KR20120129889A - 고분자 화합물, 이것을 포함하는 박막 및 잉크 조성물 - Google Patents

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KR20120129889A
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가즈오 다키미야
이타루 오사카
겐지 고히로
겐이치로 오야
구니히토 미야케
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고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 전하의 이동도가 얻어지는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 고분자 화합물은 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00063

[식에서, Ar1 및 Ar2는 방향족 탄화수소환, 복소환, 또는 방향족 탄화수소환과 복소환의 축합환이고, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]

Description

고분자 화합물, 이것을 포함하는 박막 및 잉크 조성물{POLYMER COMPOUND, AND THIN FILM AND INK COMPOSITION EACH CONTAINING SAME}
본 발명은, 고분자 화합물, 이것을 포함하는 박막 및 잉크 조성물, 이 박막을 구비하는 유기 트랜지스터, 및 이 유기 트랜지스터를 구비하는 면상 광원 및 표시 장치에 관한다.
유기 트랜지스터는 저가이며, 또한 유연해서 절곡 가능하다는 등의 특성을 갖기 때문에, 전자 페이퍼, 플렉시블(flexible) 디스플레이 등의 용도에 적합하여, 최근 주목받고 있다.
유기 트랜지스터는 유기물에 의해 구성되는 전하(홀 및 전자를 의미하며, 이하, 마찬가지임) 수송성을 갖는 층을 구비하고 있는데, 이 유기물로는 주로 유기 반도체 재료가 사용된다. 이러한 유기 반도체 재료로서, 용매에 용해시킨 상태에서 도포법에 의해 층(즉, 유기 반도체층이며, 일반적으로 활성층이라고도 함)을 형성할 수 있는 고분자 화합물이 검토되고 있으며, 예를 들어 티오펜 골격만을 갖는 고분자 화합물이 제안되어 있다(비특허문헌 1).
Organic Electronics 6 (2005) p.142 내지 146
유기 트랜지스터의 특성은 유기 반도체층에서의 전하의 이동도에 주로 의존하며, 이 전하의 이동도가 높을수록 유기 트랜지스터의 전계 효과 이동도가 향상하여, 특성이 우수한 것이 된다. 최근에는, 유기 트랜지스터의 용도도 다양화되고 있어, 종래보다 더 높은 전하의 이동도를 얻을 수 있을 것이 요구되고 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 종래의 고분자 화합물을 사용한 경우에는, 최근 요구되고 있는 바와 같은 높은 이동도를 충분히 얻기가 곤란한 경향이 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 높은 전하의 이동도를 얻을 수 있는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 박막 및 잉크 조성물, 이 박막을 구비하는 유기 트랜지스터, 및 이 유기 트랜지스터를 구비하는 면상 광원 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
[식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 동일 또는 상이하며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환과 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환의 축합환이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]
상기 본 발명의 고분자 화합물은 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 가짐으로써, 유기 반도체층으로서 적용한 경우에 높은 전하의 이동도를 발휘할 수 있다. 그 요인은 반드시 명백하지는 않지만, 방향족성을 갖는 환이 복수 축환되어 있고, 게다가 이 축환된 구조의 대칭성이 높아, 고분자 화합물의 주쇄끼리 겹치기 쉬운(패킹하기 쉬운) 점에서, 높은 공역성을 얻을 수 있음에 의하는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기의 특정한 반복 단위를 가진다는 점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 경향이 있어, 용액의 상태로서 도포법에 의해 유기 반도체층을 형성하는 것도 비교적 용이하다.
상기 본 발명의 고분자 화합물은 식 (1)의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 5원의 복소환인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 고분자 화합물을 유기 반도체층에 사용한 경우에, 높은 전하의 이동도를 발휘할 수 있다. 특히, 반복 단위의 양단부, 즉 반복 단위간의 탄소-탄소 결합에 관여하는 부분이 복소환이면, 더욱 높은 전하의 이동도가 얻어지는 경향이 있다.
식 (1)로 나타내는 반복 단위는 식 (2)로 나타내는 반복 단위, 식 (3)으로 나타내는 반복 단위 및 식 (4)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위이면 적합하다. 식 (1)로 나타내는 반복 단위로서 이들 반복 단위를 가짐으로써, 더욱 높은 전하의 이동도가 얻어지게 된다.
Figure pct00002
[식 (2)에서의 X21 및 X22, 식 (3)에서의 X31 및 X32, 및 식 (4)에서의 X41 및 X42는 각각 동일 또는 상이하며, 칼코겐 원자를 나타내고, 식 (2)에서의 R23, R24, R25, R26, R27 및 R28, 식 (3)에서의 R33, R34, R35, R36, R37 및 R38, 식 (4)에서의 R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]
식 (2) 내지 (4)로 나타내는 반복 단위에 있어서는, X21 및 X22, X31 및 X32, 및 식 (4)에서의 X41 및 X42가 황 원자, 셀레늄 원자 또는 산소 원자이면 바람직하고, 황 원자 또는 산소 원자이면 보다 바람직하고, 황 원자이면 특히 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 고분자 화합물에 따르면, 보다 높은 전하의 이동도를 얻을 수 있다.
또한, 식 (2)에서의 R23과 R26의 조합, R24와 R27의 조합 및 R25와 R28의 조합이 각각 서로 동일한 기끼리의 조합이며, 식 (3)에서의 R33과 R36의 조합, R34와 R37의 조합 및 R35와 R38의 조합이 각각 서로 동일한 기끼리의 조합이며, 식 (4)에서의 R44와 R47의 조합 및 R45와 R48의 조합이 각각 서로 동일한 기끼리의 조합이면 바람직하다. 이와 같이, 특정한 기끼리를 동일한 기로 함으로써, 고분자 화합물은 보다 대칭성이 높은 반복 단위를 가져, 패킹하기 쉬워지기 때문에, 더욱 높은 전하의 이동도가 얻어지게 된다.
보다 적합한 구조로는, 식 (2)에서의 R23, R24, R25, R26, R27 및 R28, 상기 식 (3)에서의 R33, R34, R35, R36, R37 및 R38, 및 상기 식 (4)에서의 R43, R44, R45, R46, R47 및 R48이 수소 원자인 구조를 들 수 있다. 이에 의해, 더욱 높은 전하의 이동도가 얻어지게 된다.
본 발명의 고분자 화합물은 식 (1)로 나타내는 반복 단위 외에도, 식 (5)로 나타내는 반복 단위를 더 갖고 있으면 바람직하다. 이러한 반복 단위를 더 가짐으로써, 더욱 우수한 전하의 이동도를 얻는 것이 가능해진다.
Figure pct00003
[식에서, Y는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기 또는 에티닐렌기를 나타내며, 이것들은 각각 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 또한 Y가 복수 존재하는 경우 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
식 (5)로 나타내는 반복 단위에서의 Y는 탄소수 4 내지 12의 5원의 2가의 복소환기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 또는 다환의 2가의 복소기이면 바람직하다. 이렇게 함으로써, 더욱 우수한 전하의 이동도가 얻어지게 된다.
또한, 우수한 전하의 이동도가 얻어지므로, 식 (5)로 나타내는 반복 단위에서의 Y는 식 (6)으로 나타내는 기이어도 바람직하다.
Figure pct00004
[식에서, T는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타내며, 복수 존재하는 T는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
또한, 마찬가지로 우수한 전하의 이동도가 얻어지므로, 식 (5)로 나타내는 반복 단위에서의 Y는 식 (7)로 나타내는 기이어도 적합하다.
Figure pct00005
[식에서, Ar3 및 Ar4는 각각 동일 또는 상이하며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환과 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환의 축합환이고, R71 및 R72는 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]
식 (5)로 나타내는 반복 단위는 적어도 1종의 전자 수용성을 갖는 방향족기(이하, "전자 수용성 기"라고 함)를 포함하면 적합하다. 이러한 전자 수용성 기와, 식 (1) 중에 포함되는 전자 공여성 기를 조합해서 포함함으로써, 고분자 화합물은 더욱 우수한 전하의 이동도가 얻어지기 쉬운 것이 된다.
또한, 이 경우, 식 (1)로 나타내는 반복 단위가 갖고 있는 최고 피점 궤도의 에너지 레벨의 값 중 가장 낮은 값과, 상기의 전자 수용성 기가 갖고 있는 최저 공분자 궤도의 에너지 레벨의 값 중 가장 높은 값의 차가 4.4eV 이하이면, 특히 우수한 전하의 이동도가 얻어지는 경향이 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 박막을 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 박막을 포함하는 유기 반도체층을 구비하는 유기 트랜지스터를 제공한다. 본 발명의 박막은 상기 본 발명의 고분자 화합물을 포함하므로, 높은 전하의 이동도를 발휘할 수 있다.
따라서, 이와 같은 박막을 포함하는 유기 반도체층을 구비하는 본 발명의 유기 트랜지스터는 유기 반도체층의 전하의 이동도가 높기 때문에, 높은 전계 효과 이동도가 얻어지는 것이 된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 고분자 화합물과 용매를 함유하는 잉크 조성물을 제공한다. 이러한 잉크 조성물은 고분자 화합물이 균일하게 용매에 분산 또는 용해된 것이 되기 때문에, 도포법에 의해 유기 반도체층 등을 형성하는데 유효하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 유기 트랜지스터를 구비하는 면상 광원, 및 상기 본 발명의 유기 트랜지스터를 구비하는 표시 장치를 제공한다. 이들 면상 광원 및 표시 장치는 우수한 전계 효과 이동도가 얻어지는 본 발명의 유기 트랜지스터를 구비하므로, 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 설치되는 유기 반도체층을 갖고, 유기 반도체층이 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물을 포함하고, 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물 중 적어도 한쪽이 상기 본 발명의 고분자 화합물인 광전 변환 소자, 및 이러한 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지 모듈 및 이미지 센서를 제공한다. 이것들도, 유기 반도체층이 높은 전하의 이동도를 가지므로, 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상술한 특정 구조를 갖는 본 발명의 고분자 화합물은, 유기 반도체층에 사용한 경우에, 높은 전하의 이동도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 유기 반도체층의 형성이 용이한 것이기도 하다. 그리고, 본 발명에 따르면, 이러한 고분자 화합물을 포함하여, 박막의 형성에 유리한 잉크 조성물 및 이와 같은 잉크 조성물에 의해 적절하게 얻어져, 높은 전하의 이동도를 갖는 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 박막을 포함하는 유기 반도체층을 구비하고 있어, 우수한 전계 효과 이동도를 얻을 수 있는 유기 트랜지스터나, 이 유기 트랜지스터를 구비하여, 높은 특성을 갖는 면상 광원 및 표시 장치를 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 유기 트랜지스터는, 구체적으로는 액정 디스플레이나 전자 페이퍼의 구동 회로, 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원의 스위치 회로, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등의 구동 회로에도 유용하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 광전 변환 소자의 유기 반도체층의 재료로서도 사용할 수 있으며, 그러한 유기 반도체층을 구비하는 광전 변환 소자는 태양 전지 모듈이나 이미지 센서로서 유용하다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 4는 제4 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 5는 제5 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 6은 제6 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 7은 제7 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 8은 실시 형태에 관한 면상 광원의 모식 단면도이다.
도 9는 실시예에서 제작한 유기 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 10은 실시 형태에 관한 광전 변환 소자의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 명세서에 있어서 "반복 단위"란, 고분자 화합물의 골격을 형성하고 있는 단량체 단위를 의미하며, 고분자 화합물 중에 적어도 1개 존재하는 구조 단위이다. 또한, "n가의 복소환기"(n은 1 또는 2임)란, 복소환식 화합물(특히, 방향족성을 갖는 복소환식 화합물)로부터 n개의 수소 원자를 제거하고 이루어지며, 그 부분이 다른 원자와의 결합을 형성하고 있는 기를 의미한다. 그리고, "복소환식 화합물"이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은 상기의 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이다.
이 고분자 화합물에 있어서, 식 (1)의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 복소환, 특히 5원의 복소환인 것이 바람직하다. 특히, 식 (1)로 나타내는 반복 단위의 양단 부분, 즉 식 (1)로 나타내는 반복 단위의, 다른 반복 단위와의 탄소-탄소 결합에 관여하는 부분에, 5원의 복소환을 갖고 있으면, 높은 전하의 이동도가 얻어진다.
본 발명의 고분자 화합물은 식 (1)로 나타내는 반복 단위로서 상기의 식 (2), (3) 및 (4)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 반복 단위를 가지면 바람직하다. 이 경우, 고분자 화합물은 반복 단위로서 식 (2) 내지 (4) 중 1종류만을 갖는 단독 중합체(즉, 호모 중합체)일 수도 있고, 반복 단위로서 식 (2) 내지 (4) 중 복수 종류, 또는 식 (2) 내지 (4) 중 1종류와 그것들 이외의 종류를 조합해서 갖는 공중합체일 수도 있다.
이들 식 (2) 내지 (4)가 갖고 있는 적합한 기나 원자는 이하와 같다.
우선, 식 (2)에서의 X21 및 X22, 식 (3)에서의 X31 및 X32, 및 식 (4)에서의 X41 및 X42는 각각 동일 또는 상이하며, 칼코겐 원자이다.
칼코겐 원자란, 주기표 제16족에 속하는 원소이며, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 및 폴로늄 원자를 들 수 있다. 높은 전하의 이동도가 얻어지므로, 칼코겐 원자로는 황 원자, 셀레늄 원자 및 산소 원자가 바람직하고, 환경에 대한 부하를 고려하면 황 원자 및 산소 원자가 보다 바람직하고, 황 원자가 특히 바람직하다.
식 (2)에서의 R23, R24, R25, R26, R27 및 R28(이하, "R23 내지 R28"과 같이 표기함), 식 (3)에서의 R33 내지 R38, 및 식 (4)에서의 R43 내지 R48은 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타낸다.
상술한 기 중, 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 36이며, 보다 바람직하게는 6 내지 30이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 24이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사도데실기, 옥타도데실기 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다.
그 중에서도, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호해지므로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사도데실기, 옥타도데실기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 36이며, 보다 바람직하게는 6 내지 30이다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 테트라데실옥시기, 헥사데실옥시기, 옥타데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시 메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기를 들 수 있다.
그 중에서도, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호해지므로, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 테트라데실옥시기, 헥사데실옥시기, 옥타데실옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 36이며, 보다 바람직하게는 6 내지 30이다. 알킬티오기의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 테트라데실티오기, 헥사데실티오기, 옥타데실티오기, 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다.
그 중에서도, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호해지므로, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 테트라데실티오기, 헥사데실티오기, 옥타데실티오기가 바람직하다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이며, 축합환을 가지는 것, 독립한 벤젠환이나 축합환의 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등을 통해 결합된 것을 포함한다. 아릴기는, 탄소수가 바람직하게는 6 내지 60이며, 보다 바람직하게는 6 내지 48이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 20이며, 특히 바람직하게는 6 내지 10이다. 또한, 이 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
아릴기로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-테트라세닐기, 2-테트라세닐기, 5-테트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 1-비페닐레닐기, 2-비페닐레닐기, 2-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 6-크리세닐기, 1-코로네닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 4-(안트라센-9-일)페닐기, [1,1']비나프탈렌-4-일기, 10-페닐안트라센-9-일기, [9,9']비안트라센-10-일기를 들 수 있다. 이들 기에서의 수소 원자는, 또한 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아실기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 염소 원자, 불소 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
아릴옥시기는, 탄소수가 바람직하게는 6 내지 60이며, 보다 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, C1 내지 C18 알콕시페녹시기("C1 내지 C18 알콕시"는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 18인 것을 나타내고, 이하 마찬가지임), C1 내지 C18 알킬페녹시기("C1 내지 C18 알킬"은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 18인 것을 나타내고, 이하 마찬가지임), 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호해지므로, C1 내지 C18 알콕시페녹시기, C1 내지 C18 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C18 알콕시페녹시기로는, 구체적으로는 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로필옥시페녹시기, 이소프로필옥시페녹시기, 부톡시페녹시기, 이소부톡시페녹시기, tert-부톡시페녹시기, 펜틸옥시페녹시기, 헥실옥시페녹시기, 시클로헥실옥시페녹시기, 헵틸옥시페녹시기, 옥틸옥시페녹시기, 2-에틸헥실옥시페녹시기, 노닐옥시페녹시기, 데실옥시페녹시기, 3,7-디메틸옥틸옥시페녹시기, 운데실옥시페녹시기, 도데실옥시페녹시기, 테트라데실옥시페녹시기, 헥사데실옥시페녹시기, 옥타데실옥시페녹시기가 예시된다.
또한, C1 내지 C18 알킬페녹시기로는, 구체적으로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 운데실페녹시기, 도데실페녹시기, 테트라데실페녹시기, 헥사데실페녹시기, 옥타데실페녹시기가 예시된다.
아릴티오기는, 탄소수가 바람직하게는 3 내지 60이다. 아릴티오기의 구체예로는 페닐티오기, C1 내지 C18 알콕시페닐티오기, C1 내지 C18 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호해지므로, C1 내지 C18 알콕시페닐티오기, C1 내지 C18 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 바람직하게는 7 내지 60이며, 보다 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴알킬기의 예로는 페닐-C1 내지 C18 알킬기, C1 내지 C18 알콕시페닐-C1 내지 C18 알킬기, C1 내지 C18 알킬페닐-C1 내지 C18 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C18 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C18 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호해지므로, C1 내지 C18 알콕시페닐-C1 내지 C18 알킬기, C1 내지 C18 알킬페닐-C1 내지 C18 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는, 탄소수가 바람직하게는 7 내지 60이며, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이다. 아릴알콕시기의 예로는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C18 알콕시기, C1 내지 C18 알콕시페닐-C1 내지 C18 알콕시기, C1 내지 C18 알킬페닐-C1 내지 C18 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C18 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C18 알콕시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호해지므로, C1 내지 C18 알콕시페닐-C1 내지 C18 알콕시기, C1 내지 C18 알킬페닐-C1 내지 C18 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는, 탄소수가 바람직하게는 7 내지 60이며, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이다. 아릴알킬티오기의 예로는 페닐-C1 내지 C18 알킬티오기, C1 내지 C18 알콕시페닐-C1 내지 C18 알킬티오기, C1 내지 C18 알킬페닐-C1 내지 C18 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C18 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C18 알킬티오기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성의 균형이 양호해지므로, C1 내지 C18 알콕시페닐-C1 내지 C18 알킬티오기, C1 내지 C18 알킬페닐-C1 내지 C18 알킬티오기가 바람직하다.
치환 실릴기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 60이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 내지 48이다. 또한, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
치환 실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리 이소프로필실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, tert-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기, 운데실디메틸실릴기, 도데실디메틸실릴기, 테트라데실디메틸실릴기, 헥사데실디메틸실릴기, 옥타데실디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C18 알킬실릴기, C1 내지 C18 알콕시페닐-C1 내지 C18 알킬실릴기, C1 내지 C18 알킬페닐-C1 내지 C18 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C18 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C18 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C18 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기가 예시된다.
치환된 카르복실기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있고, 탄소수는 바람직하게는 2 내지 60이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다. 치환된 카르복실기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 운데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 테트라데실옥시카르보닐기, 헥사데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기를 들 수 있다. 또한, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 또한 치환된 카르복실기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
1가의 복소환기는, 탄소수가 바람직하게는 4 내지 60이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 1가의 복소환기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 1가의 복소환기로는 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미딜기, 트리아지닐기가 예시된다. 그 중에서도, 티에닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미딜기, 트리아지닐기가 바람직하고, 티에닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기가 보다 바람직하다. 1가의 복소환기는 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
고분자 화합물의 주쇄의 패킹을 좋게 해서, 보다 높은 전하의 이동도가 얻어지므로, 식 (1) 내지 (4)에서의 축환 구조가 갖고 있는 치환기는, 각 반복 단위가 임의의 1개의 축에 대하여 선대칭이거나, 또는 무게 중심에 대하여 점대칭의 구조가 되도록 치환되어 있으면 적합하다.
이와 같은 관점에서는, 식 (2)에서의 R23과 R26의 조합, R24와 R27의 조합 및 R25와 R28의 조합이 각각 서로 동일한 기끼리의 조합이며, 식 (3)에서의 R33과 R36의 조합, R34와 R37의 조합 및 R35와 R38의 조합이 각각 서로 동일한 기끼리의 조합이며, 식 (4)에서의 R44와 R47의 조합 및 R45와 R48의 조합이 각각 서로 동일한 기끼리의 조합이면 바람직하다. 여기서, "서로 같은 기끼리의 조합"이란, 예를 들어 알킬기끼리, 알콕시기끼리와 같이, 동일한 종류의 기인 것을 나타낸다. 동일한 기끼리의 조합은 또한 쇄 길이나 분지 등, 치환기의 구조가 동일하면, 고분자 화합물의 패킹이 좋아지기 때문에 바람직하다.
또한, 고분자 화합물의 주쇄의 패킹이 더욱 향상됨으로써, 주쇄 내의 평면성이 향상되므로, 식 (2)에서의 R23 내지 R28, 식 (3)에서의 R33 내지 R38, 식 (4)에서의 R43 내지 R48은 모두 수소 원자이면 바람직하다.
이들 관점에서, 식 (2), (3) 및 (4)로 나타내는 반복 단위는 각각 식 (2a), (3a) 및 (4a)로 나타내는 반복 단위이면 적합하다. 또한, 식 (1a), (2a) 및 (4a) 중 X21, X22, X31, X32, X41 및 X42는 상기 식 (2), (3) 및 (4) 중 동일한 부호로 나타내는 기와 동의이다.
Figure pct00006
고분자 화합물이 공중합체인 경우, 식 (1)로 나타내는 반복 단위(바람직하게는 식 (2) 내지 (4) 중 적어도 1종의 반복 단위)와 조합되는 적합한 반복 단위로는 식 (5)로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다. 이러한 반복 단위를 더 가짐으로써, 보다 높은 전하의 이동도가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
Figure pct00007
식 (5)에서, Y는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기, 또는 에티닐렌기(-C≡C-로 나타내는 기)를 나타내고, 이것들은 각각 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
또한, Y는 바람직하게는 식 (5)로 나타내는 반복 단위(복수 존재하는 경우에는, 복수의 Y를 포함하는 구성 연쇄)가 식 (1)로 나타내는 반복 단위와 함께 공중합체를 형성할 때에, 고분자 화합물의 주쇄가 되는 골격에 있어서, 탄소끼리의 결합이나 탄소와 헤테로 원자의 결합에 의해, 다중 결합과 단결합이 교대로 반복해서 이어진 π 공액계가 형성되도록 선택되는 기이다. 이러한 π 공액계로는, 예를 들어 하기의 예시 식 (E1) 중 점선 내로 나타내어지는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
Y로 나타내는 기 중, 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거하고 이루어지는 원자단이며, 독립한 벤젠환이나 축합환을 갖는 것을 포함한다. 아릴렌기는, 탄소수가 바람직하게는 6 내지 60이며, 보다 바람직하게는 6 내지 48이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이며, 특히 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기로는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 비치환 또는 치환된 페닐렌기; 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기; 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 비치환 또는 치환된 안트라센디일기; 2,7-페난트렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 페난트렌디일기; 1,7-나프타센디일기, 2,8-나프타센디일기, 5,12-나프타센디일기 등의 비치환 또는 치환된 나프타센디일기; 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기; 1,6-피렌디일기, 1,8-피렌디일기, 2,7-피렌디일기, 4,9-피렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 피렌디일기; 3,9-페릴렌디일기, 3,10-페릴렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 페릴렌디일기를 들 수 있다.
아릴렌기로는, 상술한 것 중에서도 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기가 바람직하고, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기가 더욱 바람직하고, 치환된 플루오렌디일기가 특히 바람직하다. 아릴렌기가 적합한 것일수록, 높은 전하의 이동도가 얻어지게 된다.
이와 같은 아릴렌기로는, 예를 들어 식 (9a) 내지 (9f)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
식 (9a) 내지 (9f)에서, R93, R94 및 R96은 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기이고, R95는 할로겐 원자 또는 1가의 기이다. 또한, u는 0 이상의 정수이다. 1가의 기로는 식 (2)에서의 R23 내지 R28로서 예시한 것 중 1가의 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 상기 식으로 나타내는 구조 중, 복수의 R93, R94 또는 R95가 포함되는 경우, 동일한 부호로 나타내는 기끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, R93, R94, R95 및 R96 중 2종, 또는 동일한 부호로 나타내는 기끼리가 동일한 탄소 원자 또는 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 경우에는, 이 관계에 있는 기끼리는 일부에서 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 이 경우에 형성되는 환은 단환이거나 축합환일 수도 있고, 탄화수소환이거나 복소환일 수도 있다. 또한, 이들의 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 형성되는 환으로는, 단환의 탄화수소환이나, 헤테로 원자로서 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 단환의 복소환이 바람직하다.
2가의 복소환기는, 탄소수가 통상 4 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 48이며, 보다 바람직하게는 4 내지 30이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 22이며, 특히 바람직하게는 4 내지 12이며, 그 중에서도 바람직하게는 4이다. 이 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
2가의 복소환기의 예로는 2,5-티오펜디일기 등의 비치환 또는 치환된 티오펜디일기; 2,5-푸란디일기 등의 비치환 또는 치환된 푸란디일기; 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기 등의 비치환 또는 치환된 피리딘디일기; 2,6-퀴놀린디일기 등의 비치환 또는 치환된 퀴놀린디일기; 1,4-이소퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기 등의 비치환 또는 치환된 이소퀴놀린디일기; 5,8-퀴녹살린디일기 등의 비치환 또는 치환된 퀴녹살린디일기; 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기 등의 비치환 또는 치환된 벤조[1,2,5]티아디아졸디일기; 4,7-벤조티아졸디일기 등의 비치환 또는 치환된 벤조티아졸디일기; 2,7-카르바졸디일기, 3,6-카르바졸디일기 등의 비치환 또는 치환된 카르바졸디일기; 3,7-페녹사진디일기 등의 비치환 또는 치환된 페녹사진디일기; 3,7-페노티아진디일기 등의 비치환 또는 치환된 페노티아진디일기; 2,7-디벤조실롤디일기 등의 비치환 또는 치환된 디벤조실올디일기를 들 수 있다.
그 중에서도, 2가의 복소환기로는, 바람직하게는 2,5-티오펜디일기 등의 비치환 또는 치환된 티오펜디일기; 2,5-푸란디일기 등의 비치환 또는 치환된 푸란디일기; 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기 등의 비치환 또는 치환된 피리딘디일기; 2,6-퀴놀린디일기 등의 비치환 또는 치환된 퀴놀린디일기; 1,4-이소퀴놀린디일기이며, 더욱 바람직하게는 2,5-티오펜디일기 등의 비치환 또는 치환된 티오펜디일기이다.
이와 같은 2가의 복소환기로는, 예를 들어 식 (11a) 내지 (11p)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
식 (11a) 내지 (11p)에서, R115, R116, R117, R118 및 v는 각각 상기 식 (9a) 내지 (9f)에서의 R93, R94, R95, R96 및 u와 동의이다. 또한, Z는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자이다.
또한, 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기란, 유기 배위자와 중심 금속을 갖는 금속 착체의 유기 배위자로부터 수소 원자를 2개 제거해서 이루어지는 나머지 원자단으로 구성되는 기이다. 금속 착체로는 저분자의 형광 재료, 인광 재료로서 공지된 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다. 금속 착체의 중심 금속으로는, 예를 들어 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀을 들 수 있다.
유기 배위자의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 60이다. 유기 배위자의 예로는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤족사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이와 같은 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기로는, 예를 들어 식 (100) 내지 (106)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
식 (100) 내지 (106)에서의 R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 비치환 또는 치환된 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 이들의 기가 갖고 있는 탄소 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 복수 존재하는 R은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
그 중에서도, 식 (5)로 나타내는 반복 단위에서의 Y는 식 (6)으로 나타내는 기이면 특히 바람직하다. 이러한 반복 단위를 가짐으로써, 고분자 화합물은 보다 높은 전하의 이동도를 발휘할 수 있는 것이 된다.
Figure pct00014
[식에서, T는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타내며, 복수 존재하는 T는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
식 (6)으로 나타내는 반복 단위는 식 (6a)로 나타내는 반복 단위이면 더욱 바람직하다. 이러한 반복 단위를 가짐으로써, 고분자 화합물은 더욱 높은 전하의 이동도를 발휘할 수 있는 것이 된다.
Figure pct00015
[식에서, R61, R62, R63 및 R64는 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]
식 (6a)에서, R61 내지 R64로 나타내는 기는 상술한 R23 내지 R28로 나타내는 기와 마찬가지이지만, 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물의 용해성이 향상되므로, 식 (5)에서의 Y는 식 (7)로 나타내는 기이어도 바람직하다.
Figure pct00016
[식에서, Ar3 및 Ar4는 각각 동일 또는 상이하며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환과 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환과의 축합환이고, R71 및 R72는 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]
식 (7)로 나타내는 기는 식 (7a)로 나타내는 기이면 더욱 바람직하다.
Figure pct00017
[식에서, R73 및 R74는 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]
식 (7), (7a)에서, R71 내지 R74로 나타내는 기는 상술한 R23 내지 R28로 나타내는 기와 마찬가지다. 또한, Ar3 및 Ar4는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환인 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 식 (5)로 나타내는 반복 단위로서, 식 중 Y로 나타내는 기가 각각 상이한 것을 복수 종류 갖고 있을 수도 있다. 예를 들어, 높은 전하의 이동도를 얻는 동시에, 우수한 용해성이 얻어지므로, 식 (5)로 나타내는 반복 단위로서, 비치환 또는 치환된 비티오펜디일기(식 (6)으로 나타내는 기)와, 식 (7)로 나타내는 기를 조합해서 갖고 있을 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물은 식 (1)(바람직하게는 식 (2) 내지 (4))로 나타내는 반복 단위를 갖는다. 그리고, 공중합체에 있어서는, 식 (1)로 나타내는 반복 단위와 조합하는 반복 단위로서, 적합한 경우 식 (5)로 나타내는 반복 단위를 갖고 있다.
또한, 전하의 이동도가 향상되므로, 식 (5)로 나타내는 반복 단위로는 적어도 1종의 전자 수용성 기를 포함하는 것이 바람직하고, Y의 적어도 1종이 전자 수용성 기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 소정의 기에서의 전자 수용성은 최저 공분자 궤도(LUMO)로 어림잡아지며, 이 LUMO의 에너지 레벨의 값은 양자 화학 계산 Gaussian에 의해 산출된다. 본 명세서에서는, 계산 방법으로서 밀도 범함수법을 사용하고, 밀도 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 3-21G＊, 사용 프로그램을 Gaussian 09 Rev. A02로서 산출한 LUMO가 -1.4eV 이하인 경우를 전자 수용성이라고 한다.
또한, 고분자 화합물에 있어서는, 식 (1)로 나타내는 반복 단위의 양자 화학 계산 Gaussian에 의해 산출되는 최고 피점 분자 궤도(HOMO)의 에너지 레벨의 값과, 식 (5)에서의 전자 수용성 기의 LUMO의 에너지 레벨의 값의 차가 4.4eV 이하이면 바람직하다. 또한, 고분자 화합물에 식 (1)로 나타내는 반복 단위나 전자 수용성 기가 각각 복수 종류 포함되는 경우에는, 상기에서 산출한 HOMO의 에너지 레벨의 값 중 가장 낮은 값과, LUMO의 에너지 레벨의 값 중 가장 높은 값의 차가 4.4eV 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 기로는, 예를 들어 식 (12a) 내지 (12j)로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (12a) 내지 (12j)에서, R123, R124 및 R126은 상기의 식 (9a) 내지 (9f)에서의 R93, R94, R96과 각각 동의이다.
Figure pct00018
이동도가 향상되므로, 특히 식 (5)로 나타내는 반복 단위에서의 Y의 적어도 1개가 식 (8)로 나타내는 전자 수용성 기이면 바람직하다.
Figure pct00019
식 (8)에서, X81은 칼코겐 원자, -N(R83)- 또는 -CR84=CR85-를 나타낸다. R81 및 R82는 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R81 및 R82가 치환기인 경우, 탄소수 1 내지 30의 기가 바람직하다. 이러한 치환기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기, 페닐, 나프틸 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, R81 및 R82는 각각 서로 연결되어 환상 구조를 형성할 수도 있다. R81 및 R82가 연결되어 환상 구조를 구성한 식 (8)로 나타내는 반복 단위의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00020
식에서, R86 및 R87은 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R86 및 R87로 나타내는 치환기로는, 상술한 R81 및 R82로 나타내는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, X81은 바람직하게는 황 원자이다.
식 (8)로 나타내는 반복 단위로는, 식 (8a)로 나타내는 반복 단위가 특히 바람직하다. 이 경우, 이러한 반복 단위에서의 상기의 양자 화학 계산 Gaussian에 의해 산출되는 LUMO의 에너지 레벨의 값은 -2.32eV가 된다.
Figure pct00021
이하, 적합한 고분자 화합물의 예를 구조식으로 나타낸다. 식 (130) 내지 (175)에서의 n은 반복 단위 수(중합도)를 나타내고 있으며, 4 내지 3000이면 바람직하고, 6 내지 850이면 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 고분자 화합물 P1, P2, P3, P9에 있어서, n=4 내지 3000(바람직하게는 6 내지 850)인 것도 적합한 고분자 화합물이다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
고분자 화합물이 공중합체인 경우, 양호한 전하 주입성이나 용해성이 얻어지므로, 전체 반복 단위의 합계 몰수에 대하여, 식 (1)(바람직하게는 식 (2) 내지 (4))로 나타내는 반복 단위의 합계 몰수는 20 내지 80%인 것이 바람직하고, 30 내지 70%인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고분자 화합물에 있어서는 양호한 주쇄의 배향성이 얻어지므로, 식 (1)(바람직하게는 식 (2) 내지 (4))로 나타내는 반복 단위의 합계의 몰수에 대하여, 이들 이외의 반복 단위의 합계 몰수가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05% 이하인 것이 특히 바람직하다. 주쇄의 배향성이 양호하면, 높은 패킹이 가능해지므로, 보다 우수한 전하의 이동도가 얻어진다.
또한, 고분자 화합물이 공중합체인 경우, 어떠한 공중합체이라도 좋으며, 예를 들어 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체 등 중에서 어느 것일 수도 있다. 단, 양호한 전하 주입성, 전하의 이동 특성, 주쇄의 패킹 및 용해성이 얻어지므로, 고분자 화합물의 구조 중, 식 (1)(바람직하게는 식 (2) 내지 (4))로 나타내는 반복 단위와, 식 (5)로 나타내는 반복 단위가 교대로 결합한 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상기 특성이 더욱 양호하게 얻어지므로, 고분자 화합물은 식 (1)로 나타내는 반복 단위(바람직하게는, 식 (2) 내지 (4)로 나타내는 반복 단위 중 어느 1종)와, 식 (5)로 나타내는 반복 단위가 교대로 결합한 구조이면 바람직하고, 식 (2) 및 (3)으로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나와, 식 (5)로 나타내는 반복 단위가 교대로 결합한 구조이면 보다 바람직하다.
그리고, 이렇게 "교대로 결합한 구조"에 의한 우수한 효과를 충분히 얻기 위해서는, 이 "교대로 결합한 구조"를 구성하고 있는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물의 모든 반복 단위에 대하여, 몰 기준으로 90% 이상이면 바람직하고, 99% 이상이면 보다 바람직하고, 99.5% 이상이면 더욱 바람직하고, 99.9% 이상이면 특히 바람직하다.
또한, 고분자 화합물은 복수의 반복 단위를 갖는 화합물이며, 그 중의 적어도 1개가 식 (1)(바람직하게는 식 (2) 내지 (4) 중 어느 하나)로 나타내는 반복 단위인 것이다. 이 고분자 화합물은 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 1×103 내지 1×108이면 바람직하고, 1×104 내지 1×106이면 보다 바람직하다. 또한, 이 고분자 화합물은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1×103 내지 1×108이면 바람직하다. 특히 양호한 성막성이 얻어지고, 또한 소자의 제작에 사용한 경우에 높은 이동도가 얻어지므로, 이 중량 평균 분자량은 1×104 내지 5×106이면 보다 바람직하고, 1×104 내지 5×105이면 더욱 바람직하고, 1×104 내지 5×105이면 더한층 바람직하다.
또한, 고분자 화합물의 말단기에, 후술하는 바와 같은 고분자 화합물의 제조에 사용한 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 유기 트랜지스터에 사용한 경우에 전하의 이동도나 소자 수명이 저하할 가능성이 있다. 그로 인해, 말단기는 안정한 기이면 바람직하다.
이러한 말단기로는, 주쇄와 공액 결합하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조를 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 출원 공개 (평)9-45478호 공보의 식 10에 기재된 치환기 등을 말단기로서 예시할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물은 그대로 발광 재료, 홀 수송 재료 또는 전자 수송 재료 등으로서 유용하지만, 사용할 때에는 그 밖의 고분자량의 화합물과 병용할 수도 있고, 예를 들어 후술하는 바와 같은 조성물로서 사용할 수도 있다.
[고분자 화합물의 제조 방법]
다음으로, 상술한 고분자 화합물의 제조 방법의 적합한 실시 형태에 대해서 설명한다.
고분자 화합물은, 예를 들어 식 (21)로 나타내는 화합물과 같은, 식 (1)로 나타내는 반복 단위에 대응하는 원료 화합물을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 식 (1)로 나타내는 반복 단위가 식 (2), (3) 또는 (4)로 나타내는 반복 단위인 경우에는, 그것들에 각각 대응하는 원료 화합물, 식 (22)로 나타내는 화합물, 식 (23)으로 나타내는 화합물, 식 (24)로 나타내는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물을 공중합체로 하는 경우에는, 이들 화합물을 조합해야 할 반복 단위에 대응하는 원료 화합물과 조합해서 축합 중합시키면 된다. 예를 들어, 식 (5)로 나타내는 반복 단위를 도입하는 경우에는, 식 (25)로 나타내는 원료 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00031
이들 식에서, Ar1, Ar2, R1, R2, R3, R4, X21, X22, X31, X32, X41, X42, R23 내지 R28, R33 내지 R38, R43 내지 R48 및 n은, 상기와 동일하다.
또한, Z1, Z2, Z21, Z22, Z31, Z32, Z41, Z42, Z51 및 Z52는 각각 동일 또는 상이한 중합 활성기이다. 이러한 중합 활성기로는 할로겐 원자, 식 (a-1)로 나타내는 술포네이트기, 메톡시기, 붕산 에스테르 잔기, 붕산 잔기(-B(OH)2로 나타내는 기), 식 (a-2)로 나타내는 기, 식 (a-3)으로 나타내는 기 및 식 (a-4)로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 기가 분자 중에 복수 존재하고 있는 경우, 동일한 부호로 나타내는 기끼리는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00032
식 (a-1) 내지 (a-4)에서, RT는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, XA는 할로겐 원자를 나타낸다. 식 (1-4)에서 복수 존재하는 RT는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. RT로 나타내는 알킬기 및 아릴기로는 상술한 식 (2)에서의 R23 내지 R28 등으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, XA로 나타내는 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
중합 활성기 중, 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다. 식 (a-1)로 나타내는 술포네이트기로는, 예를 들어 메탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기, 페닐술포네이트기, 4-메틸페닐술포네이트기를 들 수 있다.
붕산 에스테르 잔기로는, 예를 들어 식 (a-5), (a-6), (a-7), (a-8), (a-9) 또는 (a-10)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00033
또한, 식 (a-4)로 나타내는 기로는, 예를 들어 트리메틸스타나닐기, 트리에틸스타나닐기, 트리부틸스타나닐기를 들 수 있다.
식 (21) 내지 (25) 중, 중합 활성기로는, 이들 식으로 나타내는 원료 화합물의 합성이 간편하면서 또한 취급이 용이하기 때문에, 할로겐 원자, 붕산 에스테르 잔기, 붕산 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 식 (21) 내지 (25)로 나타내는 원료 화합물로는, 미리 합성해서 단리한 것을 사용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조한 것을 그대로 사용할 수도 있다.
원료 화합물을 축합 중합시키는 방법으로는, 원료 화합물을 필요에 따라서 적절한 촉매나 적절한 염기를 사용해서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 촉매로는, 예를 들어 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐 아세테이트 등의 팔라듐 착체, 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이들 전이 금속 착체에, 트리페닐포스핀, 트리(tert-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 더 조합해서 촉매로 할 수도 있다. 촉매는 미리 합성한 것을 사용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조한 것을 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매를 사용하는 경우, 원료 화합물의 몰수의 합계에 대하여 0.00001 내지 3몰 당량이 바람직하고, 0.00005 내지 0.5몰 당량이 보다 바람직하고, 0.0001 내지 0.2몰 당량이 더욱 바람직하다.
축합 반응을 촉진하는 염기로는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산 3칼륨 등의 무기 염기, 불화 테트라부틸 암모늄, 염화 테트라부틸 암모늄, 브롬화 테트라부틸 암모늄, 수산화 테트라부틸 암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다. 염기를 사용하는 경우, 그 양은 원료 화합물의 몰수의 합계에 대하여 0.5 내지 20몰 당량이면 바람직하고, 1 내지 10몰 당량이면 보다 바람직하다.
축합 중합은 용매의 비존재하에서 행하거나 용매의 존재하에서 행할 수도 있지만, 유기 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
유기 용매로는 원료 화합물의 종류나 반응에 따라 다르지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드를 사용할 수 있다. 부반응을 억제할 수 있으므로, 유기 용매는 탈산소 처리가 실시된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 원료 화합물의 합계 농도가 0.1 내지 90중량%가 되는 양이면 바람직하고, 1 내지 50중량%가 되는 양이면 보다 바람직하고, 2 내지 30중량%가 되는 양이면 더욱 바람직하다.
또한, 축합 중합의 반응 온도는, 바람직하게는 -100℃ 내지 200℃이며, 보다 바람직하게는 -80℃ 내지 150℃이며, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 120℃다. 적합한 반응 시간은 반응 온도 등의 조건에 따라 다르지만, 1시간 이상이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500시간이다. 또한, 축합 중합은 탈수 조건하에서 행하는 것이 바람직한 경우가 있다. 예를 들어, 식 (21) 내지 (25)에서의 중합 활성기가 식 (a-2)로 나타내는 기인 경우에는, 탈수 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
축합 중합으로는, 예를 들어 Suzuki 반응에 의해 중합하는 방법(케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년)), Grignard 반응에 의해 중합하는 방법(쿄리츠 출판, 고분자 기능 재료 시리즈 제2권, 고분자의 합성과 반응 (2), 432 내지 433페이지), 야마모토 중합법에 의해 중합하는 방법(프로그레시브 중합체 사이언스(Prog. Polym. Sci.), 제17권, 1153 내지 1205페이지, 1992년)을 들 수 있다.
축합 중합 후, 공지의 후처리를 행할 수 있다. 예를 들어, 메탄올 등의 저급 알코올에 축합 중합으로 얻어진 반응 용액을 가해서 석출시킨 침전을 여과하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 이러한 후처리에 의해 본 발명의 고분자 화합물을 얻을 수 있는데, 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는, 재결정, 속슬렛(soxhlet) 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제하면 된다.
고분자 화합물의 제조에 있어서, 식 (21)로 나타내는 원료 화합물(바람직하게는 식 (22) 내지 (24)로 나타내는 원료 화합물 중 어느 하나)과 식 (25)로 나타내는 원료 화합물을 공중합하는 경우, 고분자 화합물은 전자의 원료 화합물을 포함하는 반복 단위와 후자의 원료 화합물을 포함하는 반복 단위를 교대로 갖는 것이 바람직하므로, 이하와 같은 반응을 행하는 것이 적합하다.
즉, 식 (21)(바람직하게는 식 (22) 내지 (24))에서의 중합 활성기가 할로겐 원자인 화합물과, 식 (25)에서의 중합 활성기가 붕산 잔기 또는 붕산 에스테르 잔기인 화합물의 조합, 또는 식 (21)(바람직하게는 식 (22) 내지 (24))에서의 중합 활성기가 붕산 잔기 또는 붕산 에스테르 잔기인 화합물과, 식 (25)에서의 중합 활성기가 할로겐 원자인 화합물의 조합을, Suzuki 중합을 사용해서 중합시키는 방법이 바람직하다.
[조성물]
상술한 본 발명의 고분자 화합물은 다른 성분을 조합해서 포함하는 조성물로서, 발광 재료나 전하 수송 재료로서 사용할 수도 있다. 이러한 조성물로는, 예를 들어 고분자 화합물과, 홀 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 재료를 함유하는 것을 들 수 있다. 적합한 홀 수송 재료 및 전자 수송 재료로는, 후술하는 박막의 설명에서 예시하는 것을 적용할 수 있다.
고분자 화합물과, 홀 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 재료와의 함유 비율은 조성물의 용도에 따라서 정하면 되는데, 발광 재료의 용도인 경우, 조성물 전체 100중량부에 대하여, 고분자 화합물이 20 내지 99중량부이면 바람직하고, 40 내지 95중량부이면 보다 바람직하다.
고분자 화합물을 함유하는 조성물의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 1×103 내지 1×108이면 바람직하고, 5×103 내지 1×106이면 보다 바람직하다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1×103 내지 1×108이면 바람직하고, 양호한 성막성이 얻어지면서 또한 소자의 제작에 사용한 경우에 높은 효율이 얻어지므로, 1×104 내지 5×106이면 보다 바람직하다. 여기서, 고분자 화합물을 함유하는 조성물의 평균 분자량이란, 이 조성물을 GPC로 분석해서 구한 값을 말한다.
또한, 본 실시 형태의 조성물은, 후술하는 바와 같이 유기 용매 등의 용매를 함유시킨 용액(이하, "잉크 조성물"이라고 함)으로 할 수도 있다. 이하, 잉크 조성물의 적합한 형태에 대해서 설명한다.
(잉크 조성물)
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 고분자 화합물과 용매를 함유하는 것이다. 또한, 잉크 조성물은 상술한 바와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물과 용매를 함유하는 것일 수도 있다. 이 잉크 조성물은 주로 용액의 상태이며, 인쇄법 등에 의해 박막을 형성하는데 유용하다. 잉크 조성물에 포함되는 고분자 화합물 및 용매 이외의 성분으로는 홀 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 안정제, 증점제(점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물이나 빈용매), 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 계면 활성제(표면 장력을 낮추기 위한 것), 산화 방지제 등을 들 수 있다.
잉크 조성물은 본 발명의 고분자 화합물의 1종류만을 포함하고 있을 수도 있고, 2종류 이상을 조합해서 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 소자의 제작에 사용했을 때에 특성이 손상되지 않는 범위에서, 본 발명의 고분자 화합물 이외의 고분자량의 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
잉크 조성물에 있어서의 본 발명의 고분자 화합물의 비율은, 잉크 조성물의 전량 100중량부에 대하여, 1 내지 99.9중량부이면 바람직하고, 60 내지 99.5중량부이면 보다 바람직하고, 80 내지 99.0중량부이면 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 고분자 화합물을 포함함으로써, 도포법을 양호하게 행할 수 있음과 동시에, 고분자 화합물이 우수한 특성을 양호하게 발휘할 수 있는 박막 등을 형성하기 쉬워진다.
잉크 조성물의 점도는 사용하는 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되는데, 예를 들어 잉크젯 인쇄법 등의 잉크 조성물이 토출 장치를 경유하는 방법에 적용하는 경우, 토출시의 막힘이나 비행 휨을 방지하기 위해서, 25℃에서 1 내지 20mPa?s의 범위인 것이 바람직하다.
잉크 조성물에 사용하는 용매는 잉크 조성물 중의 고형 성분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 용매로는 클로로포름, 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 고분자 화합물 등의 용해성, 점도 특성, 성막시의 균일성이 양호해지므로, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, sec-부틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 테트랄린, 아니솔, 에톡시벤젠, 시클로헥산, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 데칼린, 벤조산메틸, 시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤, 아세토페논, 벤조페논이 적합하다.
용매로는, 성막성이나 소자 특성이 양호해지므로, 2종류 이상을 조합해서 사용하는 것이 바람직하고, 2 내지 3종류를 조합해서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 2종류를 조합해서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
2종류의 용매를 조합하는 경우, 그 중의 1종류의 용매는 25℃에서 고체 상태인 것일 수도 있다. 양호한 성막성이 얻어지므로, 적어도 1종류의 용매는 그의 비점이 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 양호한 점도가 얻어지므로, 2종류의 용매 모두 60℃에서 1중량% 이상의 방향족 중합체를 용해시키는 것임이 바람직하고, 특히 2종류의 용매 중 1종류의 용매는 25℃에서 1중량% 이상의 방향족 중합체를 용해시키는 것임이 바람직하다.
또한, 2종류 이상의 용매를 조합하는 경우에는, 양호한 점도 및 성막성이 얻어지므로, 조합한 용매 중 비점이 가장 높은 용매가 전체 용매의 중량의 40 내지 90중량%인 것이 바람직하고, 50 내지 90중량%인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85중량%인 것이 더욱 바람직하다.
잉크 조성물에 증점제로서 고분자량의 화합물을 함유시키는 경우, 이 화합물은 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용이며, 소자를 형성한 경우의 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것임이 바람직하다. 이러한 증점제로는, 예를 들어 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 고분자량의 화합물은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 50만 이상인 것이 바람직하고, 100만 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 증점제로는 잉크 조성물의 성분 중의 고형분에 대한 빈용매를 사용할 수도 있다. 이러한 빈용매를 소량 첨가함으로써, 점도를 적절하게 높일 수 있다. 이 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우에는, 잉크 조성물 중의 고형분이 석출되지 않는 범위에서 용매의 종류와 첨가량을 선택하면 된다. 잉크 조성물의 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 잉크 조성물 전체 100중량부에 대하여 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산화 방지제는 잉크 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위한 것이다. 산화 방지제로는, 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용성이며, 소자를 형성한 경우의 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 예시된다.
또한, 잉크 조성물에는 물, 금속이나 그의 염이 중량 기준으로 1 내지 1000ppm의 범위로 포함되어 있을 수도 있다. 금속의 구체예로는 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐을 들 수 있다. 그 외, 잉크 조성물에는 규소, 인, 불소, 염소, 브롬 등이 중량 기준으로 1 내지 1000ppm의 범위로 포함되어 있을 수도 있다.
[박막]
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 박막은, 예를 들어 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막으로서 적용할 수 있다.
박막이 발광성 박막인 경우 높은 휘도나 발광 전압이 얻어지므로, 발광의 양자 수율이 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70% 이상인 것이 특히 바람직하다.
박막이 도전성 박막인 경우, 표면 저항이 1kΩ/□ 이하인 것이 바람직하고, 100Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 박막은 루이스산, 이온성 화합물 등이 도핑됨으로써, 보다 높은 전기 전도도가 얻어지게 된다.
박막이 유기 반도체 박막인 경우, 전자 이동도 또는 홀 이동도 중 큰 쪽이 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하고, 10-3cm2/Vs 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-1cm2/Vs 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유기 반도체 박막을 사용하여, 후술하는 바와 같은 유기 트랜지스터를 형성할 수 있다.
유기 반도체 박막의 경우, 그 두께는 1nm 내지 100㎛이면 바람직하고, 2nm 내지 1000nm이면 보다 바람직하고, 3nm 내지 500nm이면 더욱 바람직하고, 5nm 내지 200nm이면 특히 바람직하다.
유기 반도체 박막은 본 발명의 고분자 화합물의 1종류를 단독으로 포함하는 것일 수도 있고, 2종류 이상을 조합해서 포함하는 것일 수도 있다. 유기 반도체 박막의 전자 수송성 또는 홀 수송성을 높이기 위해서, 고분자 화합물 이외의 전자 수송성 또는 홀 수송성을 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 혼합할 수도 있다.
홀 수송 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 피라졸린 유도체, 아릴 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리아릴디아민 유도체, 올리고 티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체가 예시된다.
또한, 전자 수송 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체가 예시된다.
또한, 본 실시 형태의 박막은 용도에 따라서, 해당 박막에서 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키기 위해 전하 발생 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 전하 발생 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 아조 화합물 및 그의 유도체, 디아조 화합물 및 그의 유도체, 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 페릴렌 화합물 및 그의 유도체, 다환 퀴논계 화합물 및 그의 유도체, 스콰릴륨 화합물 및 그의 유도체, 아줄레늄 화합물 및 그의 유도체, 티아피릴륨 화합물 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체가 예시된다.
또한, 본 실시 형태의 박막은 그 밖에 다양한 기능을 발현시키기 위해 필요한 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 재료로는, 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키는 기능을 증감하기 위한 증감제, 안정성을 늘리기 위한 안정화제, UV 광을 흡수하기 위한 UV 흡수제가 예시된다.
또한, 박막은, 기계적 특성이 향상되므로, 본 발명의 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 고분자 결합제로서 포함하고 있을 수도 있다. 고분자 결합제로는, 전자 수송성 또는 홀 수송성을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 고분자 결합제로는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산이 예시된다.
본 실시 형태의 박막의 제조 방법으로는, 상기 본 발명의 고분자 화합물을 그대로 사용하거나, 상술한 조성물(예를 들어, 잉크 조성물)을 사용해서 성막하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 고분자 화합물에, 필요에 따라서 전자 수송 재료, 홀 수송 재료, 고분자 결합제 등을 가한 용액을 사용한 성막에 의한 방법이다. 또한, 고분자 화합물이 올리고머의 상태인 경우 등은, 진공 증착법에 의해 박막을 형성할 수도 있다.
박막의 형성 방법으로는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관-코팅법, 노즐 코팅법, 디스펜서 인쇄법 등을 들 수 있고, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하며, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 보다 바람직하다.
용액(예를 들어, 잉크 조성물) 등을 사용해서 성막하는 경우, 사용하는 용매로는 본 발명의 고분자 화합물 외에, 혼합하는 성분(전자 수송 재료, 홀 수송 재료, 고분자 결합제 등)을 용해시키는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
용매로는 상술한 잉크 조성물에 사용하는 것을 적용할 수 있으며, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매가 예시된다. 본 발명의 고분자 화합물은 그의 구조나 분자량에도 의하지만, 이들 용매에 0.1중량% 이상 용해시킬 수 있는 경우가 많다.
용액을 사용해서 박막을 제작하는 경우에는, 이 용액에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물의 유리 전이 온도가 높은 경향이 있기 때문에, 성막의 과정에서 100℃ 이상의 온도로 베이킹하는 것이 가능하며, 130℃의 온도로 베이킹해도 소자의 제작에 사용했을 때에 특성의 저하가 일어나는 경우가 적으므로, 박막의 형성이 용이하다. 또한, 고분자 화합물의 종류에 따라서는, 160℃ 이상의 온도로 베이킹할 수도 있는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기 반도체 박막을 제조하는 경우, 그 제조 공정에는 고분자 화합물을 배향시키는 공정이 포함되어 있을 수도 있다. 이 공정에 의해 고분자 화합물을 배향시킨 유기 반도체 박막은 주쇄 분자 또는 측쇄 분자가 1 방향으로 배열되므로, 전하의 이동도가 더욱 높은 것이 된다.
고분자 화합물을 배향시키는 방법으로는, 액정의 배향 수법으로서 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 러빙법, 광 배향법, 쉐어링법(전단 응력 인가법)이나 인상 도포법이 배향 수법으로서 간편하면서도 유용하여 이용하기 쉬우며, 러빙법, 쉐어링법이 바람직하다.
[유기 박막 소자]
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 박막(예를 들어, 유기 반도체 박막)은 전하의 수송성을 가지므로, 전극으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광 흡수에 의해 발생한 전하를 수송 제어할 수 있어, 유기 트랜지스터, 태양 전지 모듈, 광센서 등 다양한 유기 박막 소자에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 박막을 이것들의 유기 박막 소자에 사용하는 경우에는, 상술한 바와 같은 배향 처리에 의해 배향시켜서 사용하는 것이 보다 높은 전자 수송성 또는 홀 수송성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이하, 유기 박막 소자의 적합한 예에 대해서 설명한다.
(유기 트랜지스터)
우선, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기 반도체층을 구비하는 유기 트랜지스터의 적합한 실시 형태에 대해서 설명한다.
유기 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 간의 전류 경로가 되고 상기 고분자 화합물을 함유하는 유기 반도체층, 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비하는 것이며, 전계 효과형, 정전 유도형이 예시된다.
전계 효과형 유기 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층, 이 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 및 유기 반도체층과 게이트 전극 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극 및 드레인 전극이 유기 반도체층에 접해서 설치되어 있고, 또한 유기 반도체층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
정전 유도형 유기 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층, 및 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 갖고, 이 게이트 전극이 유기 반도체층 중에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층 중에 설치된 게이트 전극이, 유기 반도체층에 접해서 설치되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 게이트 전극의 구조로는, 소스 전극에서 드레인 전극으로 흐르는 전류 경로가 형성되고, 또한 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로를 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조이면 되고, 예를 들어 빗살형 전극을 들 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터(전계 효과형 유기 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 유기 트랜지스터(100)는 기판(1)과, 기판(1) 위에 소정의 간격을 두고 형성된 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 덮도록 해서 기판(1) 위에 형성된 유기 반도체층(2)과, 유기 반도체층(2) 위에 형성된 절연층(3)과, 소스 전극(5)과 드레인 전극(6) 사이의 절연층(3)의 영역을 덮도록 절연층(3) 위에 형성된 게이트 전극(4)을 구비하는 것이다.
도 2는 제2 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터(전계 효과형 유기 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 2에 도시하는 유기 트랜지스터(110)는 기판(1)과, 기판(1) 위에 형성된 소스 전극(5)과, 소스 전극(5)을 덮도록 해서 기판(1) 위에 형성된 유기 반도체층(2)과, 소스 전극(5)과 소정의 간격을 두고 유기 반도체층(2) 위에 형성된 드레인 전극(6)과, 유기 반도체층(2) 및 드레인 전극(6) 위에 형성된 절연층(3)과, 소스 전극(5)과 드레인 전극(6) 사이의 절연층(3)의 영역을 덮도록 절연층(3) 위에 형성된 게이트 전극(4)을 구비하는 것이다.
도 3은 제3 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터(전계 효과형 유기 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 3에 도시하는 유기 트랜지스터(120)는 기판(1)과, 기판(1) 위에 형성된 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 덮도록 해서 기판(1) 위에 형성된 절연층(3)과, 게이트 전극(4)이 하부에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역을 일부 덮도록, 절연층(3) 위에 소정의 간격을 두고 형성된 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 일부 덮도록 절연층(3) 위에 형성된 유기 반도체층(2)을 구비하는 것이다.
도 4는 제4 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터(전계 효과형 유기 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 4에 도시하는 유기 트랜지스터(130)는 기판(1)과, 기판(1) 위에 형성된 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 덮도록 해서 기판(1) 위에 형성된 절연층(3)과, 게이트 전극(4)이 하부에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역을 일부 덮도록 절연층(3) 위에 형성된 소스 전극(5)과, 소스 전극(5)을 일부 덮도록 해서 절연층(3) 위에 형성된 유기 반도체층(2)과, 게이트 전극(4)이 하방에 형성되어 있는 유기 반도체층(2)의 영역을 일부 덮도록, 소스 전극(5)과 소정의 간격을 두고 절연층(3) 위에 형성된 드레인 전극(6)을 구비하는 것이다.
도 5는 제5 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터(정전 유도형 유기 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 5에 도시하는 유기 트랜지스터(140)는 기판(1)과, 기판(1) 위에 형성된 소스 전극(5)과, 소스 전극(5) 위에 형성된 유기 반도체층(2)과, 유기 반도체층(2) 위에 소정의 간격을 두고 복수 형성된 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)의 모두를 덮도록 해서 유기 반도체층(2) 위에 형성된 유기 반도체층(2a)(유기 반도체층(2a)을 구성하는 재료는 유기 반도체층(2)과 동일하거나 상이할 수도 있음)과, 유기 반도체층(2a) 위에 형성된 드레인 전극(6)을 구비하는 것이다.
도 6은 제6 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터(전계 효과형 유기 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 6에 도시하는 유기 트랜지스터(150)는 기판(1)과, 기판(1) 위에 형성된 유기 반도체층(2)과, 유기 반도체층(2) 위에 소정의 간격을 두고 형성된 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 일부 덮도록 해서 유기 반도체층(2) 위에 형성된 절연층(3)과, 소스 전극(5)이 하방에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역과 드레인 전극(6)이 하방에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역을 각각 일부 덮도록, 절연층(3) 위에 형성된 게이트 전극(4)을 구비하는 것이다.
도 7은 제7 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터(전계 효과형 유기 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 7에 도시하는 유기 트랜지스터(160)는 기판(1)과, 기판(1) 위에 형성된 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 덮도록 해서 기판(1) 위에 형성된 절연층(3)과, 게이트 전극(4)이 하방에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역을 덮도록 형성된 유기 반도체층(2)과, 게이트 전극(4)이 하방에 형성되어 있는 유기 반도체층(2)의 영역을 일부 덮도록 유기 반도체층(2) 위에 형성된 소스 전극(5)과, 게이트 전극(4)이 하방에 형성되어 있는 유기 반도체층(2)의 영역을 일부 덮도록 소스 전극(5)과 소정의 간격을 두고 유기 반도체층(2) 위에 형성된 드레인 전극(6)을 구비하는 것이다.
상술한 제1 내지 제7 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터에 있어서는, 유기 반도체층(2) 및/또는 유기 반도체층(2a)은 소스 전극(5)과 드레인 전극(6) 사이의 전류 통로(채널)가 된다. 또한, 게이트 전극(4)은 전압을 인가함으로써 유기 반도체층(2) 및/또는 유기 반도체층(2a)에서의 전류 통로(채널)를 통과하는 전류량을 제어한다.
상술한 유기 트랜지스터 중, 전계 효과형 유기 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 정전 유도형 유기 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2004-006476호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
기판(1)은 유기 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 되며, 유리 기판이나 플렉시블한 필름 기판이나 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
유기 반도체층(2)은 상술한 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 박막(예를 들어, 유기 반도체 박막)으로 구성된다. 이 유기 반도체층(2)은 이 고분자 화합물로만 구성되어 있을 수도 있고, 고분자 화합물 이외의 재료를 포함하여 구성되어 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
유기 반도체층(2)은, 전자 수송성 또는 홀 수송성을 높이기 위해서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에 전자 수송 재료 및/또는 홀 수송 재료를 더 함유하고 있을 수도 있다. 홀 수송 재료 및 전자 수송 재료로는, 상술한 박막에 함유시킬 수 있는 것을 적용할 수 있다. 또한, 유기 반도체층(2)은, 높은 기계적 특성을 얻기 위해서, 고분자 결합제를 포함하고 있을 수도 있다. 고분자 결합제로는, 상술한 박막에 함유시킬 수 있는 것을 적용할 수 있다.
유기 반도체층(2)의 두께는 바람직하게는 1nm 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 2nm 내지 1000nm이며, 더욱 바람직하게는 3nm 내지 500nm이며, 특히 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
유기 반도체층(2)은 상술한 바와 같은 박막의 형성 방법을 적용해서 형성할 수 있다. 즉, 유기 트랜지스터의 제조에 있어서, 유기 반도체층(2)을 형성하고자 하는 면(예를 들어, 기판(1)이나 절연층(3)) 위에 상술한 박막 형성 방법에 의해 박막(유기 반도체 박막)을 성막하고, 이에 의해 유기 반도체층(2)을 형성한다. 또한, 유기 반도체층(2)을 형성하는 경우에는, 박막에 포함되는 고분자 화합물을 배향시키는 공정을 행하면, 전하의 이동도가 향상하기 때문에 바람직하다.
유기 반도체층(2)에 접하는 절연층(3)으로는 전기 절연성이 높은 재료이면 되며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 절연층(3)의 구성 재료로는, 예를 들어 SiOx, SiNx, Ta2O5, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 유기 유리, 포토레지스트를 들 수 있다. 저전압화할 수 있으므로, 절연층(3)에는 유전율이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
절연층(3) 위에 유기 반도체층(2)을 형성하는 경우에는, 절연층(3)과 유기 반도체층(2)의 계면 특성을 개선하기 위해, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 절연층(3) 표면을 처리해서 표면 개질한 후에 유기 반도체층(2)을 형성하는 것도 가능하다.
전계 효과형 유기 트랜지스터의 경우, 전하는 일반적으로 절연층(3)과 유기 반도체층(2)의 계면 부근을 통과한다. 따라서, 이 계면의 상태가 트랜지스터의 이동도에 큰 영향을 준다. 따라서, 이 계면 상태를 개량해서 특성을 향상시키는 방법으로서, 실란 커플링제에 의한 계면의 제어가 알려져 있다(예를 들어, 표면 과학, Vol.28. No.5, pp242-248, 2007).
실란 커플링제로는 알킬클로로실란류(옥틸트리클로로실란(OTS), 옥타데실트리클로로실란(ODTS), 페닐에틸트리클로로실란 등), 알킬알콕시실란류, 불소화알킬클로로실란류, 불소화알킬알콕시실란류, 헥사메틸디실란(HMDS) 등의 실릴아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제로 처리하기 전에는, 절연층(3)의 표면을 오존 UV, O2 플라즈마로 처리를 해 두는 것도 가능하다.
이와 같은 처리에 의해, 절연층(3)으로서 사용되는 실리콘 산화막 등의 표면 에너지를 제어할 수 있다. 또한, 표면 처리에 의해, 유기 반도체층(2)을 구성하고 있는 고분자 화합물의 절연층(3) 상에서의 배향성이 향상되고, 이에 의해 높은 전하의 이동도를 얻을 수 있다.
게이트 전극(4)으로는 금, 백금, 은, 구리, 크롬, 팔라듐, 알루미늄, 인듐, 몰리브덴, 저저항 폴리실리콘, 저저항 비정질 실리콘 등의 금속이나, 주석 산화물, 산화 인듐, 인듐?주석 산화물(ITO) 등의 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 게이트 전극(4)으로는 고농도로 도핑된 실리콘 기판을 사용하는 것도 가능하다. 고농도로 도핑된 실리콘 기판은 게이트 전극으로서의 성질과 함께 기판으로서의 성질도 아울러 갖는다. 이러한 기판으로서의 성질도 갖는 게이트 전극(4)을 사용하는 경우에는, 기판(1)과 게이트 전극(4)이 접하고 있는 유기 트랜지스터에 있어서, 기판(1)을 생략할 수도 있다. 예를 들어, 상술한 제3, 4, 7 실시 형태의 유기 트랜지스터에 있어서, 게이트 전극(4)이 기판(1)을 겸하는 구성으로 할 수 있다.
소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)은 저저항의 재료로 구성되며, 예를 들어 금, 백금, 은, 구리, 크롬, 팔라듐, 알루미늄, 인듐 또는 몰리브덴으로 구성된다. 이들 중에서도, 전하 주입성이 향상되므로, 금, 백금이 바람직하고, 또한 가공 용이성이 우수하므로 금이 더욱 바람직하다. 이들 재료는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이상, 본 발명의 유기 트랜지스터로서 몇 가지 예를 설명했지만, 유기 트랜지스터는 상기의 실시 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 유기 반도체층(2) 사이에는, 상술한 본 발명의 고분자 화합물과는 다른 화합물을 포함하는 층이 개재되어 있을 수도 있다. 이에 의해, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 유기 반도체층(2) 사이의 접촉 저항이 저감되어, 유기 트랜지스터의 캐리어 이동도를 더욱 높일 수 있는 경우가 있다.
이와 같은 층으로는, 상술한 바와 같은 전자 또는 홀 수송성을 갖는 저분자 화합물; 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속이나 이들 금속과 유기 화합물의 착체 등; 요오드, 브롬, 염소, 염화요오드 등의 할로겐; 황산, 무수 황산, 이산화황, 황산염 등의 산화황 화합물; 질산, 이산화질소, 질산염 등의 산화질소 화합물; 과염소산, 차아염소산 등의 할로겐화 화합물; 알킬티올 화합물, 방향족 티올류, 불소화알킬 방향족 티올류 등의 방향족 티올 화합물 등을 포함하는 층을 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 유기 트랜지스터를 제작한 후에는, 소자를 보호하기 위해서, 유기 트랜지스터 위에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 유기 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 유기 트랜지스터 위에 구동하는 표시 디바이스를 형성하는 경우, 보호막에 의해, 그 형성 공정에서의 유기 트랜지스터에 대한 영향도 저감할 수 있다.
보호막을 형성하는 방법으로는, 유기 트랜지스터를 UV 경화 수지, 열경화 수지나 무기의 SiONx막 등으로 커버하는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해, 유기 트랜지스터를 제작한 후, 보호막을 형성할 때까지의 공정은 대기에 노출되지 않고(예를 들어, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중에서) 행하는 것이 바람직하다.
(면상 광원 및 표시 장치)
다음으로, 상술한 실시 형태의 유기 트랜지스터를 사용한 면상 광원 및 표시 장치에 대해서 설명한다.
면상 광원 및 표시 장치는 구동 트랜지스터 및 스위칭 트랜지스터의 적어도 2개의 유기 트랜지스터를 구비하는 것이다. 본 실시 형태의 면상 광원 및 표시 장치는, 이 중 적어도 1개의 유기 트랜지스터로서, 상술한 본 발명의 유기 트랜지스터를 사용한 것이다.
도 8은 적합한 실시 형태에 관한 면상 광원의 모식 단면도이다. 도 8에 도시하는 면상 광원(200)에서는, 기판(1)과, 기판(1) 위에 형성된 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 덮도록 해서 기판(1) 위에 형성된 절연층(3)과, 게이트 전극(4)이 하부에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역을 일부 덮도록, 절연층(3) 위에 소정의 간격을 두고 형성된 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 일부 덮도록 절연층(3) 위에 형성된 유기 반도체층(2)과, 유기 반도체층(2) 전체를 덮도록 유기 반도체층(2) 위에 형성된 보호막(11)에 의해, 유기 트랜지스터(T)가 구성되어 있다.
또한, 면상 광원(200)에 있어서는, 유기 트랜지스터(T) 위에 층간 절연막(12)을 사이에 두고, 하부 전극(양극)(13), 발광 소자(14) 및 상부 전극(음극)(15)이 순차 적층되어 있고, 층간 절연막(12)에 설치된 비어(via) 홀을 통해 하부 전극(13)과 드레인 전극(6)이 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 하부 전극(13) 및 발광 소자(14)의 주위에는 뱅크부(16)가 설치되어 있다. 또한, 상부 전극(15) 상방에는 기판(18)이 배치되고, 상부 전극(15)과 기판(18) 사이는 밀봉 부재(17)에 의해 밀봉되어 있다.
도 8에 도시한 면상 광원(200)에 있어서, 유기 트랜지스터(T)는 구동 트랜지스터로서 기능한다. 또한, 도 8에 도시한 면상 광원(200)에 있어서는, 스위칭 트랜지스터가 생략되어 있다.
본 실시 형태에 관한 면상 광원(200)에 있어서는, 유기 트랜지스터(T)에 상술한 본 발명의 유기 트랜지스터가 사용된다. 그 이외의 구성 부재에 대해서는, 공지된 면상 광원에서의 구성 부재를 사용할 수 있다. 또한, 상부 전극(15), 밀봉 부재(17) 및 기판(18)으로는 투명한 것이 사용된다.
또한, 도 8에 도시한 면상 광원(200)은 발광 소자(14)에 백색 발광 재료를 사용함으로써 면상 광원으로서 기능하지만, 발광 소자(14)에 적색 발광 재료, 청색 발광 재료 및 녹색 발광 재료를 사용하여 각각의 발광 소자의 구동을 제어함으로써 컬러 표시 장치로 할 수 있다.
면상 광원 및 표시 장치에 있어서, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 발광 소자를 구성하는 발광층의 비발광으로 해야 할 부분을 극단적으로 두껍게 형성해서 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극, 또는 양쪽 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있게 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다.
또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성해서 직교하도록 배치하면 된다. 복수 종류의 발광색의 상이한 발광 재료를 칠하여 나누는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합해서 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 네비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
(광전 변환 소자)
본 발명의 고분자 화합물은 광전 변환 소자용의 유기 반도체층으로서도 유용하다. 광전 변환 소자의 기본적 형태로는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극과, 전자 공여성 화합물(p형의 유기 반도체)과 전자 수용성 화합물(n형의 유기 반도체 등)의 유기 조성물로 형성되는 벌크 헤테로형 유기 반도체층 또는 p/n 적층형 유기 반도체층을 갖는 형태를 들 수 있다. 상술한 본 발명의 고분자 화합물은 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물 중 적어도 한쪽으로서, 이들 유기 반도체층 중에 포함된다.
이와 같은 구성을 갖는 광전 변환 소자에 있어서는, 투명 또는 반투명한 전극으로부터 입사한 광 에너지가 전자 수용성 화합물 및/또는 전자 공여성 화합물에서 흡수되어, 전자와 정공이 쿨롬 결합해서 이루어지는 여기자(exciton)를 생성한다. 이에 의해 생성된 여기자가 이동하여, 전자 수용성 화합물과 전자 공여성 화합물이 인접하고 있는 헤테로 접합 계면에 도달하면, 계면에서의 각각의 HOMO의 에너지 레벨의 값, 및 LUMO의 에너지 레벨의 값의 차이에 의해 전자와 정공이 분리되어, 독립적으로 움직일 수 있는 전하가 발생한다. 그리고, 발생한 각각의 전하가 각각의 전극으로 이동함으로써, 외부로 전기 에너지(전류)로서 취출할 수 있다. 상술한 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 유기 반도체층을 갖는 광전 변환 소자는 고분자 화합물의 이동도가 높으므로, 우수한 광전 변환 효율이 얻어지게 된다.
도 10은 적합한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자를 도시하는 모식 단면도이다. 도 10에 도시하는 광전 변환 소자(300)는 기판(1)과, 기판(1) 위에 형성된 양극(7a)과, 양극(7a) 위에 형성된 유기 박막을 포함하는 유기 반도체층(2)과, 유기 반도체층(2) 위에 형성된 음극(7b)을 구비하는 것이다. 유기 반도체층(2)은 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하고, 이들 중 적어도 한쪽이 상술한 본 발명의 고분자 화합물이다.
이하, 광전 변환 소자(300)를 구성하는, 양극(7a), 유기 반도체층(2) 및 그것을 구성하는 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물, 음극(7b) 및 필요에 따라서 형성되는 기타 구성 요소에 대해서 상세하게 설명한다.
<기판>
광전 변환 소자는 통상 기판 위에 각 층이 형성된 구성을 갖는다. 이 기판(1)은 전극을 형성할 수 있고, 유기물의 층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 것이면 된다. 기판(1)의 재료로는, 예를 들어 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판(1)의 경우에는, 반대의 전극(즉, 기판에서 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
<전극(양극 및 음극)>
전극(양극(7a) 및 음극(7b)) 중 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명한 전극 재료에 의해 구성된다. 투명 또는 반투명한 전극 재료로는 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 그것들의 복합체인 인듐?주석?옥사이드(ITO), 인듐?아연?옥사이드(IZO), NESA 등의 도전성 재료를 사용해서 제작된 막이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용된다. 그 중에서도, ITO, 인듐?아연?옥사이드, 산화 주석이 바람직하다.
전극(양극(7a) 및 음극(7b)) 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명한 경우, 다른 쪽은 투명하지 않을 수도 있다. 그러한 전극의 재료로는 금속, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 전극 재료의 구체예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 및 그것들 중 2개 이상의 합금, 또는 1종 이상의 상기 금속과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금, 흑연, 흑연 층간 화합물, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체를 들 수 있다. 합금으로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
이들 전극의 제작 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 전극 재료로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 사용할 수도 있다. 투명 또는 반투명한 전극은 양극이거나 음극일 수도 있다.
<유기 반도체층>
광전 변환 소자에 포함되는 유기 반도체층은 전자 공여성 화합물 또는 전자 수용성 화합물 중 적어도 한쪽으로서, 상술한 본 발명의 고분자 화합물을 포함한다. 또한, 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물은 이들 화합물의 HOMO의 에너지 레벨의 값, 또는 LUMO의 에너지 레벨의 값으로부터 상대적으로 결정되는 것이다.
전자 공여성 화합물로는 본 발명의 고분자 화합물이나, 그 이외의 저분자 화합물이나 고분자 화합물을 적용할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물 이외의 전자 공여성 화합물로는, 예를 들어 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고 티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 티오펜을 부분 골격으로서 갖는 고분자 화합물, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 전자 공여성 화합물로는, 특히 상술한 본 발명의 고분자 화합물이 적합하다.
본 발명의 고분자 화합물 이외의 전자 공여성 화합물로는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 폴리티오펜(폴리티오펜 및 그의 유도체를 포함), 티오펜의 2 내지 5량체를 포함하는 구조 또는 티오펜의 유도체의 2 내지 5량체를 포함하는 구조를 갖는 고분자 화합물 및 티오펜을 부분 골격으로서 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리티오펜 및 그의 유도체가 보다 바람직하다. 여기서, 폴리티오펜 유도체란, 치환기를 갖는 티오펜디일기를 갖는 고분자 화합물을 말하는 것으로 한다.
폴리티오펜 및 그의 유도체는 호모 중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 호모 중합체란, 티오펜디일기 및 치환기를 갖는 티오펜디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기만이 복수 개 결합하여 이루어지는 중합체를 의미한다. 티오펜디일기로는 티오펜-2,5-디일기가 바람직하고, 치환기를 갖는 티오펜디일기로는 알킬티오펜-2,5-디일기가 바람직하다.
호모 중합체인 폴리티오펜 및 그의 유도체의 구체예로는 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(P3HT), 폴리(3-옥틸티오펜-2,5-디일), 폴리(3-도데실티오펜-2,5-디일), 폴리(3-옥타데실티오펜-2,5-디일)을 들 수 있다. 호모 중합체인 폴리티오펜 및 그의 유도체 중에서는, 탄소수 6 내지 30의 알킬기가 치환된 티오펜디일기를 포함하는 폴리티오펜 호모 중합체가 바람직하다.
또한, 티오펜을 부분 골격으로서 갖는 고분자 화합물로는, 예를 들어 식 (11)로 나타내는 고분자 화합물을 들 수 있다. 식 (11)에서, n은 반복의 수를 나타낸다.
Figure pct00034
식 (11)에서, R111 및 R112는 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R111 및 R112는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R111 및 R112로 나타내는 치환기로는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.
특히, 식 (11)로 나타내는 고분자 화합물로는, R111이 알킬기이며, R112가 수소 원자인 고분자 화합물이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물은 식 (11-1)로 나타낸다.
Figure pct00035
한편, 전자 수용성 화합물로는, 상술한 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 예를 들어 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌 및 그의 유도체, 바소쿠프로인(bathocuproine) 등의 페난트렌 유도체, 산화티탄 등의 금속 산화물, 카본 나노 튜브를 들 수 있다.
전자 수용성 화합물로는, 바람직하게는 본 발명의 고분자 화합물 이외에 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 화합물, 반복 단위에 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 고분자 화합물, 퀴녹살린 구조를 포함하는 화합물, 반복 단위에 퀴녹살린 구조를 포함하는 고분자 화합물, 산화티탄, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 풀러렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직하게는 풀러렌, 풀러렌 유도체, 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 화합물, 반복 단위에 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 고분자 화합물, 퀴녹살린 구조를 포함하는 화합물, 반복 단위에 퀴녹살린 구조를 포함하는 고분자 화합물이며, 더욱 바람직하게는 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 화합물, 반복 단위에 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 고분자 화합물, 퀴녹살린 구조를 포함하는 화합물, 반복 단위에 퀴녹살린 구조를 포함하는 고분자 화합물이며, 특히 바람직하게는 반복 단위에 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 고분자 화합물, 반복 단위에 퀴녹살린 구조를 포함하는 고분자 화합물이다.
반복 단위에 벤조티아디아졸 구조를 포함하는 고분자 화합물의 예로는, 상기의 전자 공여성 화합물로서 예시한 식 (11)로 나타내는 고분자 화합물을 들 수 있고, 식 (11-1)로 나타내는 고분자 화합물이 적합하다. 즉, 전자 공여성 화합물로서 적용하는 화합물과의 조합에 따라서는, 식 (11)로 나타내는 고분자 화합물을 전자 수용성 화합물로서 적용할 수도 있다.
또한, 전자 수용성 화합물로서 적합한 n형 반도체로는 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 들 수 있다. 여기서, 풀러렌 유도체란, 풀러렌의 적어도 일부가 수식된 화합물을 말한다. 풀러렌의 예로는 C60 풀러렌, C70 풀러렌, C76 풀러렌, C78 풀러렌, C84 풀러렌을 들 수 있고, 풀러렌 유도체로는 그들 풀러렌의 유도체를 들 수 있다.
C60 풀러렌의 유도체의 구체예로는 이하의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00036
C70 풀러렌의 유도체의 구체예로는 이하의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00037
또한, 기타 풀러렌 유도체의 예로는 [6,6]페닐-C61 부티르산메틸에스테르(C60PCBM, [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C71 부티르산메틸에스테르(C70PCBM, [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C85 부티르산메틸에스테르(C84PCBM, [6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester), [6,6]티에닐-C61부티르산메틸에스테르([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)를 들 수 있다.
유기 반도체층(2)에 있어서, 전자 수용성 화합물의 함유 비율은 전자 공여성 화합물 100중량부에 대하여 10 내지 1000중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 500중량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 반도체층(2)의 두께는 1nm 내지 100㎛가 바람직하고, 2nm 내지 1000nm가 보다 바람직하고, 5nm 내지 500nm가 더욱 바람직하고, 20nm 내지 200nm가 특히 바람직하다.
유기 반도체층(2)에 함유되는 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물의 조합으로는, 본 발명의 고분자 화합물과 풀러렌 유도체의 조합이나, 본 발명의 고분자 화합물끼리의 조합이 적합하다. 후자의 경우, 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물인 각 고분자 화합물은 각각 전자 공여성 화합물에 적합한 HOMO 및 전자 수용성 화합물에 적합한 LUMO가 얻어지는 조합으로 한다.
또한, 유기 반도체층(2)에는, 다양한 기능을 발현시키기 위해서, 필요에 따라 상기 이외의 성분을 함유시킬 수도 있다. 상기 이외의 성분으로는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키는 기능을 증감하기 위한 증감제, 자외선으로부터의 안정성을 늘리기 위한 광 안정제를 들 수 있다.
유기 반도체층(2)을 구성하는 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물 이외의 성분은, 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물의 합계량 100중량부에 대하여, 각각 5중량부 이하, 특히 0.01 내지 3중량부의 비율로 배합하는 것이, 각 성분에 의한 효과를 확실하게 얻으면서 높은 전하의 이동도가 얻어지므로 유효하다.
또한, 유기 반도체층(2)은, 기계적 특성을 향상시키기 위해서, 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물 이외의 고분자 화합물을 고분자 결합제로서 포함하고 있을 수도 있다. 고분자 결합제로는 전자 수송성 또는 홀 수송성을 저해하지 않는 것, 및 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다.
고분자 결합제로는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
상술한 구성을 갖는 유기 반도체층(2)은, 예를 들어 벌크 헤테로형의 경우, 전자 공여성 화합물, 전자 수용성 화합물 및 필요에 따라서 배합되는 기타 성분을 포함하는 용액을 사용한 성막을 행함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 이 용액을 양극(7a) 또는 음극(7b) 위에 도포함으로써, 유기 반도체층(2)을 형성할 수 있다.
용액을 사용한 성막에 있어서의 용매는, 상술한 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물을 용해시키는 것이면 되고, 복수의 용매를 혼합할 수도 있다. 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 유기 반도체층(2)을 구성하는 재료는, 예를 들어 상기의 용매에 0.1중량% 이상 용해시킬 수 있다.
유기 반도체층(2)의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관-코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
<기타 층>
광전 변환 소자(300)는 상술한 기판(1), 전극(양극(7a) 및 음극(7b)) 및 유기 반도체층(2) 이외에, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서, 유기 반도체층(2) 이외의 부가적인 중간층(버퍼층, 전하 수송층 등)을 사용할 수도 있다. 이러한 중간층은, 예를 들어 양극(7a)과 유기 반도체층(2) 사이, 또는 음극(7b)과 유기 반도체층(2) 사이에 형성할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로는 불화리튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 할로겐화물 또는 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 중간층에는 산화티탄 등의 무기 반도체의 미립자, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))와 PSS(폴리(4-스티렌술포네이트))의 혼합물(PEDOT:PSS) 등을 사용할 수도 있다.
(광전 변환 소자를 사용한 디바이스)
상술한 바와 같은 광전 변환 소자(300)는, 투명 또는 반투명한 전극(양극(7a) 또는 음극(7b))의 측으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써, 이들 전극 간에 광 기전력을 발생시켜, 유기 박막 태양 전지 소자로서 동작시킬 수 있다. 이러한 유기 박막 태양 전지 소자를 복수 집적함으로써, 태양 전지 모듈을 구성할 수도 있다.
또한, 광전 변환 소자(300)는 전극(양극(7a) 및 음극(7b)) 간에 전압을 인가한 상태, 또는 전압의 무인가 상태에서, 투명 또는 반투명한 전극으로부터 광을 입사시킴으로써 광전류가 흐르므로, 유기 광센서로서 동작시킬 수도 있다. 이러한 유기 광센서를 복수 집적함으로써, 유기 이미지 센서로서 사용할 수도 있다.
<태양 전지 모듈>
본 발명의 광전 변환 소자를 사용한 유기 박막 태양 전지는 종래의 태양 전지 모듈과 기본적으로는 마찬가지의 모듈 구조를 취할 수 있다. 즉, 태양 전지 모듈로는 금속, 세라믹 등의 지지 기판 위에 셀(예를 들어, 상기 실시 형태의 광전 변환 소자)이 구성되고, 그 위를 충전 수지나 보호 유리 등으로 덮어, 지지 기판의 반대측으로부터 광을 도입하는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 지지 기판에 강화 유리 등의 투명 재료를 사용하여, 그 위에 셀을 구성함으로써, 투명의 지지 기판측으로부터 광을 도입하는 구조로 하는 것도 가능하다.
태양 전지 모듈로는 수퍼 스트레이트 타입, 서브 스트레이트 타입, 포팅(potting) 타입이라고 불리는 모듈 구조, 비정질 실리콘 태양 전지 등에서 사용되는 기판 일체형 모듈 구조 등이 알려져 있다. 본 발명의 광전 변환 소자를 적용한 유기 박막 태양 전지도, 사용 목적이나 사용 장소, 사용 환경 등에 따라 이들 모듈 구조를 선택할 수 있다.
대표적인 수퍼 스트레이트 타입 또는 서브 스트레이트 타입의 모듈은 편측 또는 양측이 투명하여 반사 방지 처리가 실시된 지지 기판 사이에 일정 간격으로 셀(광전 변환 소자)이 배치되어, 이웃하는 셀끼리 금속 리드 또는 플렉시블 배선 등에 의해 접속되고, 또한 외측부에 집전 전극이 배치된 구성을 가짐으로써, 발생한 전력을 외부에 취출하는 구조로 되어 있다. 기판과 셀의 사이에는, 셀의 보호나 집전 효율 향상을 위해, 목적에 따라서 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등 다양한 종류의 플라스틱 재료를 필름 또는 충전 수지의 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 외부로부터의 충격이 적은 장소 등 표면을 단단한 소재로 덮을 필요가 없는 상황에서 사용하는 경우에는, 표면 보호층을 투명 플라스틱 필름으로 구성하거나, 또는 충전 수지를 경화시킴으로써 보호 기능을 부여하여, 편측의 지지 기판을 없애는 것도 가능하다.
이와 같은 태양 전지 모듈에서는, 지지 기판의 주위는 내부의 밀봉 및 모듈의 강성을 확보하기 위해 금속제의 프레임으로 샌드위치상으로 고정하고, 지지 기판과 프레임 사이는 밀봉 재료로 밀봉 실링할 수도 있다. 또한, 셀 그 자체나 지지 기판, 충전 재료 및 밀봉 재료에 가요성의 소재를 사용하면, 곡면 위에 태양 전지를 구성할 수도 있다.
예를 들어, 중합체 필름 등의 플렉시블 지지체를 사용한 태양 전지의 경우, 롤 형상의 지지체를 송출하면서 순차 셀을 형성하고, 원하는 크기로 절단한 후, 주연부를 플렉시블하고 방습성이 있는 소재로 실링함으로써 태양 전지의 본체를 제작할 수 있다. 또한, 문헌 [Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391]에 기재된 "SCAF"라고 불리는 모듈 구조로 할 수도 있다. 플렉시블 지지체를 사용한 태양 전지는 곡면 유리 등에 접착 고정해서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량]
이하의 실시예에 있어서, 고분자 화합물(중합체)의 분자량은 시마츠 제작소제 GPC(상품명: LC-10Avp)(이하, "LC-10Avp"라고 함) 또는 GPC 라보래토리제 GPC(상품명: PL-GPC2000)(이하, "PL-GPC2000"이라고 함)에 의해, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 구했다.
LC-10Avp로 측정하는 경우에는, 중합체를 약 0.5중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, GPC에 50μL 주입했다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하여, 0.6mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼은 TSKgel SuperHM-H(토소제) 2개와, TSKgel SuperH2000(토소제) 1개를 직렬로 연결시켰다. 검출기로는 시차 굴절률 검출기(시마츠 제작소제, 상품명: RID-10A)를 사용했다.
한편, PL-GPC2000으로 측정하는 경우에는, 중합체를 약 1중량%의 농도가 되도록 o-디클로로벤젠에 용해시켰다. GPC의 이동상은 o-디클로로벤젠을 사용하여, 측정 온도 140℃에서, 1mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼은 PLGEL 10㎛ MIXED-B(PL 라보래토리제)를 3개 직렬로 연결시켰다.
[중간체 화합물의 합성]
(합성예 1)
질소 분위기하에, 나프토[1,2-b:5,6-b']디티오펜(0.50g, 2.08mmol)을 테트라히드로푸란(50ml)에 용해시키고, -78℃로 냉각한 후, n-BuLi의 1.59M 테트라히드로푸란 용액(4ml, 6.36mmol)을 적하했다. 이 용액을 실온까지 승온시켜 30분간 교반한 후, -78℃로 냉각하고, 염화트리메틸주석(1.66g, 8.34mmol)을 가했다. 이 용액을 실온까지 승온해서 12시간 교반했다.
얻어진 반응 용액에 물(50ml)을 가하여, 염화 메틸렌(30ml×3)으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수(30ml×3)로 세정했다. 그 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 재결정함으로써, 하기 식 (31)로 나타내는 화합물(화합물 (31))(0.88g)을 백색 결정으로서 얻었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다.
Figure pct00038
(합성예 2)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 30분간 탈기했다. 이 클로로벤젠에, Pd2(dba)3?CHCl3(4mg, 0.004mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(5mg, 0.016mmol, 8mol%), 2-브로모-3-도데실티오펜(188mg, 0.5mmol) 및 상기 화합물 (31)(114mg, 0.2mmol)을 가하고, 3시간 환류하면서 교반했다. 또한, "dba"란, 디벤질리덴아세톤을 나타낸다(이하 마찬가지임).
얻어진 반응 용액에 물(50ml)을 가해서, 염화 메틸렌(30ml×3)으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수(30ml×3)로 세정했다. 그 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를, 헥산을 이동상으로 하는 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써, 하기 식 (32)로 나타내는 화합물(화합물 (32))(148mg)을 황색 고체로서 얻었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다.
Figure pct00039
계속해서, 얻어진 화합물 (32)(141mg, 0.19mmol)를 테트라히드로푸란(7ml)에 용해시키고, 이것에 N-브로모숙신이미드(NBS)(68mg, 0.38mmol)를 가했다. 이 용액을 40℃에서 6시간 교반한 후, 물과 디클로로메탄을 가하고, 유기층을 포화 식염수(100ml×3)로 세정했다. 그 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를, 헥산을 이동상으로 하는 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 분리 정제함으로써, 하기 식 (33)으로 나타내는 화합물(화합물 (33))(186mg)을 황색 고체로서 얻었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다.
Figure pct00040
(합성예 3)
질소 분위기하에, 나프토[1,2-b:5,6-b']디티오펜(0.50g, 2.08mmol)을 테트라히드로푸란(50ml)에 용해시켜 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi의 1.59M 테트라히드로푸란 용액(4ml, 6.36mmol)을 적하했다. 이 용액을 실온까지 승온시켜 30분간 교반한 후, -78℃로 냉각하고, 1,2-디브로모테트라클로로에탄(6.51g, 20mmol)을 가했다. 이 용액을 실온까지 승온시켜 12시간 교반했다.
얻어진 반응 용액에 1N 염산(50ml)을 가해서, 염화메틸렌(30ml×3)으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수(30ml×3)로 세정했다. 그 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세톤으로 재결정함으로써, 하기 식 (34)로 나타내는 화합물(화합물 (34))을 갈색 결정(0.58g)으로서 얻었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다.
Figure pct00041
[실시예 1]
(고분자 화합물 P1의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 30분간 탈기했다. 이 클로로벤젠에, Pd2(dba)3?CHCl3(4mg, 0.004mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(5mg, 0.016mmol, 8mol%), 5,5'-디브로모-4,4'-디도데실-2,2'-비티오펜(132mg, 0.2mmol) 및 합성예 1에서 얻어진 화합물 (31)(114mg, 0.2mmol)을 가하고, 3일간 환류하면서 교반했다.
얻어진 반응 용액을, 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취(濾取)하고, 메탄올 및 헥산으로 순서대로 가열 세정한 후, 클로로포름으로 추출했다. 얻어진 클로로포름 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취하여, 하기 식 (P1)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P1)(106mg)을 적색 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 7.1×103, 중량 평균 분자량은 1.3×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00042
(고분자 화합물 P1의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P1을 사용해서 도 9에 도시한 유기 트랜지스터를 제작하고, 그 트랜지스터 특성을 측정했다. 즉, 우선, 게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판(31)의 표면을 열 산화하여, 200nm의 실리콘 산화막(32)을 형성했다. 이 기판을 충분히 세정한 후, 헥사메틸렌디실라잔(HMDS)을 사용하여, 기판 표면을 실란 처리했다.
다음으로, 고분자 화합물 P1을 오르토 디클로로벤젠에 용해시켜 3g/L의 용액을 제조하고, 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 사용하여, 상기의 표면 처리한 기판 위에, 스핀 코팅법에 의해 약 30nm의 고분자 화합물 P1을 포함하는 박막(유기 반도체층(35))을 형성했다. 이 박막을 질소 분위기하에, 150℃에서 30분 가열했다. 그리고, 얻어진 박막 위에 진공 증착에 의해 채널 길이 50㎛, 채널 폭 1.5mm의 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)을 제작하여, 유기 트랜지스터를 얻었다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 40 내지 -80V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -80V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-60V, Vsd=-80V에서 드레인 전류 0.011mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 1.2×10-2cm2/Vs로 산출되었다.
[실시예 2]
(고분자 화합물 P2의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 30분간 탈기했다. 이 클로로벤젠에, Pd2(dba)3?CHCl3(4mg, 0.004mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(5mg, 0.016mmol, 8mol%), 5,5'-디브로모-4,4'-디헥사데실-2,2'-비티오펜(155mg, 0.2mmol), 합성예 1에서 얻어진 화합물 (31)(114mg, 0.2mmol)을 가하고, 3일간 환류하면서 교반했다.
얻어진 반응 용액을, 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어, 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올, 헥산 및 클로로포름으로 순서대로 가열 세정한 후, 클로로벤젠으로 추출했다. 얻어진 클로로벤젠 용액을 농축하여, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취해서, 하기 식(P2)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P2)(83mg)을 적색 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.9×104, 중량 평균 분자량은 4.6×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00043
(고분자 화합물 P2의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P2를 사용해서 도 9에 도시하는 유기 트랜지스터를 제작하여, 그 트랜지스터 특성을 측정했다. 즉, 우선, 게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판(31)의 표면을 열 산화하여, 200nm의 실리콘 산화막(32)을 형성했다. 이 기판을 충분히 세정한 후, 헥사메틸렌디실라잔(HMDS)을 사용하여 기판 표면을 실란 처리했다.
다음으로, 고분자 화합물 P2를 오르토 디클로로벤젠에 용해시켜 3g/L의 용액을 제조하고, 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 사용하여, 상기의 표면 처리한 기판 위에, 스핀 코팅법에 의해 약 30nm의 고분자 화합물 P2를 포함하는 박막(유기 반도체층(35))을 형성했다. 이 박막을 질소 분위기하에, 150℃에서 30분 가열했다. 그리고, 얻어진 박막 위에 진공 증착에 의해 채널 길이 50㎛, 채널 폭 1.5mm의 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)을 제작하여 유기 트랜지스터를 얻었다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 40 내지 -80V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -80V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-60V, Vsd=-80V에서 드레인 전류 0.5mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 5.4×10-1cm2/Vs로 산출되었다.
[실시예 3]
(고분자 화합물 P3의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 30분간 탈기했다. 이 클로로벤젠에, Pd2(dba)3?CHCl3(4mg, 0.004mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(5mg, 0.016mmol, 8mol%), 5,5'-디브로모-4,4'-디에틸헥실-2,2'-비티오펜(112mg, 0.2mmol) 및 합성예 1에서 얻어진 화합물 (31)(114mg, 0.2mmol)을 가하고, 3일간 환류하면서 교반했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올 및 헥산으로 순서대로 가열 세정한 후, 클로로포름으로 추출했다. 얻어진 클로로포름 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취하고, 하기 식(P3)으로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P3)(106mg)을 적색 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.7×103, 중량 평균 분자량은 5.1×103이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
(고분자 화합물 P3의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P3을 사용해서 도 9에 도시한 유기 트랜지스터를 제작하고, 그 트랜지스터 특성을 측정했다. 즉, 우선, 게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판(31)의 표면을 열 산화하여, 200nm의 실리콘 산화막(32)을 형성했다. 이 기판을 충분히 세정한 후, 헥사메틸렌디실라잔(HMDS)을 사용하여 기판 표면을 실란 처리했다.
다음으로, 고분자 화합물 P3을 클로로포름에 용해시켜 1g/L의 용액을 제조하고, 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 사용하여, 상기의 표면 처리한 기판 위에, 드롭 캐스트법에 의해 약 30nm의 고분자 화합물 P3을 포함하는 박막(유기 반도체층(35))을 형성했다. 그리고, 얻어진 박막 위에 진공 증착에 의해 채널 길이 50㎛, 채널 폭 1.5mm의 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)을 제작하여, 유기 트랜지스터를 얻었다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 40 내지 -80V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -80V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-60V, Vsd=-80V에서 드레인 전류 0.05μA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 5.0×10-5cm2/Vs로 산출되었다.
[실시예 4]
(고분자 화합물 P4의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(8ml)을 30분간 탈기했다. 이 클로로벤젠에, Pd2(dba)3?CHCl3(2mg, 0.002mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(3mg, 0.008mmol, 8mol%), 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-4,4'-디도데실헥실-2,2'-비티오펜(100mg, 0.12mmol) 및 합성예 2에서 얻어진 화합물 (33)(102mg, 0.11mmol)을 가하고, 3일간 환류하면서 교반했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올 및 헥산으로 순서대로 가열 세정한 후, 클로로포름으로 추출했다. 얻어진 클로로포름 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취하여, 하기 식(P4)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P4)(97mg)을 적색 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.7×103, 중량 평균 분자량은 9.5×103이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00045
(고분자 화합물 P4의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P4를 사용해서 도 9에 도시한 유기 트랜지스터를 제작하고, 그 트랜지스터 특성을 측정했다. 즉, 우선, 게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판(31)의 표면을 열 산화하여, 200nm의 실리콘 산화막(32)을 형성했다. 이 기판을 충분히 세정한 후, 헥사메틸렌디실라잔(HMDS)을 사용해서 기판 표면을 실란 처리했다.
다음으로, 고분자 화합물 P4를 클로로포름에 용해시켜 3g/L의 용액을 제조하고, 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 사용하여, 상기의 표면 처리한 기판 위에, 스핀 코팅법에 의해 약 30nm의 고분자 화합물 P4를 포함하는 박막(유기 반도체층(35))을 형성했다. 이 박막을 질소 분위기하에서, 150℃에서 30분 가열했다. 그리고, 얻어진 박막 위에 진공 증착에 의해 채널 길이 50㎛, 채널 폭 1.5mm의 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)을 제작하여, 유기 트랜지스터를 얻었다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 20 내지 -60V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -60V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-50V, Vsd=-60V에서 드레인 전류 0.01mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 1.2×10-2cm2/Vs로 산출되었다.
[비교예 1]
(고분자 화합물 P5의 합성)
플라스크에, 4,4'-디도데실-5,5'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,5-디옥사보롤란-2-일)-2,2'-비티오펜(341mg, 0.452mmol), 2,7-디브로모-4,5-디헵틸벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜(246mg, 0.452mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(8.3mg, 0.009mmol), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(10.5mg, 0.036mmol) 및 테트라히드로푸란(12mL)을 넣고, 플라스크 중의 용액을 60℃로 가열했다.
이 용액에, 탄산칼륨 수용액(2mol/L, 0.7mL)을 가하고, 3시간 환류하면서 교반했다. 계속해서, 페닐보론산(9mg) 및 THF(3mL)를 가하여, 4.5시간 환류하면서 교반했다. 그리고, N,N-디에틸디티오카르바미드산 나트륨 3수화물(0.25g) 및 물(6mL)을 가하여, 12시간 환류하면서 교반했다.
이 반응 후의 용액에 톨루엔을 가한 후, 온수, 아세트산 수용액, 온수의 순서대로 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을, 실리카 겔 칼럼과 알루미나 칼럼에 통 액시켰다. 그리고, 톨루엔 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취해서, 하기 식(P5)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P5)(302mg)을 얻었다. 또한, 식 (P5)에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다. 고분자 화합물 P5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.5×103, 중량 평균 분자량은 4.3×104이었다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00046
(고분자 화합물 P5의 평가)
고분자 화합물 P5를 사용해서 도 9에 도시한 유기 트랜지스터를 제작하고, 그 트랜지스터 특성을 측정했다. 즉, 우선, 게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판(31)의 표면을 열 산화하여, 200nm의 실리콘 산화막(32)을 형성했다. 이 기판을 아세톤으로 10분간 초음파 세정한 후, 오존 UV를 20분간 조사했다. 그 후, β-페니틸트리클로로실란(β-PTS)을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 기판 표면을 실란 처리했다.
다음으로 고분자 화합물 P5를 용매인 톨루엔에 용해시켜서 합계 농도가 0.5중량%인 용액을 제조하고, 이것을 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 용액을, 상기의 표면 처리한 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 약 60nm의 고분자 화합물 P5의 박막(유기 반도체층(35))을 형성했다. 그리고, 얻어진 박막 위에 금속 마스크를 사용한 진공 증착법에 의해, 채널 길이 20㎛, 채널 폭 2mm의 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)(박막측에서부터 순서대로 MoO3, 금의 적층 구조를 갖는 전극)을 제작하여, 유기 트랜지스터를 얻었다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 10 내지 -50V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -50V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-50V, Vsd=-50V에서 드레인 전류 0.002μA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 1.0×10-5cm2/Vs이며, 고분자 화합물 P1 내지 P4를 사용해서 제작한 유기 트랜지스터에 비해 낮은 것이 확인되었다.
[실시예 5]
(고분자 화합물 P6의 합성)
4구 플라스크를 사용하여, 합성예 3에서 얻어진 화합물(34)(119.4mg, 0.300mmol), 하기 식 (35)로 나타내는 화합물(화합물 (35))(159.4mg, 0.270mmol), 톨루엔(10mL) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 Aliquat 336(등록 상표), 알드리치사제)(60.6mg, 0.15mmol)를 가하고, 실온(25℃)에서 30분간, 아르곤 버블링을 행했다.
이렇게 해서 얻어진 용액을 90℃로 승온시킨 후, 아세트산 팔라듐(0.67mg, 1mol%) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol%)을 가했다. 그 후, 100℃에서 교반하면서, 탄산나트륨 수용액(16.7중량%, 1.90g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하했다. 4시간 후, 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol), 아세트산 팔라듐(0.67mg, 1mol%) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol%)을 가하여 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응 후의 용액에, 디에틸디티오카르바민산 나트륨(1g) 및 순수(純水)(10mL)를 가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행했다. 얻어진 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량%) 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 고분자 화합물을 석출시켰다.
얻어진 고분자 화합물을 여과하고 건조한 후, 이 고분자 화합물을 톨루엔(15mL)에 재용해시켜, 알루미나/실리카 겔 칼럼을 통과시켰다. 그리고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 고분자 화합물을 석출시키고 여과한 후, 건조하여, 하기 식(P6)으로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P6)을 87mg 얻었다. 고분자 화합물 P6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 5.5×103, 중량 평균 분자량(Mw)은 1.0×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00047
(고분자 화합물 P6의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P6을 사용해서 도 9에 도시하는 유기 트랜지스터를 제작하고, 그 트랜지스터 특성을 측정했다. 즉, 우선, 게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판(31)의 표면을 열 산화하여, 200nm의 실리콘 산화막(32)을 형성했다. 이 기판을 아세톤으로 10분간 초음파 세정한 후, 오존 UV를 20분간 조사했다. 그 후, β-페니틸트리클로로실란(β-PTS)을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 기판 표면을 실란 처리했다.
다음으로, 고분자 화합물 P6을 용매인 클로로포름에 용해시켜 합계 농도가 0.5중량%인 용액을 제조하고, 이것을 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 사용하여, 상기의 표면 처리한 기판 위에, 스핀 코팅법에 의해 도포해서 약 60nm의 고분자 화합물 P6의 박막(유기 반도체층(35))을 형성했다. 그리고, 얻어진 박막 위에 금속 마스크를 사용한 진공 증착법에 의해, 채널 길이 20㎛, 채널 폭 2mm의 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)(박막측에서부터 순서대로 MoO3, 금의 적층 구조를 갖는 전극)을 제작하여, 유기 트랜지스터를 얻었다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 10 내지 -50V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -50V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-50V, Vsd=-50V에서 드레인 전류 0.54μA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 1.5×10-3cm2/Vs로 산출되었다.
[비교예 2]
(고분자 화합물 P7의 합성)
4구 플라스크를 사용하여, 하기 식 (36)으로 나타내는 화합물(화합물 (36))(97.2mg, 0.300mmol), 화합물 (35)(159.4mg, 0.270mmol), 톨루엔(10mL) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 Aliquat 336(등록 상표), 알드리치사제)(60.6mg, 0.15mmol)를 가하고, 실온(25℃)에서 30분간, 아르곤 버블링을 행했다.
이 용액을 90℃로 승온한 후, 아세트산 팔라듐(0.67mg, 1mol%) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol%)을 가했다.
그 후, 100℃에서 교반하면서, 탄산나트륨 수용액(16.7중량%, 1.90g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하했다. 4시간 후, 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol), 아세트산 팔라듐(0.67mg, 1mol%) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol%)을 가하여 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응 후의 용액에, 디에틸디티오카르바민산 나트륨(1g) 및 순수(10mL)를 가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행했다. 얻어진 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량%) 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 고분자 화합물을 석출시켰다.
얻어진 고분자 화합물을 여과하고 건조한 후, 이 고분자 화합물을 톨루엔(15mL)에 재용해시켜, 알루미나/실리카 겔 칼럼을 통과시켰다. 그리고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 고분자 화합물을 석출시키고 여과한 후, 건조하여, 하기 식(P7)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P7)을 69mg 얻었다. 고분자 화합물 P7의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.2×104, 중량 평균 분자량은 2.5×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00048
(고분자 화합물 P7의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P7을, 고분자 화합물 P6 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터를 제작했다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 10 내지 -50V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -50V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-50V, Vsd=-50V에서 드레인 전류값은 0.42μA이며, 실시예 5에 비해 낮았다. 또한, 그 결과로부터, 전계 효과 이동도는 1.3×10-3cm2/Vs로 산출되었고, 실시예 5에 비해 낮았다.
[실시예 6]
(고분자 화합물 P8의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 30분간 탈기했다. 이 클로로벤젠에, Pd2(dba)3?CHCl3(4mg, 0.004mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(6mg, 0.016mmol, 8mol%), 하기 식 (37)로 나타내는 화합물(화합물 (37))(100mg, 0.12mmol), 합성예 1에서 얻어진 화합물 (31)(113mg, 0.2mmol)을 가하고, 3일간 환류, 교반했다. 반응 용액을 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올, 헥산, 클로로포름으로 가열 세정한 후, 클로로벤젠으로 추출했다. 클로로벤젠 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취해서, 하기 식(P8)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P8)(38mg)을 흑갈색의 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P8의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.7×104, 중량 평균 분자량은 2.1×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00049
(고분자 화합물 P8의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P8을 고분자 화합물 P6 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터를 제작했다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 20 내지 -60V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -60V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-60V, Vsd=-60V에서 드레인 전류 -0.011mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 1.8×10-2cm2/Vs로 산출되었다.
(고분자 화합물 P8의 평가: 유기 박막 태양 전지)
스패터법에 의해 115nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판을 오존 UV 처리해서 표면 처리를 행했다. 다음으로, 고분자 화합물 P8 및 풀러렌 유도체인 C60PCBM(프론티어 카본사제)을 포함하는 오르토 디클로로벤젠 용액(고분자 화합물 P8/C60PCBM의 중량비=1/2)을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 도포해서 유기 반도체층을 제작했다(두께 약 100nm). 그 후, 진공 증착기에 의해 불화리튬을 두께 0.8nm로 증착하고, 계속해서 Al을 두께 100nm로 증착하여, 유기 박막 태양 전지를 제작했다. 이 유기 박막 태양 전지의 형상은 직경 2mm의 원이었다.
얻어진 유기 박막 태양 전지에 대하여, 솔라 시뮬레이터(아사히 분코사제, 상품명 HAL302:AM 1.5G 필터, 방사 조도 100mW/cm2)를 사용해서 일정한 광을 조사하여, 발생하는 전류와 전압을 측정하고, 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도(Jsc), 개방 전압(Voc), 필 팩터(ff)를 구했다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=5.36mA/cm2, Voc(개방 전압)=0.61V, ff(필 팩터)=0.38, 광전 변환 효율(η)=1.4%가 얻어졌다.
[실시예 7]
(고분자 화합물 P9의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 30분간 탈기했다. 이 클로로벤젠에, Pd2(dba)3?CHCl3(4mg, 0.004mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(5mg, 0.016mmol, 8mol%), 5,5'-디브로모-4,4'-디옥틸데실-2,2'-비티오펜(166mg, 0.2mmol), 합성예 1에서 얻어진 화합물 (31)(114mg, 0.2mmol)을 가하고, 3일간 환류, 교반했다. 반응 용액을 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올, 헥산으로 가열 세정한 후, 가열한 클로로포름으로 추출했다. 클로로포름 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취하여, 하기 식 (P9)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P9)(149mg)을 적색 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P9의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.35×104, 중량 평균 분자량은 2.6×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00050
(고분자 화합물 P9의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P9를 고분자 화합물 P6 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터를 제작했다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 20 내지 -60V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -60V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-60V, Vsd=-60V에서 드레인 전류 0.17mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 1.2×10-1cm2/Vs로 산출되었다.
(고분자 화합물 P9의 평가: 유기 박막 태양 전지)
고분자 화합물 P8/C60PCBM의 중량비=1/2 대신에, 고분자 화합물 P9/C60PCBM=1/6(중량비)로 한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 유기 박막 태양 전지를 제작하여, 그 평가를 행한 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=1.82mA/cm2, Voc(개방 전압)=0.62V, ff(필 팩터)=0.51, 광전 변환 효율(η)=0.56%라는 결과가 얻어졌다.
[비교예 3]
(고분자 화합물 P10의 합성)
4구 플라스크에, 하기 식 (38)로 나타내는 화합물(화합물 (38))(642.0mg, 1.000mmol), 하기 식 (39)로 나타내는 화합물(화합물 (39))(336.4mg, 0.950mmol) 및 테트라히드로푸란(25mL)을 넣고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(9.15mg, 0.01mmol), [트리(tert-부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(11.60mg, 0.04mmol)를 가했다. 80℃에서 교반하면서, 27.6중량%의 탄산칼륨 수용액(1.50g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하했다. 15분 후, 페닐붕산(36.6mg, 0.30mmol)을 가하여 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 디에틸디티오카르바민산 나트륨(2g) 및 순수(20mL)를 가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 20ml로 2회, 3중량%의 아세트산 수용액 20mL로 2회, 또한 물 20mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후 건조하여, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시켰다. 톨루엔 용액을 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과한 후 건조하여, 하기 식 (P10)으로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P10)을 460mg 얻었다. GPC로 측정한 고분자 화합물 P10의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.2×104, 중량 평균 분자량은 3.2×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00051
(고분자 화합물 P10의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P10을 고분자 화합물 P6 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터를 제작했다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 10 내지 -60V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -60V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-50V, Vsd=-60V에서 드레인 전류값은 0.54μA이며, 실시예 6에 비해 낮았다. 또한, 그 결과로부터, 전계 효과 이동도는 2.0×10-4cm2/Vs로 산출되었다.
(고분자 화합물 P10의 평가: 유기 박막 태양 전지)
고분자 화합물 P8/C60PCBM의 중량비=1/2 대신에, 고분자 화합물 P10/C60PCBM=1/3(중량비)로 한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 유기 박막 태양 전지를 제작하고, 그 평가를 행했다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=1.62mA/cm2, Voc(개방 전압)=0.04V, ff(필 팩터)=0.25, 광전 변환 효율(η)=0.02%이며, 실시예 6 및 7에 비해 낮은 특성이 되는 것이 확인되었다.
[실시예 8]
(고분자 화합물 P11의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 30분간 탈기했다. Pd2(dba)3?CHCl3(3.7mg, 0.0036mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(4.4mg, 0.0144mmol, 8mol%), 화합물 (40)(102mg, 0.18mmol), 합성예 1에서 얻어진 화합물 (31)(102mg, 0.18mmol)을 가하고, 3일간 환류, 교반했다. 반응 용액을 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올, 헥산으로 가열 세정한 후, 클로로포름으로 추출했다. 클로로포름 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취하여, 하기 식 (P11)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P11)(199mg)을 흑갈색의 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P11의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.6×104, 중량 평균 분자량은 2.6×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00052
(고분자 화합물 P11의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P11을 고분자 화합물 P6 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터를 제작했다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 20 내지 -60V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -60V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-50V, Vsd=-60V에서 드레인 전류 -0.018mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 1.9×10-2cm2/Vs로 산출되었다.
(고분자 화합물 P11의 평가: 유기 박막 태양 전지)
고분자 화합물 P8/C60PCBM의 중량비=1/2 대신에, 고분자 화합물 P11/C60PCBM=1/0.8(중량비)로 한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 유기 박막 태양 전지를 제작하고, 그 평가를 행했다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=8.01mA/cm2, Voc(개방 전압)=0.75V, ff(필 팩터)=0.63, 광전 변환 효율(η)=3.74%이었다.
[실시예 9]
(고분자 화합물 P12의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 가해 30분간 탈기했다. Pd2(dba)3?CHCl3(4mg, 0.004mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(5mg, 0.016mmol, 8mol%), 하기 식 (41)로 나타내는 화합물(화합물 (41))(226mg, 0.2mmol), 합성예 1에서 얻어진 화합물 (31)(113mg, 0.2mmol)을 가하고, 3일간 환류, 교반했다. 반응 용액을 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올, 헥산으로 가열 세정한 후, 클로로포름으로 추출했다. 클로로포름 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취하여, 하기 식 (P12)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P12)(230mg)을 흑색의 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P12의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.9×104, 중량 평균 분자량은 5.0×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00053
(고분자 화합물 P12의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P12를 고분자 화합물 P6 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터를 제작했다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 20 내지 -60V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -60V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-50V, Vsd=-60V에서 드레인 전류 0.022mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 5.0×10-2cm2/Vs로 산출되었다.
(고분자 화합물 P12의 평가: 유기 박막 태양 전지)
고분자 화합물 P8/C60PCBM의 중량비=1/2 대신에, 고분자 화합물 P12/C60PCBM=1/1(중량비)로 한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 유기 박막 태양 전지를 제작하고, 그 평가를 행했다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=4.08mA/cm2, Voc(개방 전압)=0.72V, ff(필 팩터)=0.48, 광전 변환 효율(η)=1.30%이었다.
[실시예 10]
(고분자 화합물 P13의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 가해 30분간 탈기했다. Pd2(dba)3?CHCl3(4.1mg, 0.0038mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(4.8mg, 0.0152mmol, 8mol%), 5,5'-디브로모-4,4'-디이코실-2,2'-비티오펜(170mg, 0.19mmol), 합성예 1에서 얻어진 화합물 (31)(109mg, 0.19mmol)을 가하고, 3일간 환류, 교반했다. 반응 용액을 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올, 헥산, 클로로포름으로 가열 세정한 후, 클로로벤젠으로 추출했다. 클로로벤젠 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취하여, 하기 식 (P13)으로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P13)(150mg)을 흑갈색의 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P13의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.3×104, 중량 평균 분자량은 7.3×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00054
(고분자 화합물 P13의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P13을 고분자 화합물 P6 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터를 제작했다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 40 내지 -80V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -80V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-80V, Vsd=-80V에서 드레인 전류 0.24mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 3.2×10-1cm2/Vs로 산출되었다.
[중간체 화합물의 합성]
(합성예 4)
나프토[2,1-b:6,5-b']디티오펜을 나프토[1,2-b:5,6-b']디티오펜 대신에 사용한 것 외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 식 (42)로 나타내는 화합물(화합물 (42))을 합성했다.
Figure pct00055
[실시예 11]
(고분자 화합물 P14의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 가해 30분간 탈기했다. Pd2(dba)3?CHCl3(4.1mg, 0.0038mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(4.8mg, 0.0152mmol, 8mol%), 5,5'-디브로모-4,4'-디헥사데실-2,2'-비티오펜(149mg, 0.2mmol), 합성예 4에서 얻어진 화합물 (42)(114mg, 0.2mmol)를 가하고, 3일간 환류, 교반했다. 반응 용액을 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올, 헥산, 클로로포름으로 가열 세정한 후, 클로로벤젠으로 추출했다. 클로로벤젠 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취하여, 하기 식 (P14)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P14)(90mg)을 흑갈색의 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P14의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.0×104, 중량 평균 분자량은 6.3×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00056
(고분자 화합물 P14의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P14를 고분자 화합물 P6 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터를 제작했다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 20 내지 -60V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -60V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-60V, Vsd=-60V에서 드레인 전류 0.03mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 9.0×10-2cm2/Vs로 산출되었다.
[실시예 12]
(고분자 화합물 P15의 합성)
질소 분위기하에, 클로로벤젠(20ml)을 가해 30분간 탈기했다. Pd2(dba)3?CHCl3(4.1mg, 0.004mmol, 2mol%), P(o-tolyl)3(4.8mg, 0.016mmol, 8mol%), 5,5'-디브로모-4,4'-디이코실-2,2'-비티오펜(177mg, 0.2mmol), 합성예 4에서 얻어진 화합물 (42)(114mg, 0.2mmol)를 가하고, 3일간 환류, 교반했다. 반응 용액을 메탄올(200ml)과 염산(5ml)의 혼합 용액에 부어 3시간 교반했다. 석출된 침전물을 여취하고, 메탄올, 헥산, 클로로포름으로 가열 세정한 후, 클로로벤젠으로 추출했다. 클로로벤젠 용액을 농축하고, 이 용액을 메탄올에 유입시켜, 석출된 침전물을 여취하여, 하기 식 (P15)로 나타내는 고분자 화합물(고분자 화합물 P15)(102mg)을 흑갈색의 고체로서 얻었다. 고분자 화합물 P15의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.6×104, 중량 평균 분자량은 10.5×104이었다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같다. 또한, 식에서 n은 반복 단위 수를 나타낸다.
Figure pct00057
(고분자 화합물 P15의 평가: 유기 트랜지스터)
고분자 화합물 P6 대신에, 고분자 화합물 P15를 사용한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터를 제작했다.
이 유기 트랜지스터에 대하여, 게이트 전압(Vg)을 20 내지 -60V, 소스?드레인 사이의 전압(Vsd)을 0 내지 -60V로 변화시켜서 트랜지스터 특성을 측정했다. 그 결과, 전달 특성으로서 Vg=-60V, Vsd=-60V에서 드레인 전류 0.08mA가 얻어졌다. 또한, 그 결과로부터 전계 효과 이동도는 1.5×10-1cm2/Vs로 산출되었다.
1 : 기판 2 : 유기 반도체층
2a : 유기 반도체층 3 : 절연층
4 : 게이트 전극 5 : 소스 전극
6 : 드레인 전극 7a : 양극
7b : 음극 11 : 보호막
12 : 층간 절연막 13 : 하부 전극(양극)
14 : 발광 소자 15 : 상부 전극(음극)
16 : 뱅크부 17 : 밀봉 부재
18 : 기판 31 : n-형 실리콘 기판
32 : 실리콘 산화막 33 : 소스 전극
34 : 드레인 전극 35 : 유기 반도체층
100 : 제1 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터
110 : 제2 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터
120 : 제3 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터
130 : 제4 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터
140 : 제5 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터
150 : 제6 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터
160 : 제7 실시 형태에 관한 유기 트랜지스터
200 : 실시 형태에 관한 면상 광원
300 : 광전 변환 소자.

Claims (18)

  1. 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는, 고분자 화합물.
    Figure pct00058

    [식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 동일 또는 상이하며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환과 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환의 축합환이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 및 상기 Ar2 중 적어도 한쪽이 복소 5원환인, 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1)로 나타내는 반복 단위가 식 (2)로 나타내는 반복 단위, 식 (3)으로 나타내는 반복 단위 및 식 (4)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00059

    [식 (2)에서의 X21 및 X22, 식 (3)에서의 X31 및 X32, 및 식 (4)에서의 X41 및 X42는 각각 동일 또는 상이하며, 칼코겐 원자를 나타내고, 식 (2)에서의 R23, R24, R25, R26, R27 및 R28, 식 (3)에서의 R33, R34, R35, R36, R37 및 R38, 식 (4)에서의 R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]
  4. 제3항에 있어서, 식 (2)에서의 상기 X21 및 상기 X22, 식 (3)에서의 상기 X31 및 상기 X32, 및 식 (4)에서의 상기 X41 및 상기 X42가 황 원자, 셀레늄 원자 또는 산소 원자인, 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (5)로 나타내는 반복 단위를 더 갖는, 고분자 화합물.
    Figure pct00060

    [식에서, Y는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기 또는 에티닐렌기를 나타내며, 이것들은 각각 치환기를 갖고 있을 수도 있음]
  6. 제5항에 있어서, 상기 Y가 탄소수 4 내지 12의 5원의 2가의 복소환기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 또는 다환의 2가의 복소기인, 고분자 화합물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 Y가 식 (6)으로 나타내는 기인, 고분자 화합물.
    Figure pct00061

    [식에서, T는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타내며, 복수 존재하는 T는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
  8. 제5항에 있어서, 상기 Y가 식 (7)로 나타내는 기인, 고분자 화합물.
    Figure pct00062

    [식에서, Ar3 및 Ar4는 각각 동일 또는 상이하며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소환과 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환의 축합환이고, R71 및 R72는 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 실릴기, 비치환 또는 치환된 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 시아노기 또는 불소 원자를 나타냄]
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (5)로 나타내는 반복 단위가 적어도 1종의 전자 수용성을 갖는 방향족기를 포함하는, 고분자 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 식 (1)로 나타내는 반복 단위가 갖고 있는 최고 피점 궤도의 에너지 레벨의 값과, 상기 전자 수용성을 갖는 방향족기가 갖고 있는 최저 공분자 궤도의 에너지 레벨의 값의 차가 4.4eV 이하인, 고분자 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고분자 화합물을 포함하는 박막.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고분자 화합물과 용매를 함유하는 잉크 조성물.
  13. 제11항의 박막을 포함하는 유기 반도체층을 구비하는, 유기 트랜지스터.
  14. 제13항의 유기 트랜지스터를 구비하는, 면상 광원.
  15. 제13항의 유기 트랜지스터를 구비하는, 표시 장치.
  16. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치되는 유기 반도체층을 갖고,
    상기 유기 반도체층이 전자 공여성 화합물 및 전자 수용성 화합물을 포함하고, 상기 전자 공여성 화합물 및 상기 전자 수용성 화합물 중 적어도 한쪽이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고분자 화합물인, 광전 변환 소자.
  17. 제16항의 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지 모듈.
  18. 제16항의 광전 변환 소자를 포함하는 이미지 센서.
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