöst und gefiltert, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen. Das durch Filtration isolierte Polymer wurde unter reduziertem Druck getrocknet, und es wurden 0,11 g Polymer erhalten. Das so hergestellte Polymer wurde als fluoreszierende Polymersubstanz 9 bezeichnet (relative Gewichtsmittel-Molekülmasse: 7,6 × 10⁵, relative Zahlenmittel-Molekülmasse: 1,2 × 10⁴). Die erhaltene fluoreszierende Polymersubstanz 9 ist ein Copolymer mit solchen sich wiederholenden Abschnitten wie 9,9-Dioctyl-2,7-fluoren und tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III). Berechnet aus dem Anteil der eingesetzten Monomere, ist tris[2-(Phenyl)pyridin]iridium(III) in einer Menge von etwa 0,3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte in der Polymerstruktur, enthalten.
Die erfindungsgemäße fluoreszierende Polymersubstanz hat eine hervorragende Löslichkeit und ein hervorragendes Schichtbildungsvermögen und kann zweckmäßig als Licht emittierendes Material für eine Polymer-LED usw. verwendet werden. Diese fluoreszierende Polymersubstanz lässt sich nach einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren leicht herstellen. Außerdem zeigt eine unter Verwendung dieser fluoreszierenden Polymersubstanz hergestellte Polymer-LED eine hohe Emissionsleistung.

Claims

Fluoreszierende Polymersubstanz, die im festen Zustand fluoresziert, mit einer mittleren relativen Molekülmasse mit Polystyren-reduzierter Anzahl von 10³ bis 10⁸ und mit einem oder mehreren sich wiederholenden Abschnitten der Formel (1) in der Hauptkette:
worin Ar₁ aus einer Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Gruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe mit einem Metallkomplex, der als Ligand eine oder mehrere organische Verbindungen hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthalten, gewählt ist; Ar₁ einen oder mehrere Substituenten haben kann; R₁ und R₂ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist; und n 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 10 Mol-% aller sich wiederholenden Abschnitte in der fluoreszierenden Polymersubstanz verzweigte Polymerketten haben.
Substanz nach Anspruch 1, die in der Hauptkette einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte der Formel (1) und einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte der Formel (2) aufweist:
worin Ar₂ eine Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; X₁ eine Gruppe der Formel (3) ist:
worin Ar₃ eine Arylengruppe mit 6 bis bis Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; Ar₃ einen oder mehrere Substituenten haben kann; R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist; und j und k jeweils einzeln 0 oder 1 sind, und einen Teil der Hauptkette bildet; l eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; Ar₂ weiterhin einen oder mehrere Substituenten haben kann; wenn Ar₂ mehrere Substituenten hat, diese gleich oder unterschiedlich sein können; R₃ und R₄ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist; und m 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (2) 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Menge aller sich wiederholenden Abschnitte, beträgt, die Menge der sich wiederholenden Abschnitte der Formel (2) 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (2), beträgt und die Substanz eine Polymerkette hat, die an einem sich wiederholenden Abschnitt der Formel (2) als Verzweigungspunkt verzweigt ist.
Substanz nach Anspruch 1, die in der Hauptkette einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte der Formel (1) und einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte der Formel (4) aufweist:
worin Ar₄ und Ar₅ jeweils einzeln eine Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen sind; Ar₄ und Ar₅ einen oder mehrere Substituenten haben können; und R₉ eine Gruppe darstellt, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (4) 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Menge aller sich wiederholenden Abschnitte, beträgt, die Menge der sich wiederholenden Abschnitte der Formel (4) 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (4), beträgt und die Substanz eine Polymerkette hat, die an einem sich wiederholenden Abschnitt der Formel (4) als Verzweigungspunkt verzweigt ist.
Substanz nach Anspruch 1, die in der Hauptkette einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte der Formel (1) und einen oder mehrere sich wiederholende Abschnitte der Formel (5) aufweist:
worin Ar₆ eine Gruppe mit einem Metallkomplex ist, der als Ligand eine organische Verbindung hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält; der Metallkomplex zwei oder mehr Liganden, die mit den sich wiederholenden Nachbarabschnitten verbunden sind, hat und als ganzer Metallkomplex einen Verzweigungspunkt bildet, der mit drei oder mehr sich wiederholenden Nachbarabschnitten verbunden ist; X₂ eine Gruppe der Formel (6) ist: – (CR₁₂ = CR₁₃)_f – Ar₇ – (CR₁₄ = CR₁₅)_g – (6),worin Ar₇ eine Arylengruppe mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; Ar₇ einen oder mehrere Substituenten haben kann; R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist; und g und f jeweils einzeln 0 oder 1 sind, und einen Teil der Polymerkette bildet; h eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; Ar₆ weiterhin einen oder mehrere Substituenten haben kann; wenn Ar₆ mehrere Substituenten hat, diese gleich oder unterschiedlich sein können; R₁₀ und R₁₁ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist; und i 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (5) 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Menge aller sich wiederholenden Abschnitte, beträgt, die Menge der sich wiederholenden Abschnitte der Formel (5) 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich wiederholenden Abschnitte der Formeln (1) und (5), beträgt und die Substanz eine Polymerkette hat, die an einem sich wiederholenden Abschnitt der Formel (5) als Verzweigungspunkt verzweigt ist.
Verfahren zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz nach Anspruch 1, 2 oder 4, das das Reagieren einer oder mehrerer Verbindungen jeder der Formeln (7), (8) und (9): X₃ – Ar₈ – X₃ (7), X₄ – Ar₉ – X₄ (8), Ar₁₀ – (X₄)_a (9), worin Ar₈ bis Ar₁₀ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und Gruppen mit einem Metallkomplex, der als Ligand eine organische Verbindung hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, gewählt ist; Ar₈ bis Ar₁₀ einen oder mehrere Substituenten haben können; X₃ und X₄ reaktive Substituenten sind, die so miteinander reagieren, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Struktur der Formel (10) entsteht: – CR₁₆ = CR₁₇– (10),worin R₁₆ und R₁₇ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist; X₃ und X₄ voneinander verschiedene Gruppen darstellen; und a eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt; so aufweist, dass die Menge der Verbindungen der Formel (9) in dem Bereich von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (7), (8) und (9), liegt.
Verfahren zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz nach Anspruch 1, 2 oder 4, das das Reagieren einer oder mehrerer Verbindungen jeder der Formeln (11), (12) und (13): Ar₁₁ – (X₅)_b (11), X₆ – Ar₁₂ – X₆ (12), X₆ – Ar₁₃ – (X₅)_c (13),worin Ar₁₁ bis Ar₁₃ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und Gruppen mit einem Metallkomplex, der als Ligand eine organische Verbindung hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, gewählt ist; Ar₁₁ bis Ar₁₃ jeweils einzeln einen oder mehrere Substituenten haben können; X₅ und X₆ reaktive Substituenten sind, die so miteinander reagieren, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Struktur der in Anspruch 5 definierten Formel (10) entsteht; X₅ und X₆ voneinander verschiedene Gruppen darstellen; b eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt; und c eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, so aufweist, dass die Menge der Verbindungen der Formel (12) in dem Bereich von 90 bis 99,95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (11), (12) und (13), liegt.
Verfahren zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz nach Anspruch 1, 2 oder 4, das das Reagieren einer oder mehrerer Verbindungen jeder der in Anspruch 6 definierten Formeln (11) und (12) so aufweist, dass die Menge der Verbindungen der Formel (11) in dem Bereich von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (11) und (12), liegt.
Verfahren zur Herstellung einer fluoreszierenden Polymersubstanz nach Anspruch 1 oder 3, das das Reagieren einer oder mehrerer Verbindungen jeder der Formeln (14) und (15) mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (16), (17) und (18):
worin Ar₁₄ bis Ar₂₇ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und Gruppen mit einem Metallkomplex, der als Ligand eine organische Verbindung hat, die 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, gewählt ist; Ar₁₄ bis Ar₂₇ jeweils einzeln einen oder mehrere Substituenten haben können; X₇ und X₈ reaktive Substituenten sind, die so miteinander reagieren, dass eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Struktur der in Anspruch 5 definierten Formel (10) entsteht; X, und X₈ voneinander verschiedene Gruppen darstellen; und R₁₈ bis R₂₀ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Cyangruppe gewählt ist, so aufweist, dass die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (14) und (15) in dem Bereich von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (14), (15), (16), (17) und (18), liegt.
Licht emittierende Polymer-Anordnung, die ein Paar Elektroden, das aus einer Anode und einer Katode, von denen mindestens eine transparent oder semitransparent ist, besteht, und mindestens eine Licht emittierende Schicht mit einer fluoreszierenden Polymersubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, aufweist.
Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht mit einem leitenden Polymer mindestens zwischen einer Elektrode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Schicht mit dem leitenden Polymer an die Elektrode angrenzt.
Anordnung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Isolierschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger mindestens zwischen einer Elektrode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Isolierschicht an die Elektrode angrenzt.
Anordnung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht mit einer Elektronentransportverbindung zwischen der Katode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Schicht mit einer Elektronentransportverbindung an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
Anordnung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht mit einer Lochtransportverbindung zwischen der Anode und der Licht emittierenden Schicht so angeordnet ist, dass die Schicht mit einer Lochtransportverbindung an die Licht emittierende Schicht angrenzt.
Flache Lichtquelle mit einer Licht emittierenden Polymer-Anordnung nach einem der Ansprüche 9 bis 13.
Segmentanzeige mit einer Licht emittierenden Polymer-Anordnung nach einem der Ansprüche 9 bis 13.
Punktmatrixanzeige mit einer Licht emittierenden Polymer-Anordnung nach einem der Ansprüche 9 bis 13.
Flüssigkristallanzeige mit einer Licht emittierenden Polymer-Anordnung nach einem der Ansprüche 9 bis 13.