CN102437287A - 一种紫外光交联活性层法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法 - Google Patents

Abstract

一种紫外光交联活性层法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法，用卷对卷的方法逐层制备太阳能电池各层，其特征是所述的活性层含有不饱和双键的可交联活性基团、含有卤族元素的可交联的活性基团或环氧类的可交联的活性基团的一种或者两种以上；并且采用紫外光辐照交联工艺对活性层进行紫外光交联。本发明将不饱和双键，卤族元素等活性的可交联的基团引入到活性层材料当中，采用紫外光辐照交联技术，得到稳定的互穿网络结构的活性层，提高活性层的稳定性，进而提高器件的稳定性。

Description

一种紫外光交联活性层法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法

技术领域

本发明属于有机光电子器件技术领域，涉及柔性衬底有机薄膜太阳能电池。

背景技术

有机薄膜太阳能电池因为耗材少、制造成本低而成为研究热点。

目前的有机薄膜太阳能电池按照衬底可分为硬性衬底（如玻璃衬底）和柔性衬底（如高温塑料、树脂聚合物、铝箔、钢带等）两大类。而柔性衬底有机薄膜太阳能电池由于重量轻、可卷曲的特性，具有便于捷带、易于建筑一体化和高功率重量比的优点，从而在军事和民用上均具有巨大的应用前景，极大地扩展了太阳能电池的应用空间；柔性衬底有机薄膜太阳能电池便于采用卷对卷（roll to roll）的连续沉积工艺，不仅可以大大降低电池的制作成本，而且可大面积连续化生产。目前，柔性衬底有机薄膜太阳能电池制备工艺还很不成熟，制作成本较高，电池面积较小，器件性能也相对较低，限制其商业化应用。因此，发展大规模制备有机薄膜太阳能电池关键制备工艺，降低制作成本，设计新型的，稳定高效的有机薄膜太阳能电池成为真正实现商业化应用的关键科学技术问题。

有机薄膜太阳能电池活性层的稳定性是电池器件稳定性的最主要影响因素之一。目前，有机薄膜太阳能电池的活性层大都采用本体异质结结构，由于活性层是电子给体材料和电子受体材料的共混物，受热或使用一段时间后两种物质非常容易发生各自的团聚，产生宏观相分离，导致活性层中电子给体材料和电子受体材料之间异质结界面面积减小，激子分离及电荷收集效率低，电池稳定性差。因此，提高活性层稳定性非常重要。为了提高有机薄膜太阳能电池活性层的稳定性，常采用的方法有热交联，光交联等工艺。而光交联工艺具有简单、设备投入少、清洁、卫生、易操作等优点，因此，紫外光辐照交联活性层工艺是一种有效提高器件稳定性的简单有效的方法。 

发明内容

本发明目的在于提供一种紫外光交联活性层法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池方法，将不饱和双键、卤族元素、环氧类等可交联的活性基团引入到有机薄膜太阳能电池的活性层材料中，结合紫外光辐照交联工艺，提高器件的稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的紫外光交联活性层法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池方法是用卷对卷的方法制备太阳能电池各层，包括刻蚀ITO层，逐层涂布其他各层，其特征是所述的活性层含有不饱和双键的可交联活性基团、含有卤族元素的可交联的活性基团或环氧类的可交联的活性基团的一种或者两种以上；并且采用紫外光辐照交联工艺对活性层进行紫外光交联。

本发明所述的活性层可以是单一物质或者是多种物质共混。

本发明所述的活性层结构可以是单层结构或是叠层结构。

本发明所述的涂布方法，可以是凹版印刷、狭缝式挤出涂布、丝网印刷或喷墨印刷。

根据电极材料的不同，本发明的太阳能电池的结构的制备的顺序可以是阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层、阴极组成；也可以是由阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层、阴极组成。可以是单层，也可以是叠层。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

本发明卷对卷技术制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池及活性层紫外光辐照交联工艺，包括在柔性衬底基片上电极层的处理，活性层涂敷，活性层紫外光辐照交联，涂敷电子、空穴传输层和电极几个步骤组成，创新点是将不饱和双键, 卤族元素等活性的可交联的基团引入到活性层材料当中，采用紫外光辐照交联技术，得到稳定的互传网络结构的活性层，提高活性层的稳定性，进而提高器件的稳定性。

附图说明

图1是本发明采用卷对卷的工作流程图。其中1为透明塑料置于复卷机中，2为 ITO电极处理，3为空穴或电子传输层的涂布，4为活性层材料的涂布，5为电子传输层或空穴的涂布，6为电极的涂布。

图2是本发明活性层紫外光辐照交联工艺的示意图。7为紫外光。

图3是本发明实施例1的有机薄膜太阳能的器件结构示意图。其中8为透明衬底，9为阳极，10为空穴传输层，11为活性层，12为电子传输层 13为阴极。

图4为150^oC下实施例2、实施例3和实施例4器件的能量转化效率随加热时间变化图。

具体实施方式

下面通过经活性层紫外光辐照交联工艺处理后以及未经紫外光辐照交联处理的活性层的对比例，详细说明本发明的制备方法和技术优势。

实施例1。

本实施例采用卷对卷制备方法制备有机薄膜太阳能电池。包括以下步骤。

（1）选择镀有ITO电极的透明塑料，将整卷透明塑料卷置于涂布机的放卷位置。

（2）抽出透明塑料卷的自由端依次经过涂布机的涂布室、层压区和烘干区，收紧于收卷装置。

（3）按照一定的尺寸，用紫外光固化刻蚀ITO电极的透明塑料，将调制好的ITO刻蚀液注入印刷室内的工作台上，开启涂布机同步运行，专用墨被印刷到透明塑料的电极上，印刷后的透明塑料卷经过层压区和烘干区干燥后进入收卷装置进行收卷，即完成了电极的处理。

（4）重复步骤（2），根据每层不同的特性配置好不同的专用墨，涂布中采用涂布方法进行涂布，然后进行层压区和烘干区的处理，完成有机薄膜太阳能电池中间层及电极的印刷。其中，活性层涂覆完成后，结合紫外光辐照交联工艺对其进行紫外光交联。

（5）电极涂覆完成后转移到手套箱中，热处理几分钟，冷却至室温后封装，得到柔性衬底有机薄膜太阳能电池。

实施例2。

A.   柔性衬底制备：用印刷式的紫外光固化刻蚀阻抗的方法制备所需要的柔性衬底8，即条形ITO片。

B.   ITO的刻蚀：对上步处理好的衬底依次经过氯化铜（CuCl₂）刻蚀液浴，氢氧化钠浴（NaOH），去离子水浴（H₂O）的全线卷对卷刻蚀仪器中刻蚀，再在高温下烘干。

C.   空穴传输层的制备：以卷对卷狭缝式挤出涂布200-300纳米的薄膜厚度的聚[3.4-乙撑二氧噻吩]（PEDOT）：聚（苯乙烯磺酸酯）（PSS）形式的空穴传输层10。

D.   活性层的制备：在空穴传输层10上卷对卷狭缝式挤出涂布薄膜厚度为200-300纳米的五氟苯封端的聚[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双（2-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑]（其结构式如下式）：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯 (PCBM)的活性层11，再把膜置于紫外光下交联30分钟。

 

E.    电子传输层的制备：在活性层11上卷对卷狭缝式挤出涂布形成大约20纳米的ZnO电子传输层12。

F. 电极的制备：最后在其上形成厚度为100纳米的银薄膜电极13。

G. 电极涂覆完成后，转移到手套箱中，热处理10分钟，冷却至室温后封装，得到柔性衬底有机薄膜太阳能电池。

五氟苯封端的聚[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双（2-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑]的合成参照申请号201110345493.9的中国专利申请，步骤如下。

将4,8-二氢苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-双酮(2.3 g, 10 mmol)，锌粉(1.5 g, 23 mmol) 加入35 mL水中，再加入6.4 g NaOH，搅拌加热回流4 h。再将8-溴辛-1-烯(6.1 g, 32 mmol)和少量的四丁基溴化铵加入反应体系，回流8 h。反应结束后将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相用无水MgSO₄干燥后浓缩，再用二氧化硅凝胶柱提纯，得到产物1，[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]。

在氮气氛围下将4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.31 g, 0.9 mmol)溶于30 mL THF，在-76 ^oC温度下将2.5 M 正丁基锂的正己烷溶液(0.90 mL, 2.26 mmol)滴入反应中，在-75 ^oC下反应30 min，然后回至室温反应30 min。在干冰浴下加入三甲基氯化锡的THF (2.71 mL, 2.70 mmol)溶液，再在室温下过夜反应。产物用水和正己烷萃取，有机相用无水MgSO₄干燥后浓缩，真空干燥得到产物2，[2,6-二三甲基锡-4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]。

化合物3，[4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑]，参照Angew. Chem. 2011, 123, 3051-3054公开的方法合成。2,6-二三甲基锡-4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩和4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑经Stille偶联，再加入功能基封端，得到共轭聚合物4。

将2,6-二三甲基锡-4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.54 mmol)，4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(0.53 mmol)，三(二苯亚基丙酮)二钯(0.01 mmol)，三(邻甲苯基)膦(0.042 mmol)加入100 mL聚合瓶中，用高纯氮气置换三次后，加入40 mL干燥的氯苯，加热溶液回流反应48 h。加入0.2倍摩尔量的五氟溴苯，继续反应12小时。停止加热冷却至室温后，将反应液在甲醇中沉降。将得到的聚合产物在甲醇/水（10:1）中再次沉降，过滤，收集到的产物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿抽提，氯仿提抽液经浓缩后在甲醇/水（10:1）中再次沉降，过滤，干燥，得到五氟苯基封端的聚[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]交替共聚物4。

实施例3。

制备方法除了D步骤不同外，其各层的工艺制备方法与实施例2相同。实施例3中D活性层的制备：在空穴传输层10上卷对卷涂布印网印刷薄膜厚度为200-300纳米的聚（3-（5-己烯）噻吩） (P3HNT)(参考文献Macromolecules 2009,42,1610- 1618，其结构式如下式)：PCBM的活性层11，再把膜在紫外光下交联30分钟，得到实例3的有机薄膜太阳能电池。

 

实施例4。

制备方法除了D步骤不同外，其各层的工艺制备方法与实施例2相同。实施例4中D活性层的制备：在空穴传输层10上卷对卷狭缝式挤出涂布薄膜厚度为200-300纳米的五氟苯封端的聚[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双（2-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑]：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯 (PCBM)的活性层11。这就获得实例4的有机薄膜太阳能电池。

实施例5。

制备方法除了D步骤不同外，其各层的工艺制备方法与实施例2相同。实施例5中D活性层的制备：在空穴传输层10上卷对卷狭缝式挤出涂布薄膜厚度为200-300纳米的（3-（6-（4-氰基-二苯氧基）己基）联噻吩-连-3-（6-溴己基）联噻吩）共聚物(参考文献Organic Electronics 13 (2012) 104–113，其结构式如下式)：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯 (PCBM)的活性层11，再把膜在紫外光下交联30分钟。 

 

这就获得实例5的有机薄膜太阳能电池。

实施例6。

制备方法除了D步骤不同外，其各层的工艺制备方法与实施例2相同。实施例6中D活性层的制备：在空穴传输层10上卷对卷涂布印网印刷薄膜厚度为200-300纳米的聚（9-辛基-9 -（己基-（3-氧杂环丁烷）-丙基）基醚-芴-连-二噻吩(F8T2Ox1)（参考文献J. Mater. Chem., 2011, 21, 12511–12519，其结构式如下式）：PCBM的活性层11，再把膜在紫外光下交联30分钟，得到实施例6的有机薄膜太阳能电池。 

 

实施例7。

制备方法除了D步骤不同外，其各层的工艺制备方法与实施例2相同。实施例7中D活性层的制备：在空穴传输层10上卷对卷狭缝式挤出涂布薄膜厚度为200-300纳米的溴功能化-聚（3-己基）噻吩） (P3HT-Br) (参考文献Adv. Funct. Mater. 2009,19, 2273–2281，其结构式如下式)：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯 (PCBM)的活性层11，再把膜在紫外光下交联30分钟。这就获得实例7的有机薄膜太阳能电池。

 

对比实验：图4是实施例2，实施例3，实施例4在150^oC下随加热时间的增加，器件效率的变化趋势。从图中可以看出，实施例的稳定性都会随着加热时间的增加而下降，但是实施例2、3活性层经紫外光辐照交联后对比实施例4活性层未经紫外光辐照交联的太阳能电池器件稳定性优异得多。

Claims (4)

1.一种紫外光交联活性层法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法，用卷对卷的方法逐层制备太阳能电池各层，其特征是所述的活性层含有不饱和双键的可交联活性基团、含有卤族元素的可交联的活性基团或环氧类的可交联的活性基团的一种或者两种以上；并且采用紫外光辐照交联工艺对活性层进行紫外光交联。

2.根据权利要求1所述的紫外光交联活性层法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法，其特征是所述的活性层是单一物质或者多种物质共混。

3.根据权利要求1所述的紫外光交联活性层法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法，其特征是所述的太阳能电池的结构是单层或叠层的。

4.根据权利要求1所述的紫外光交联活性层法制备柔性衬底有机薄膜太阳能电池的方法，其特征是所述的涂布方法为凹版印刷、狭缝式挤出涂布、丝网印刷或喷墨印刷。

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