CN102522507A - 一种薄膜诱导活性层取向法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法 - Google Patents
一种薄膜诱导活性层取向法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种薄膜诱导活性层取向法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法,用卷对卷的方法制备太阳能电池各层,其特征是采用表面包覆取向好的聚酰亚胺薄膜的金属锟对有机薄膜太阳能电池活性层材料进行锟压,实现活性层液晶诱导取向。本发明薄膜诱导取向活性层制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法,提高了聚合物链段排列的有序性,从而提高活性层材料中电子给体材料和电子受体材料的分散性和结晶性,得到具有高度有序微观结构的活性层。
Description
技术领域
本发明属于有机光电子器件技术领域,涉及柔性有机薄膜太阳能电池。
背景技术
有机薄膜太阳能电池因为耗材少、制造成本低而成为研究热点。
目前的有机薄膜太阳能电池按照衬底可分为硬性衬底(如玻璃衬底)和柔性衬底(如高温塑料、树脂聚合物、铝箔、钢带等)两大类。而柔性衬底有机薄膜太阳能电池由于重量轻、可卷曲的特性,具有便于捷带、易于建筑一体化和高功率重量比的优点,从而在军事和民用上均具有巨大的应用前景,极大地扩展了太阳能电池的应用空间;柔性衬底有机薄膜太阳能电池便于采用卷对卷(roll to roll)的连续沉积工艺,不仅可以大大降低电池的制作成本,而且可大面积连续化生产。目前,柔性衬底有机薄膜太阳能电池制备工艺还很不成熟,制作成本较高,电池面积较小,器件性能也相对较低,限制其商业化应用。因此,发展大规模制备有机高分子薄膜太阳能电池关键制备工艺,降低制作成本,设计新型的,稳定高效的有机薄膜太阳能电池成为真正实现商业化应用的关键科学技术问题。
有机薄膜太阳能电池器件性能的主要影响因素之一是活性层的微观结构。提高活性层材料微观结构的有序性,可以明显改善激子分离、电荷转移、载流子输运及有效收集,从而提高太阳能电池器件的光电转换效率。基于此,我们在基于卷对卷技术制备大面积柔性有机薄膜太阳能电池的工艺过程中,采用表面包覆取向好的聚酰亚胺薄膜的金属锟对活性层材料进行辊压,实现压力及取向诱导,提高聚合物链段排列的有序性,从而提高活性层材料中电子给体材料和电子受体材料的分散性和结晶性,得到微观结构高度有序的活性层,进而提高器件的各项性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种薄膜诱导活性层取向法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法,以期提高活性层材料中电子给体材料和电子受体材料的分散性和结晶性,得到微观结构高度有序的活性层,进而提高器件的光电转换效率。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的薄膜诱导活性层取向法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法,用卷对卷的方法刻蚀ITO层和逐层涂布其他各层,其特征是所述的活性层含有有机小分子或高分子聚合物;并且采用表面包覆了取向性的聚酰亚胺薄膜的辊轴对活性层辊压,实现活性层液晶诱导取向。
本发明所述的活性层可以是单一物质或者是多种物质共混。
本发明所述的活性层结构是单层结构或叠层结构的。
本发明所述的涂布方法,可以是凹版印刷、狭缝式挤出涂布、丝网印刷或喷墨印刷。
根据电极材料的不同,本发明的太阳能电池的结构的制备的顺序可以是阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层、阴极组成;也可以是由阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层、阴极组成。可以是单层,也可以是叠层。
本发明卷对卷技术制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池及活性层受取向性薄膜诱导取向工艺,包括在柔性衬底基片上电极层的处理,活性层涂敷,活性层紫外光辐照交联,涂敷电子、空穴传输层和电极几个步骤组成,创新点是采用采用表面包覆取向好的聚酰亚胺薄膜的金属锟对有机薄膜太阳能电池活性层材料进行锟压,实现活性层液晶诱导取向,提高聚合物链段排列的有序性,从而提高活性层材料中电子给体材料和电子受体材料的分散性和结晶性,得到微观结构高度有序的活性层,进而提高器件的光电转换效率。
附图说明
图1是本发明采用卷对卷的工作流程图。其中1为透明塑料置于复卷机中,2为 ITO电极处理,3为空穴或电子传输层的涂布,4为活性层材料的涂布,5为电子传输层或空穴的涂布,6为电极的涂布。
图2是本发明诱导活性层取向的示意图。其中7为取向性聚酰亚胺薄膜。
图3为图2诱导活性层取向的微观示意图。
图4是本发明实施例1的有机薄膜太阳能的器件结构示意图。其中8为透明衬底,9为阳极,10为空穴传输层,11为活性层,12为电子传输层,13为阴极。
具体实施方式
下面通过本发明活性层诱导取向的柔性衬底有机薄膜太阳能电池的制造方法以及未进行活性层诱导取向制备的对比例,详细说明本发明的制备方法和技术优势。
实施例1。
本实施例采用卷对卷制备方法制备有机薄膜太阳能电池。包括以下步骤。
(1)选择镀有ITO电极的透明塑料,将整卷透明塑料卷置于涂布机的放卷位置。
(2)抽出透明塑料卷的自由端依次经过涂布机的涂布室、层压区和烘干区,收紧于收卷装置。
(3)按照一定的尺寸,用紫外光固化刻蚀ITO电极的透明塑料,将调制好的ITO刻蚀液注入印刷室内的工作台上,开启涂布机同步运行,专用墨被印刷到透明塑料的电极上,印刷后的透明塑料卷经过层压区和烘干区干燥后进入收卷装置进行收卷,即完成了电极的处理。
(4)重复步骤(2),根据每层不同的特性配置好不同的专用墨,涂布中采用涂布方法进行涂布,然后进行层压区和烘干区的处理,完成有机薄膜太阳能电池中间层及电极的印刷。其中,活性层涂覆完成后,结合用包覆好取向性聚酰亚胺膜的滚轴诱导活性层取向。
(5)电极涂覆完成后转移到手套箱中,热处理几分钟,冷却至室温后封装,得到柔性衬底有机薄膜太阳能电池。
实施例2。
A.柔性衬底制备:用印刷式的紫外光固化刻蚀阻抗的方法制备所需要的柔性衬底8,即条形ITO片。
B.ITO的刻蚀:对上步处理好的衬底依次经过氯化铜(CuCl2)刻蚀液浴,氢氧化钠浴(NaOH),去离子水浴(H2O)的全线卷对卷刻蚀仪器中刻蚀,再在高温下烘干。
C.空穴传输层的制备:以卷对卷丝印200-300纳米的薄膜厚度的层(聚[3.4-乙撑二氧噻吩])(PEDOT):聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)形式的空穴传输层10。
D.活性层的制备:再在空穴传输层10上卷对卷凹版印刷薄膜厚度为200-300纳米的聚-3烷基噻吩(P3HT):碳60衍生物-[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯) (PCBM)的活性层11,再在层压区,采用表面包覆取向好的聚酰亚胺薄膜的金属辊对活性层进行辊压。
E.电子传输层的制备:在活性层11上卷对卷丝印形成大约20纳米薄膜厚度的氧化锌(ZnO2)形式的电子传输层12。
F.电极的制备:最后在其上形成厚度为100纳米的银薄膜电极13。
G.电极完成后,转移到手套箱中,热处理10分钟,冷却至室温后封装,得到柔性衬底有机薄膜太阳能电池。这就获得实例2的有机薄膜太阳能电池。
实施例3。
制备方法除了D步骤不同外,其各层的工艺制备方法与实施例2相同。实施例3中D.活性层的制备:再在空穴传输层10上卷对卷喷墨印刷薄膜厚度为200-300纳米的P3HT:PCBM的活性层11,再在层压区,铺覆一层取向性聚酰亚胺薄膜在柔性电池活性层上,经滚轴层压,活性层液晶诱导取向。
实施例4。
制备方法除了D步骤不同外,其层的工艺制备方法与实施例2相同。实施例4中D.活性层的制备:再在空穴传输层10上卷对卷凹版印刷薄膜厚度为200-300纳米的P3HT: PCBM的活性层11。这就获得实施例4的有机薄膜太阳能电池。
实施例5。
制备方法除了D步骤不同外,其各层的工艺制备方法与实施例2相同。实施例5中D.活性层的制备:再在空穴传输层10上卷对卷喷墨印刷薄膜厚度为200-300纳米的五氟苯基封端的聚[4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑] (其结构如下式):PCBM的活性层11,再在层压区,铺覆一层取向性聚酰亚胺薄膜在柔性电池活性层上,经滚轴层压,活性层液晶诱导取向。
五氟苯基封端的聚[4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]的制备参照申请号201110345493.9的中国专利申请,制备方法如下。
将4,8-二氢苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-双酮(2.3 g, 10 mmol),锌粉(1.5 g, 23 mmol) 加入35 mL水中,再加入6.4 g NaOH,搅拌加热回流4 h。再将1,6-二溴正己烷(7.8 g, 32 mmol)和少量的四丁基溴化铵加入反应体系,回流8 h。反应结束后将反应物倒入冷水中,用乙醚萃取,有机相用无水MgSO4干燥后浓缩,再用二氧化硅凝胶柱提纯,得到4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。
在氮气氛围下将4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.35 g, 0.9 mmol)溶于30 mL THF,在-76 oC温度下将2.5 M 正丁基锂的正己烷溶液(0.90 mL, 2.26 mmol)滴入反应中,在-75 oC下反应30 min,然后回至室温反应30 min。在干冰浴下加入三甲基氯化锡的THF (2.71 mL, 2.70 mmol)溶液,再在室温下过夜反应。产物用水和正己烷萃取,有机相用无水MgSO4干燥后浓缩,真空干燥得到产物2,6-二三甲基锡-4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。
化合物4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑参照Angew. Chem. 2011, 123, 3051-3054公开的方法合成。2,6-二三甲基锡-4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩和4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑经Stille偶联,再加入功能基封端,得到共轭聚合物。
将2,6-二三甲基锡-4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.54 mmol),4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(0.53 mmol),三(二苯亚基丙酮)二钯(0.01 mmol),三(邻甲苯基)膦(0.042 mmol)加入100 mL聚合瓶中,用高纯氮气置换三次后,加入40 mL干燥的氯苯,加热溶液回流反应48 h。加入0.2倍摩尔量的五氟溴苯,继续反应12小时。停止加热冷却至室温后,将反应液在甲醇中沉降。将得到的聚合产物在甲醇/水(10:1)中再次沉降,过滤,收集到的产物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿抽提,氯仿提抽液经浓缩后在甲醇/水(10:1)中再次沉降,过滤,干燥,得到五氟苯基封端的聚[4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]交替共聚物。
实施例6。
制备方法除了D步骤不同外,其各层的工艺制备方法与实施例2相同。实施例6中D.活性层的制备:再在空穴传输层10上卷对卷喷墨印刷薄膜厚度为200-300纳米的无氟苯封端保护的N-(1-辛基壬基)咔唑和5,6-二氟-4,7-双噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物(Ph-PCDTffBT)(其结构如下式):PCBM的活性层11,再在层压区,铺覆一层取向性聚酰亚胺薄膜在柔性电池活性层上,经滚轴层压,活性层液晶诱导取向。
无氟苯封端保护的N-(1-辛基壬基)咔唑和5,6-二氟-4,7-双噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物(Ph-PCDTffBT)的制备,参照申请号201110277995.2的中国专利申请,其合成方法如下。
参照Adv. Mater. 2007, 19, 2295–2300 公开的方法合成N-(1-辛基壬基)咔唑-2,7-双硼酸酯,参照Angew. Chem. 2011, 123, 3051 –3054公开的方法合成4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑。N-(1-辛基壬基)咔唑-2,7-双硼酸酯和4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑经Suzuki偶联,再加入功能基封端,得到共轭聚合物。
将N-(1-辛基壬基)咔唑-2,7-双硼酸酯(0.41mmol), 5,6-二氟-4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(0.40mmol),甲基三辛基氯化铵(单体量的20 wt%)加入50mL干燥的聚合瓶中,再加入经处理的甲苯8mL,待所有单体都溶解后,再加入2mol/L的碳酸钠水溶液0.66mL,装好冷凝管,通入氩气,将聚合瓶内的空气置换三次。在氩气氛围下,加入催化剂三(四苯基膦)钯(0.002mmol),再次置换气体三次。加热溶液回流反应72小时。加入0.2倍摩尔量的溴苯,继续反应12小时。停止加热冷却至室温后,将反应液在甲醇中沉降。将得到的聚合产物在甲醇/水(10:1)中再次沉降,过滤,收集到的产物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿抽提,氯仿提抽液经浓缩后在甲醇/水(10:1)中再次沉降,过滤,干燥,得到苯基封端的N-(1-辛基壬基)咔唑和5,6-二氟-4,7-双噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的共聚物(Ph-PCDTffBT),产率80%。
对比实验:
在标准模拟太阳光(AM 1.5 G,100 mW/cm2)照射下,包括开路电压,短路电流,填充因子,能量转化效率。表1是对比实施例2,实施例3,实施例子4在(AM 1.5 G,100 mW/cm2)。对比实施例4活性层未采用诱导取向,其光电转化效率为2.49%,而对比实施例2活性层采用了诱导取向的处理方法,光电转换效率达到了4.19%,比对比实施例4提高了一倍多。可以看出活性层诱导取向的方法,可以大幅度提高有机太阳能电池的效率。
表1 AM 1.5 G,100 mW/cm2 氙灯照射下电池的性能参数对比
制备方法 | 开路电压(V) | 短路电流(mA/cm2) | 填充因子 | 转换效率(%) |
对比实施例4 | 0.58 | 8.58 | 0.50 | 2.49 |
实施例2 | 0.57 | 10.8 | 0.68 | 4.19 |
实施例3 | 0.58 | 10.2 | 0.63 | 3.73 |
Claims (4)
1.一种薄膜诱导活性层取向法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法,用卷对卷的方法制备刻蚀ITO层和逐层涂布其他各层,其特征是所述的活性层含有有机小分子或高分子聚合物;并且采用表面包覆了取向性的聚酰亚胺薄膜的辊轴对活性层辊压。
2.根据权利要求1所述的薄膜诱导活性层取向法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法,其特征是所述的活性层是单一物质或者多种物质共混。
3.根据权利要求1所述的薄膜诱导活性层取向法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法,其特征是所述的太阳能电池活性层的结构是单层结构或叠层结构的。
4.根据权利要求1所述的薄膜诱导活性层取向法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法,其特征是所述的涂布方法为凹版印刷、狭缝式挤出涂布、丝网印刷或喷墨印刷。
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