JP3367064B2 - 高分子蛍光体とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子蛍光体とそ
の製造方法および該高分子蛍光体を用いて作成された有
機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子
ということがある。）に関する。詳しくは、強い蛍光を
有する溶媒可溶性の高分子蛍光体とその製造方法および
それを用いて作成される高発光効率、長寿命の有機ＥＬ
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある。）は、例えばバックライトとしての面
状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用
いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要で
あった。このような無機ＥＬ素子の改良の観点から、有
機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物とを積層
した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４３９３
号公報）や、高分子を発光材料とした素子（ＷＯ９０１
３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公
報）が報告されている。これら有機材料を用いたエレク
トロルミネッセンス素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電
圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られ
るという特長がある。

【０００３】これまでに報告された高分子の発光材料と
して、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書には、可溶性前
駆体を電極上に成膜し、熱処理を行なうことにより共役
系高分子に変換されたポリ−ｐ−フェニレンビニレン薄
膜や、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が
溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特長を有
するポリ−２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレンビニ
レン等の共役系高分子が例示されている。末端を置換し
たポリマーとしては、末端にニトロ基を有するポリ−ｐ
−フェニレンビニレンが報告されている（特開平０４−
１０３６２１号公報）。しかし、このポリマーの発光特
性やＥＬ特性については検討されていない。

【０００４】その他に高分子発光材料として共役系と非
共役系を分子内に含有する高分子蛍光体やビニレン基に
シアノ基を導入したポリ−ｐ−フェニレンビニレン誘導
体が報告されている〔ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）第３
６５巻、６２８頁（１９９３年）〕。共役系と非共役系
を分子内に有する高分子蛍光体としては２，５−ジメト
キシ−ｐ−フェニレンエチレン構造とｐ−フェニレンビ
ニレンのランダム共重合体〔ネイチャー（Ｎａｔｕｒ
ｅ）第３５６巻、４７頁（１９９２年）〕やフェニレン
ビニレン構造と脂肪族炭化水素をエーテル結合で連結し
た高分子〔マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ）第２６巻、１１８８頁（１９９３年）〕が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で報告された有機ＥＬ素子に使用された高分子蛍光体
は、炭素−炭素二重結合を生成する反応を利用して、二
官能性のモノマーを重縮合し、ポリアリーレンビニレン
誘導体を得ている。これまでは発光特性について高分子
蛍光体の繰り返し構造を変更し改良する試みが主であ
り、素子の寿命について高分子発光材料の構造を変更し
改良する試みは報告されていない。これらの高分子蛍光
体の重合機構を調べてみると、重縮合で得られる高分子
の重合末端には重合活性基が残存している場合もあり、
有機ＥＬ素子中で通電や発光に伴い重合活性基が作用し
て、その発光特性が変化する懸念がある。また、高分子
蛍光体について重合末端を安定な構造へ変換したものは
知られていなかった。さらに、分子末端に重合活性基が
残存する影響についても明らかではなかった。このよう
に、蛍光の量子収率や有機ＥＬ素子の発光効率が高く、
しかも安定な材料が求められている。

【０００６】本発明の目的は、溶媒に可溶であり、蛍光
の量子収率が高く、安定性も優れた高分子蛍光体とその
製造方法、および高分子蛍光体を用いて塗布法により容
易に作成できる高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて、高分子蛍光体を発光層として用いた有機
ＥＬ素子の発光効率および素子寿命を向上させるために
鋭意検討した結果、主鎖として共役結合を有し、分子末
端にアリール基や複素環化合物基を有する高分子蛍光体
が高い蛍光の量子収率を示すこと、および該高分子蛍光
体を用いることにより塗布法で容易に有機ＥＬ素子が作
成でき、しかもこの有機ＥＬ素子は高発光効率、長寿命
を示すことを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は次に記す発明である。 〔１〕固体状態で蛍光を有し、下記式（１）で示される
繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し
単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０⁷ であ
る高分子蛍光体において、該高分子蛍光体の末端構造が
下記式（２）で示されるものであることを特徴とする高
分子蛍光体。

【化５】 −Ａｒ₁ −ＣＲ₁ ＝ＣＲ₂ − （１） 〔ここで、Ａｒ₁ は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる
群から選ばれる基を示す。〕

【化６】 −ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −Ａｒ₂ （２） 〔ここで、Ａｒ₂ は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上５０個以下からなるアリール基または複素環化
合物基、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群
から選ばれる基を示す。〕

【０００９】〔２〕下記式（３）で示されるモノマー一
種類以上を重合後、得られた高分子と下記式（４）の化
合物を反応させることを特徴とする〔１〕記載の高分子
蛍光体の製造方法。

【化７】 Ｇ₁ −Ａｒ₁ −Ｇ₂ （３） 〔ここで、Ａｒ₁ は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基、Ｇ₁ 、Ｇ₂ はそれぞれ独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４
〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から
選ばれる基を有し、重合の際に炭素−炭素二重結合を生
成する基を示す。〕

【化８】 Ｇ₃ −Ａｒ₂ （４） 〔ここで、Ａｒ₂ は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上５０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基、Ｇ₃ は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環
化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を有
し、Ｇ₃ は式（３）のＧ₁ および／またはＧ₂ と反応
し、炭素−炭素二重結合を生成する基を示す。〕

【００１０】〔３〕少なくとも一方が透明または半透明
である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なく
とも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
において、該発光層が〔１〕記載の高分子蛍光体を含む
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の式（１）で示す高分子蛍光体は炭素−炭
素二重結合を形成する反応で重縮合により得られるが、
式（１）のＡｒ₁ としては、共役結合に関与する炭素原
子数が４個以上２０個以下からなる二価のアリーレン基
または複素環化合物基である。ここでＡｒ₁ は、炭素と
水素のみからなる六員環、炭素、水素および窒素からな
る六員環、酸素、窒素または硫黄のうち１種類以上と炭
素、水素からなる五員環からなる群から選ばれた環構造
のうち少なくとも１つ、または該環構造を含む縮合環を
含むことが好ましい。ここで、縮合環とは、２つまたは
それ以上の環がそれぞれ２個またはそれ以上の原子を共
有した形で一体となっているものを意味する。

【００１２】具体的には、下記化９に示す２価の芳香族
化合物基もしくはその誘導体基またはそれらを組み合わ
せて得られる基が例示される。

【化９】 〔ここでＲ₅ 〜Ｒ₇₉、Ｒ_79' は、それぞれ独立に、水
素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキ
シ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール
基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜１４の
複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。〕

【００１３】これらのなかで１，４−フェニレン基、
４，４’−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基、
９，１０−アントリレン基、２，５−ピリジンジイル
基、２，５−チエニレン基、およびそれらの核置換誘導
体、１，３−フェニレン基、１，３−ナフチレン基、
２，６−ピリジンジイル基、２，４−キノリンジイル
基、およびそれらの誘導体が好ましい。さらに好ましく
は１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、
２，５−ピリジンジイル基、２，５−チエニレン基、
１，３−フェニレン基、２，６−ピリジンジイル基、
２，４−キノリンジイル基、およびそれらの誘導体であ
る。これらのうちから一種類または二種類以上を選ぶこ
とができる。また、式（１）の繰り返し単位中のビニレ
ン基に結合したＲ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ独立に水素、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数４〜２０の複素環化合物基ならびにシアノ基
からなる群から選ばれる基である。

【００１４】具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、
エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、
４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₄アルコキシフェニル基（Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₄は炭
素数１〜１４であることを示す。以下も、同様であ
る。）、４−Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₄アルキルフェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合
物基としては２−ピリジル基、２−キノリル基などが例
示される。

【００１５】本発明の高分子蛍光体の末端構造は前記式
（２）で示されるものである。本発明の目的を損なわな
い範囲で、本発明の高分子蛍光体として式（２）以外の
末端構造を有する高分子を含んでいてもよい。本発明の
高分子螢光体の式（２）で示される末端基のＡｒ₂ とし
ては、共役結合に関与する炭素原子数が４〜５０のアリ
ール基または複素環化合物基である。ここでＡｒ₂ は、
炭素と水素のみからなる六員環、炭素、水素および窒素
からなる六員環、酸素、窒素または硫黄のうち１種類以
上と炭素、水素からなる五員環からなる群から選ばれた
環構造のうち少なくとも１つ、あるいは該環構造を含む
縮合環を含むことが好ましい。ここで、縮合環とは、２
つまたはそれ以上の環がそれぞれ２個またはそれ以上の
原子を共有した形で一体となっているものを意味する。
具体的には、下記化１０に示す１価の芳香族化合物基ま
たはその誘導体基が例示される。

【００１６】

【化１０】 （Ｒ₈₀〜Ｒ₂₉₇ は、それぞれ独立に、水素、シアノ基、
炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアル
キルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリー
ルオキシ基；ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基
からなる群から選ばれた基である。） これらのなかでフェニル基、１−ナフチル基、９−アン
トリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、オキサジ
アゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−ピ
レニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、２−
キノリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、９
−フェニル−３−カルバゾリル基およびそれらの誘導体
が好ましい。さらに好ましくは、１−ナフチル基、９−
アントリル基、オキサジアゾリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−ピ
レニル基、２−フルオレニル基、２−キノリル基、４−
（９−カルバゾリル）フェニル基、９−フェニル−３−
カルバゾリル基およびそれらの誘導体であり、特に好ま
しくは１−ナフチル基、９−アントリル基、１−ピレニ
ル基、２−フルオレニル基およびそれらの誘導体であ
る。

【００１７】式（２）に含まれる末端基のビニレン基に
結合するＲ₃ 、Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数４〜２０の複素環化合物基ならびにシアノ基からな
る群から選ばれる基である。具体的には、炭素数１〜２
０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げら
れ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基が好ましい。アリール基として
は、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₄アルコキシフェニル
基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₄アルキルフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基
としては２−ピリジル基、２−キノリル基などが例示さ
れる。

【００１８】本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光
を有し、式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上
含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単
位の５０モル％以上である。繰り返し単位の構造にもよ
るが、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り
返し単位の７０％以上であることがより好ましい。

【００１９】本発明の高分子蛍光体の重合度は、分子量
がポリスチレン換算で１０³ 〜１０ ⁷ であれば特に限定
されず、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成
膜性の点から一般には式（１）で示される繰り返し単位
の合計数で好ましくは４〜１００００、さらに好ましく
は５〜３０００、特に好ましくは８〜２０００である。
分子量はクロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリス
チレン換算の数平均分子量である。

【００２０】なお、本発明の高分子蛍光体は、ランダ
ム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよい
し、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロ
ック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光
の量子収率の高い共重合体を得る観点からは完全なラン
ダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体
やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に
枝分かれがあり、末端が三つ以上ある場合も式（２）の
末端基を含むことが望ましい。

【００２１】本発明の高分子蛍光体は、溶剤に溶解させ
て成膜することができるが、より溶解性に優れ、成膜性
のよい重合体を得るためには、１つの共役部分当たりに
少なくとも１つ、炭素数４〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基もしくはアルキルチオ基；炭素数６〜２０のアリ
ール基もしくはアリールオキシ基；または炭素数４〜２
０の複素環化合物基を置換基として１個以上核置換され
たアリール基または複素環化合物基が含まれることがよ
り好ましい。

【００２２】これらの置換基としては以下のものが例示
される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチル
オキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好
ましい。炭素数４〜２０のアルキルチオ基としては、ブ
チルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチ
ルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ドデシル
チオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ
基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。炭素
数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₄アルコキシフェニル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₄は炭素数が
１〜１４のいずれかの数であることを示す。）、４−Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₄アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基などが例示される。炭素数６〜２０のアリール
オキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環
化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２
−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例
示される。

【００２３】これら置換基の数は、高分子の分子量と繰
り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い共
重合体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００
当たり１つ以上であることがより好ましい。該高分子蛍
光体に対する良溶媒としては、含ハロゲン炭化水素、芳
香族炭化水素、環状エーテル系化合物等であり、具体的
にはクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示され
る。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこ
れらの溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができ
る。

【００２４】有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶
媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から
成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去
するだけでよく、また後述する電荷輸送材料を混合した
場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有
利である。

【００２５】本発明の高分子蛍光体の製造方法としては
炭素−炭素二重結合形成反応により、式（１）で示す繰
り返し単位を含む高分子を合成し、ついで、式（２）の
末端基を形成する。本発明で用いる炭素−炭素二重結合
を形成する反応にはＷｉｔｔｉｇ反応、脱ハロゲン化水
素法、スルホニウム塩分解法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ
反応などが例示される。このとき、式（３）の２つの重
合活性基を有する化合物を一種類以上用いて重合する。
本発明に用いる式（３）のＧ₁ とＧ₂ は用いる炭素−炭
素二重結合を形成する反応によって適宜選択する。

【００２６】例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応ではＧ₁ とＧ₂
がアルデヒド基である化合物と、Ｇ ₁ とＧ₂ がホスホニ
ウム塩である化合物を反応させる。すなわち、たとえば
式（７）で示すジアルデヒド化合物と式（８）で示すジ
ホスホニウム塩化合物を反応させる。Ａｒ₃ とＡｒ₄ は
同一の基でも異なる基でもよい。これらが異なる場合に
は交互共重合体が得られる。さらに、二種類以上のジア
ルデヒド化合物および／または二種類以上のジホスホニ
ウム塩化合物を用いればそれらすべての共重合体が得ら
れる。

【化１１】 ＯＨＣ−Ａｒ₃ −ＣＨＯ （７）

【化１２】 〔Ａｒ₃ とＡｒ₄ は、それぞれ独立に式（１）中のＡｒ
₁ で示される基から選ばれる。Ｘ₁ ^- は対イオンでハロ
ゲン化物イオンなどが例示される。〕

【００２７】また、脱ハロゲン化水素法では両端にハロ
ゲン化メチル基が結合した芳香族化合物を重縮合する。

【化１３】 Ｘ₂ Ｒ₂₉₈ ＨＣ−Ａｒ₅ −ＣＨＲ₂₉₉ Ｘ₂ （９） 〔Ａｒ₅ は式（１）中のＡｒ₁ で示される基と同義の
基、Ｘ₂ はハロゲン原子、Ｒ₂₉₈ 、Ｒ₂₉₉ はそれぞれ独
立に水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜１８のアリール基、および炭素数４〜１４の複
素環化合物基からなる群から選ばれた基である。〕

【００２８】また、スルホニウム塩分解法では両端にス
ルホニウム塩が結合した芳香族化合物を重縮合する。

【化１４】 Ｘ₃ ^- Ｒ₃₀₀ Ｒ₃₀₁ Ｓ⁺ Ｒ₃₀₂ ＨＣ−Ａｒ₆ −ＣＨＲ₃₀₃ Ｓ⁺ Ｒ₃₀₄ Ｒ₃₀₅ − −Ｘ₃ ^- （１０） 〔Ａｒ₆ は式（１）中のＡｒ₁ で示される基と同義の
基、Ｘ₃ はハロゲン原子、Ｒ₃₀₂ 、Ｒ₃₀₃ はそれぞれ独
立に水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、ア
ルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のア
リール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜
１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基、Ｒ
₃₀₀ とＲ₃₀₁ 、Ｒ₃₀₄ とＲ₃₀₅ はそれぞれ独立に炭素数
１から１０までのアルキル基またはＲ₃₀₀ とＲ₃₀₁ 、Ｒ
₃₀₄ とＲ₃₀₅ がそれぞれ独立に環構造をとっている炭素
数４以上のシクロアルキル基である。〕

【００２９】さらに、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応では
ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）第２５巻、８１３頁（１９５９
年）、マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．）第７４巻７１頁（１９６４）等に記載
されている方法と同様な方法を用いて共重合体を得るこ
とができる。すなわち、式（１１）に示すジアルデヒド
化合物と式（１２）で示す化合物とを重縮合する。

【化１５】 ＯＨＣ−Ａｒ₇ −ＣＨＯ （１１）

【化１６】 Ｒ₃₀₆ Ｈ₂ Ｃ−Ａｒ₈ −ＣＨ₂ Ｒ₃₀₇ （１２） 〔Ａｒ₇ とＡｒ₈ はそれぞれ独立に、式（１）中のＡｒ
１で示される基と同義の基、Ｒ₃₀₆ とＲ₃₀₇ はそれぞれ
独立に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル
基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１
８のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素
数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基
である。〕 具体的には、相当するジアセトニトリル化合物、例え
ば、ｍ−フェニレンジアセトニトリルと、相当するジア
ルデヒド化合物、例えば、２，５−ジオクチルオキシテ
レフタルアルデヒドを、エチルアルコール／クロロホル
ム混合溶媒中で、ナトリウムメトキシドを用いて重合さ
せる例などが挙げられる。二種類以上のジアセトニトリ
ルおよび／または二種類以上のジアルデヒド化合物を反
応させれば、それらすべての共重合体が得られる。さら
に、Ｗｉｔｔｉｇ反応とＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応
は、どちらもリチウムエトキシド等を用いて行なうこと
ができるので、ジアルデヒド化合物、ジホスホニウム塩
化合物およびジアセトニトリル化合物を相当量ずつ混合
して反応させれば、これらすべての共重合体が得られ
る。

【００３０】ついで、重合後に活性な末端基を式（４）
で示す１官能化合物と反応させる。式（４）で示すＧ₃
基は用いる反応、あるいは官能基の異なる２種類のモノ
マーを重縮合した場合には反応に用いたモノマーの多少
により適宜選択する。すなわち、Ｗｉｔｔｉｇ反応では
末端がホスホニウム塩またはアルデヒドであるので、式
（４）のＧ₃ で示される基としてはそれぞれに対してア
ルデヒド基またはホスホニウム塩が選ばれる。脱ハロゲ
ン化水素法ではハロゲン化メチル基、スルホニウム塩分
解法ではスルホニウム塩基、また、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇ
ｅｌ反応ではアルデヒド基または活性メチレン基、例え
ばアセトニトリル基であるので、それぞれの重合末端と
反応するＧ₃ 基を選び、式（４）の化合物を反応させ
る。これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応やＫｎｏｅｖｅｎ
ａｇｅｌ反応による方法が、反応の制御や収率の点で好
ましい。

【００３１】より具体的に、本発明の高分子蛍光体の１
つの例であるアリーレンビニレン系共重合体の合成法を
説明する。Ｗｉｔｔｉｇ反応によりアリーレンビニレン
系共重合体を得る場合として、具体的にはまず、ビス
（ハロゲン化メチル）化合物、例えば、２，５−ジオク
チルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドをＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反
応させてホスホニウム塩を合成し、これと式（１）の構
造を含むジアルデヒド化合物、例えば、テレフタルアル
デヒドとを、エチルアルコール中、リチウムエトキシド
を用いて縮合させるＷｉｔｔｉｇ反応により、アリーレ
ンビニレン系共重合体が得られる例が挙げられる。二種
類以上のジホスホニウム塩および／または二種類以上の
ジアルデヒド化合物を反応させればそれらすべての共重
合体が得られる。さらに、式（２）の構造を含むハロゲ
ン化メチル化合物、例えば、９−クロロメチルナフタレ
ンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニ
ルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成し、こ
れと、先に得られたアルデヒド末端をもつアリーレンビ
ニレン系共重合体とを、先ほどと同様に、例えばエチル
アルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合させる
Ｗｉｔｔｉｇ反応により、末端を置換された共重合体が
得られる例が挙げられる。また、これらの重合体を有機
ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光
特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマト
グラフィーによる分別等の純化処理をすることが望まし
い。

【００３２】本発明の高分子蛍光体を用いて作成される
有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明
または半透明である一対の電極間に設ける発光層中に、
本発明の高分子蛍光体からなる発光材料が用いられてお
れば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。例え
ば、該高分子蛍光体からなる発光層、もしくは該高分子
蛍光体と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の
総称を意味する）との混合物からなる発光層の両面に一
対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間
に電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または陽
極と発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層
したものが例示される。また、発光層や電荷輸送層は１
層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含ま
れる。さらに、発光層に例えば下記に述べる該高分子蛍
光体以外の発光材料を混合使用してもよい。また、該高
分子蛍光体および／または電荷輸送材料を高分子化合物
に分散させた層とすることもできる。

【００３３】本発明の高分子蛍光体とともに使用される
電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送
材料としては公知のものが使用でき、特に限定されない
が、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリール
アミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミ
ン誘導体等が、電子輸送材料としてはオキサジアゾール
誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベン
ゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘
導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノ
アンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン
誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導
体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンお
よびその誘導体の金属錯体等が例示される。

【００３４】具体的には、特開昭６３−７０２５７号、
同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９
号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同
３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載さ
れているもの等が例示される。正孔輸送材料としてはト
リフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキ
サジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、
アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノ
リンおよびその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正
孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチル
フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸
送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−
ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノ
リノール）アルミニウムが好ましい。 これらのうち、
電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一
方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独
で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００３５】発光層と電極の間に電荷輸送層（正孔輸送
層および電子輸送層の総称を意味する。）を設ける場
合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成
すればよい。また、電荷輸送材料を発光層に混合して使
用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の
種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性
を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよ
い。通常、発光材料に対して１〜４０重量％であり、よ
り好ましくは２〜３０重量％である。

【００３６】本発明の高分子蛍光体と共に使用できる公
知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナ
フタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリ
レンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、
クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシ
キノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、
テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、
テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用い
ることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１
７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されてい
るもの等、公知のものが使用可能である。発光材料の使
用量は使用する化合物の種類によっても異なるので、十
分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考
慮して適宜決めればよい。通常、高分子蛍光体に対し
て、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．
１〜３重量％である。

【００３７】次に、本発明の高分子蛍光体を用いた有機
ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極およ
び陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極
としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上
に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられ
る。陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透
明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・
スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電
性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法として
は真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用い
られる。

【００３８】次いで、この陽極上に発光材料として上記
重合体、または該重合体と電荷輸送材料を含む発光層を
形成する。形成方法としてはこれら材料の溶融液、溶液
または混合液を使用してスピンコーティング法、キャス
ティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコ
ート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート
法、スプレーコート法、ダイコート法、スクリーン印刷
法等の塗布法が例示されるが、溶液または混合液をスピ
ンコーティング法、キャスティング法、ディッピング
法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート
法、マイクログラビアコート法、スプレーコート法、ダ
イコート法、スクリーン印刷法等の塗布法により成膜す
るのが特に好ましい。

【００３９】発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ
〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであ
る。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２
００nmの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化し
た場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下あ
るいは不活性雰囲気下、３０〜３００℃、さらに好まし
くは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望まし
い。

【００４０】また、該発光層と電荷輸送層とを積層する
場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極の
上に正孔輸送層を形成する、および／または発光層を設
けた後にその上に電子輸送層を形成することが好まし
い。

【００４１】電荷輸送層の成膜方法としては、特に限定
されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に
溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング
法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、
グラビアコート法、マイクログラビアコート法、スプレ
ーコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法等の塗布
法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態ま
たは溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティン
グ法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート
法、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラ
ビアコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スク
リーン印刷法等の塗布法を用いることができる。混合す
る高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸
送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に
対する吸収が強くないものが好適に用いられる。電荷輸
送性の高分子化合物であれば、低分子電荷輸送材料と混
合しなくても電荷輸送層に用いることができる。

【００４２】高分子化合物としては例えば、ポリ（Ｎ−
ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導
体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チ
エニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネー
ト、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例
示される。成膜が容易に行なえるという点では、塗布法
を用いることが好ましい。

【００４３】電荷輸送層の膜厚は、少なくともピンホー
ルが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚い
と、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好
ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましく
は１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎ
ｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

【００４４】次いで、発光層または電子輸送層の上に電
極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料
としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの
小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉ
ｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ
合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられ
る。

【００４５】

【作用】本発明において、該高分子蛍光体が発光材料と
して優れているのは、融点や分解温度が比較的高いので
熱的に安定で、また末端重合活性基を不活性基で置換し
ているために化学的にも安定となり、蛍光の量子収率が
高くなるものと考えられる。また塗布法により容易に均
一性に優れた発光層を形成できることから、非常に容易
に高発光効率で長寿命の有機ＥＬ素子を作製することが
できる。

【００４６】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。ここで、数平均分子量に
ついては、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレ
ン換算の数平均分子量を求めた。 参考例１ ＜高分子蛍光体Ａの合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジクロリドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホス
ホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩９．５
６重量部、テレフタルアルデヒド１．７４重量部を、ク
ロロホルムに溶解させた。１．５６重量部のリチウムエ
トキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩
とジアルデヒドのクロロホルム溶液に滴下し、室温で３
時間重合させた。一夜室温で放置した後、イオン交換
水、エチルアルコールを加えてから濃縮し、クロロホル
ムに溶解させ、これにエチルアルコールを加え再沈精製
した。これを減圧乾燥して、重合体３．０２重量部を得
た。得られた高分子を高分子蛍光体Ａと呼ぶ。高分子蛍
光体Ａの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ア
ルデヒド基に由来するシグナルが９．９４ｐｐｍに見ら
れた。アルデヒドプロトンの積分値と酸素原子に結合し
たメチレンプロトンの積分値との比較から、数平均重合
度ｎは５．３個であった。

【００４７】高分子蛍光体Ａの繰り返し単位とその末端
構造を下記に示す。

【化１７】 該高分子蛍光体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量
は、２．２０×１０³ であった。ポリスチレン換算の数
平均分子量から求めた数平均重合度ｎは４．５であっ
た。該高分子蛍光体Ａの構造については ¹Ｈ−ＮＭＲで
確認した。

【００４８】実施例１ ＜高分子蛍光体１の合成＞９−クロロメチルナフタレン
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニル
ホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得
られたホスホニウム塩２．２４重量部、参考例１で得た
高分子蛍光体Ａの２．００重量部を、トルエンとエタノ
ールに溶解させた。０．８０重量部のリチウムエトキシ
ドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩と高分
子発光体Ａの溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。
一夜室温で放置した後、イオン交換水、エチルアルコー
ルを加えてから濃縮し、トルエンに溶解させ、これにエ
チルアルコールを加え再沈精製した。これを減圧乾燥し
て、重合体１．１１重量部を得た。これを高分子蛍光体
１と呼ぶ。高分子蛍光体１の繰り返し単位とその末端構
造を下記に示す。

【化１８】 該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量
は、２．５６×１０³ であった。ポリスチレン換算の数
平均分子量から求めた数平均重合度ｎは４．７であっ
た。該高分子蛍光体１の構造については ¹Ｈ−ＮＭＲで
確認した。

【００４９】＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定
と蛍光の量子収率の評価＞高分子蛍光体１重合体は、ク
ロロホルムに容易に溶解させることができた。その０．
２％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重
合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペク
トルと蛍光スペクトルをそれぞれ島津製作所製自記分光
光度計ＵＶ３６５および日立製作所製蛍光分光光度計８
５０を用いて測定した。蛍光の量子収率の算出には４１
０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。蛍光強
度は、横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトル
の面積を、４１０ｎｍでの吸光度で割ることにより相対
値として求めた。この高分子蛍光体１の蛍光強度は、表
１に示すとおり、強かった。

【００５０】実施例２ ＜高分子蛍光体２の合成＞９−クロロメチルナフタレン
の代わりに４−メトキシベンジルクロライドより得られ
たホスホニウム塩２．１４重量部と高分子蛍光体Ａをト
ルエンのみに溶解させた以外は実施例１と同じ方法で合
成、洗浄、再沈を行ない、重合体０．８４重量部を得
た。これを高分子蛍光体２という。モノマーの仕込み比
から計算される高分子蛍光体２の繰り返し単位とその末
端構造を下記に示す。

【００５１】

【化１９】 該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量
は、２．５１×１０³ であった。ポリスチレン換算の数
平均分子量から求めた数平均重合度ｎは４．７であっ
た。該高分子蛍光体２の構造については ¹Ｈ−ＮＭＲで
確認した。

【００５２】＜吸収、蛍光スペクトルの測定、蛍光の量
子収率の評価＞実施例１と同じ方法で高分子蛍光体２の
蛍光強度を求めた。高分子蛍光体２の蛍光強度は、表１
に示すとおり、強かった。

【００５３】比較例１ ＜吸収、蛍光スペクトルの測定、蛍光の量子収率の評価
＞参考例１で得られた高分子蛍光体Ａの蛍光強度を実施
例１と同じ方法で求めた。高分子蛍光体Ａの蛍光強度
は、表１に示すとおり、実施例１、２の高分子蛍光体
１、２よりも弱かった。

【００５４】参考例２ ＜高分子蛍光体Ｂの合成＞参考例１で得られたホスホニ
ウム塩９．５６重量部、テレフタルアルデヒド１．３４
重量部を、クロロホルムに溶解させた。１．５６重量部
のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホ
スホニウム塩とジアルデヒドのクロロホルム溶液に滴下
し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、
イオン交換水、エチルアルコールを加えてから濃縮し、
クロロホルムに溶解させ、これにエチルアルコールを加
え再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合体４．２０
重量部を得た。得られた高分子を高分子蛍光体Ｂと呼
ぶ。高分子蛍光体Ｂの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
たところ、アルデヒド基に由来するシグナルがわずかに
観測された。また、高分子蛍光体Ｂの繰り返し単位とそ
の末端構造は、化１７に示す高分子蛍光体Ａと同様であ
るが、 該高分子蛍光体Ｂのポリスチレン換算の数平均
分子量は、９．９０×１０³ であった。ポリスチレン換
算の数平均分子量から求めた数平均重合度ｎは２１．１
であった。該高分子蛍光体Ｂの構造については ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで確認した。

【００５５】実施例３ ＜高分子蛍光体３の合成＞９−クロロメチルナフタレン
より得られたホスホニウム塩０．５０重量部と高分子蛍
光体Ｂ０．４５重量部とから実施例１と同じ方法で合
成、洗浄、再沈を行ない、重合体０．３５重量部を得
た。これを高分子蛍光体３という。高分子蛍光体３の繰
り返し単位とその末端構造は、高分子蛍光体１と同様で
化１８に示す。該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の
数平均分子量は、１．１４×１０⁴ であった。ポリスチ
レン換算の数平均分子量から求めた数平均重合度ｎは２
３．７であった。該高分子蛍光体３の構造については ¹
Ｈ−ＮＭＲで確認した。 ＜吸収、蛍光スペクトルの測定、蛍光の量子収率の評価
＞実施例１と同じ方法で蛍光強度を求めた。高分子蛍光
体３の蛍光強度は、表１に示すとおり、強かった。

【００５６】比較例２ ＜吸収、蛍光スペクトルの測定、蛍光の量子収率の評価
＞実施例３と同じ方法で高分子蛍光体Ｂの蛍光強度を求
めた。高分子蛍光体Ｂの蛍光強度は、表１に示すとお
り、実施例３の高分子蛍光体３よりも弱かった。

【００５７】

【表１】

【００５８】参考例３ ＜高分子蛍光体Ｃの合成＞参考例１で得られたホスホニ
ウム塩９．５６重量部、イソフタルアルデヒド０．６重
量部、テレフタルアルデヒド０．６重量部を、エタノー
ル−クロロホルム混合溶媒に溶解させた。１．０８重量
部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液を
ホスホニウム塩とジアルデヒドのエタノール−クロロホ
ルム溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温
で放置した後、イオン交換水、エチルアルコールを加え
て析出させ、これをクロロホルムに溶解し、エチルアル
コールを加え再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合
体２．３７重量部を得た。得られた高分子を高分子蛍光
体Ｃと呼ぶ。用いた高分子蛍光体Ｃの繰り返し単位を化
２０と化２１に、その末端構造を化２２に示す。用いた
原料と反応機構から、末端構造のアルデヒド基は化２
０、化２１のビニレン基には結合せず、フェニル基に結
合している。

【００５９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【００６０】実施例４ ＜高分子蛍光体４の合成＞参考例１で得られたホスホニ
ウム塩（Ｉ）１０．６重量部、イソフタルアルデヒド
０．６重量部、テレフタルアルデヒド０．６重量部を、
エタノール−クロロホルム混合溶媒に溶解させた。１．
１７重量部のナトリウムエトキシドを含むエチルアルコ
ール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエタノール
−クロロホルム溶液に滴下し、重合した。引き続き、こ
の反応溶液に１−ピレンカルバルデヒド１．８重量部の
クロロホルム溶液を加えた後、１．１７重量部のナトリ
ウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニ
ウム塩とジアルデヒドのエタノール−クロロホルム溶液
に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置し
た後、生成した沈殿を回収した。次にこの沈殿をエタノ
ールで洗浄、続いてエタノール−水混合溶媒で洗浄後、
さらにエタノールで洗浄した。そして、この沈殿をトル
エンに溶解させ、これにエチルアルコールを加え再沈精
製した。これを減圧乾燥して、重合体２．５０重量部を
得た。得られた高分子を高分子蛍光体４と呼ぶ。さら
に、トルエンとエチルアルコールを用いて再沈精製を行
なった。用いた原料と反応機構から、高分子蛍光体４の
繰り返し単位は前記の化２０と化２１であり、その末端
構造は１−ピレニルである。ＧＰＣにより得られた、該
高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は、
２．９×１０³ であった。該高分子蛍光体４の構造につ
いてはＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００６１】＜素子の作成および評価＞スパッタリング
によって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基
板に、ポリ（Ｎービニルカルバゾール）（以下ＰＶＣ
ｚ）の１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を用いて、ディッ
ピングにより８０ｎｍの厚みで成膜した。次に得られた
高分子蛍光体４の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、
スピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜した。次い
で、これを減圧下１５０℃で１時間乾燥した後、電子輸
送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム
（Ａｌｑ₃ ）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で７０ｎ
ｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてアルミニウム
−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝１００：１重量比）を１
００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のとき
の真空度はすべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。こ
の素子に電圧８．２Ｖを印加したところ、電流密度２．
５ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度２３３ｃｄ／ｍ² の
黄緑色のＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、
９．３２ｃｄ／Ａであった。輝度はほぼ電流密度に比例
していた。さらに、この素子を定電流密度２．５ｍＡ／
ｃｍ² で連続駆動したところ、初期の電圧８．３Ｖ、輝
度は２３３ｃｄ／ｍ² であったが、２００時間後には電
圧１１．３Ｖ、輝度１６５ｃｄ／ｍ² 、５００時間後に
は電圧１２．９Ｖ、輝度１３８ｃｄ／ｍ² であった。横
軸に経過時間をとり、縦軸に輝度を対数目盛でとってプ
ロットすると、輝度の低下速度は時間とともに小さくな
り、４００時間以降の変化はほぼ直線的になった。輝度
の低下が対数目盛で直線的になったところを外挿して、
初期輝度の半分の輝度になる点の時間をとることにより
半減寿命を見積った。半減寿命は約１０００時間と見積
った。

【００６２】比較例３ ＜素子の作成および評価＞高分子蛍光体４の代わりに高
分子蛍光体Ｃを用いた以外は、実施例４と同じ方法で素
子を作成した。この素子に電圧１０．３Ｖを印加したと
ころ、電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度
１７０ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。こ
の時の発光効率は、６．８ｃｄ／Ａであった。輝度はほ
ぼ電流密度に比例していた。さらに、この素子を定電流
密度２．５ｍＡ／ｃｍ² で連続して駆動したところ、初
期の輝度は１７０ｃｄ／ｍ² であったが、１５０時間後
には輝度は半減した。

【００６３】

【表２】 このように、実施例４の高分子蛍光体４を用いて作成し
た有機ＥＬ素子は、比較例３の高分子蛍光体Ｃの有機Ｅ
Ｌ素子よりも、非常に高い発光効率を有し、しかも寿命
が長いなど、優れたＥＬ特性を示した。

【００６４】実施例５ ＜高分子蛍光体５の合成＞実施例４で１−ピレンカルバ
ルデヒドの代わりに９−アントラルデヒドを１．６１重
量部用いた以外は実施例４と同様に反応させ、高分子蛍
光体５を１．５重量部得た。仕込みモノマー種と反応手
順から推定される高分子蛍光体５の繰り返し単位は化２
０、化２１であり、その末端構造は９−アントリルであ
る。ＧＰＣにより得られた、該高分子蛍光体５のポリス
チレン換算の数平均分子量は、２．７×１０³ であっ
た。該高分子蛍光体５の構造についてはＩＲ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで確認した。 ＜素子の作成および評価＞高分子蛍光体４の代わりに、
高分子蛍光体５を用いた以外は実施例４と同様に有機Ｅ
Ｌ素子を作成した。この素子を定電流密度２．５ｍＡ／
ｃｍ² で駆動したところ、初期の輝度は８２．５ｃｄ／
ｍ² であった。輝度の低下速度は時間とともに小さくな
った。また、実施例４と同様に、輝度の低下が対数目盛
で直線的になったところを外挿して、半減寿命は約６０
０時間と見積った。

【００６５】実施例６ ＜高分子蛍光体６の合成＞実施例４で１−ピレンカルバ
ルデヒドの代わりに、２−フルオレンカルバルデヒドを
用いた以外は実施例４と同様に反応し、高分子蛍光体６
を得た。高分子蛍光体６の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測
定したところ、アルデヒド基に由来するシグナルは見ら
れなかった。モノマーの仕込み量と反応手順から推定さ
れる高分子蛍光体６の繰り返し単位は前記の化２０と化
２１であり、その末端構造は２−フルオレニルである。
ＧＰＣにより得られた、該高分子蛍光体６のポリスチレ
ン換算の数平均分子量は、３．０×１０³ であった。な
お、該高分子蛍光体６の構造についてはＩＲ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで確認した。 ＜素子の作成および評価＞高分子蛍光体４の代わりに、
高分子蛍光体６を用いた以外は実施例４と同様に有機Ｅ
Ｌ素子を作成した。この素子を定電流密度２．５ｍＡ／
ｃｍ² で駆動したところ、初期の輝度は１７１ｃｄ／ｍ
² であった。輝度の低下速度は時間とともに小さくなっ
た。また、実施例４と同様に、輝度の低下が対数目盛で
直線的になったところを外挿して、半減寿命は約２５０
時間と見積った。

【００６６】実施例７ ＜高分子蛍光体７の合成＞実施例４で１−ピレンカルバ
ルデヒドの代わりに２−キノリンカルバルデヒドを用い
た以外は実施例４と同様に反応させ、高分子蛍光体７を
得た。高分子蛍光体７の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
したところ、アルデヒド基に由来するシグナルは見られ
なかった。用いた原料と反応機構から、高分子蛍光体７
の繰り返し単位は前記の化２０と化２１であり、その末
端構造は２−キノリルである。ＧＰＣにより得られた、
該高分子蛍光体７のポリスチレン換算の数平均分子量
は、３．０×１０³ であった。該高分子蛍光体７の構造
についてはＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 ＜素子の作成および評価＞高分子蛍光体４の代わりに、
高分子蛍光体７を用いた以外は実施例４と同様に有機Ｅ
Ｌ素子を作成した。この素子を定電流密度２．５ｍＡ／
ｃｍ² で駆動したところ、初期の輝度は１３２ｃｄ／ｍ
² であった。輝度の低下速度は時間とともに小さくなっ
た。また、実施例４と同様に、輝度の低下が対数目盛で
直線的になったところを外挿して、半減寿命は約２００
時間と見積った。

【００６７】実施例８ ＜高分子蛍光体８の合成＞実施例４で１−ピレンカルバ
ルデヒドの代わりに４−メトキシベンズアルデヒド１．
０６重量部を用いた以外は実施例４と同様に反応させ、
高分子蛍光体８を１．２重量部得た。高分子蛍光体８の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アルデヒド
基に由来するシグナルは見られなかった。用いた原料と
反応機構から、高分子蛍光体８の繰り返し単位は前記の
化２０と化２１であり、その末端構造は４−メトキシフ
ェニルである。ＧＰＣにより得られた、該高分子蛍光体
８のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０
³ であった。該高分子蛍光体８の構造についてはＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 ＜素子の作成および評価＞高分子蛍光体４の代わりに、
高分子蛍光体８を用いた以外は実施例４と同様に有機Ｅ
Ｌ素子を作成した。この素子を定電流密度２．５ｍＡ／
ｃｍ² で駆動したところ、初期の輝度は１８７ｃｄ／ｍ
² であった。輝度の低下速度は時間とともに小さくなっ
た。また、実施例４と同様に、輝度の低下が対数目盛で
直線的になったところを外挿して、半減寿命は約３５０
時間と見積った。

【００６８】

【表３】 このように、実施例５〜８の高分子蛍光体５〜８を用い
てそれぞれ作成した有機ＥＬ素子は、いずれも比較例３
の高分子蛍光体Ｃの有機ＥＬ素子よりも、寿命が長いな
ど、優れたＥＬ特性を示した。

【００６９】実施例９ ＜高分子蛍光体９の合成＞実施例４でテレフタルアルデ
ヒドとイソフタルアルデヒドの代わりに、テレフタルア
ルデヒドのみを１．２重量部用いた以外は実施例４と同
様に反応させ、高分子蛍光体９を２．０重量部得た。高
分子蛍光体９の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、アルデヒド基に由来するシグナルは見られなかっ
た。用いた原料と反応機構から、高分子蛍光体９の繰り
返し単位は前記の化２０であり、その末端構造は１−ピ
レニルである。ＧＰＣにより得られた、該高分子蛍光体
９のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．６×１０
³ であった。該高分子蛍光体９の構造についてはＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 ＜素子の作成および評価＞高分子蛍光体４の代わりに、
高分子蛍光体９を用いた以外は実施例４と同様に有機Ｅ
Ｌ素子を作成した。この素子を定電流密度２．５ｍＡ／
ｃｍ² で駆動したところ、初期の輝度は１４９ｃｄ／ｍ
² であった。輝度の低下速度は時間とともに小さくなっ
た。また、実施例４と同様に、輝度の低下が対数目盛で
直線的になったところを外挿して、半減寿命は約１００
０時間と見積った。

【００７０】実施例１０ ＜高分子蛍光体１０の合成＞実施例９で１−ピレンカル
バルデヒドの代わりに４−メトキシベンズアルデヒドを
１．０６重量部用いた以外は実施例９と同様に反応さ
せ、高分子蛍光体１０を１．２重量部得た。高分子蛍光
体１０の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ア
ルデヒド基に由来するシグナルは見られなかった。用い
た原料と反応機構から、高分子蛍光体１０の繰り返し単
位は前記の化２０であり、その末端構造は４−メトキシ
フェニルである。ＧＰＣにより得られた、該高分子蛍光
体１０のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×
１０³ であった。該高分子蛍光体１０の構造については
ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 ＜素子の作成および評価＞高分子蛍光体４の代わりに、
高分子蛍光体１０を用いた以外は実施例４と同様に有機
ＥＬ素子を作成した。この素子を定電流密度２．５ｍＡ
／ｃｍ² で駆動したところ、初期の輝度は１８０ｃｄ／
ｍ² であった。輝度の低下速度は時間とともに小さくな
った。また、実施例４と同様に、輝度の低下が対数目盛
で直線的になったところを外挿して、半減寿命は約４０
０時間と見積った。

【００７１】比較例４ ＜素子の作成および評価＞高分子蛍光体４の代わりに、
高分子蛍光体Ｂを用いた以外は実施例４と同様に有機Ｅ
Ｌ素子を作成した。この素子を定電流密度２．５ｍＡ／
ｃｍ² で駆動したところ、初期の輝度は１７２ｃｄ／ｍ
² であった。輝度の低下速度は時間とともに小さくなっ
た。また、実施例４と同様に、輝度の低下が対数目盛で
直線的になったところを外挿して、半減寿命は約３００
時間と見積った。

【００７２】

【表４】 このように、実施例９、１０の高分子蛍光体９、１０を
用いてそれぞれ作成した有機ＥＬ素子は、いずれも比較
例４の高分子蛍光体Ｂの有機ＥＬ素子よりも、寿命が長
いなど、優れたＥＬ特性を示した。

【００７３】

【発明の効果】本発明の高分子蛍光体は、強い蛍光を有
している上、有機溶媒に可溶であり、安定性も優れてい
るので、有機ＥＬ素子の発光材料、色素レーザー用の色
素等として用いることができる。また、本発明の高分子
蛍光体を用いた有機ＥＬ素子は、作成が容易で、また優
れた発光特性を示し、長寿命であるので、バックライト
としての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装
置として好ましく使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例４における有機エレクトロルミ
ネッセンス素子を２．５ｍＡ／ｃｍ² で連続駆動した時
の輝度、電圧の変化を経過時間に対してプロットした図
（５００時間までの実線は、実測値を示し、５００〜１
０００時間の点線は、この実線を直線で外挿したものを
示す。）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大島 真起子 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 平３−273087（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−244630（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202355（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 C08G 61/00 - 61/12 H05B 33/14

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体状態で蛍光を有し、下記式（１）で示
   される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰
   り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上で
   あり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０
   ⁷ である高分子蛍光体において、該高分子蛍光体の末端
   構造が下記式（２）で示されるものであることを特徴と
   する高分子蛍光体。 【化１】 −Ａｒ₁ −ＣＲ₁ ＝ＣＲ₂ − （１） 〔ここで、Ａｒ₁ は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
   化合物基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
   〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
   素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる
   群から選ばれる基を示す。〕 【化２】 −ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −Ａｒ₂ （２） 〔ここで、Ａｒ₂ は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上５０個以下からなるアリール基または複素環化
   合物基、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
   数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群
   から選ばれる基を示す。〕
2. 【請求項２】下記式（３）で示されるモノマー一種類以
   上を重合後、得られた高分子と下記式（４）の化合物を
   反応させることを特徴とする請求項１記載の高分子蛍光
   体の製造方法。 【化３】 Ｇ₁ −Ａｒ₁ −Ｇ₂ （３） 〔ここで、Ａｒ₁ は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
   化合物基、Ｇ₁ 、Ｇ₂ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
   〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
   素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる
   群から選ばれる基を有し、重合の際に炭素−炭素二重結
   合を生成する基を示す。〕 【化４】 Ｇ₃ −Ａｒ₂ （４） 〔ここで、Ａｒ₂ は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
   化合物基、Ｇ₃ は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、
   炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環
   化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を有
   し、Ｇ₃ は式（３）のＧ₁ および／またはＧ₂ と反応
   し、炭素−炭素二重結合を生成する基を示す。〕
3. 【請求項３】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発
   光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
   て、該発光層が請求項１記載の高分子蛍光体を含むこと
   を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
   る請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 【請求項５】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
   る請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 【請求項６】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
   て電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層と
   の間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる
   層を設けたことを特徴とする請求項３記載の有機エレク
   トロルミネッセンス素子。