CN103268919B - 一种TiO2薄膜及P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法 - Google Patents

一种TiO2薄膜及P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TiO2薄膜及P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法。本发明的技术方案要点为：一种TiO2薄膜的制备方法，具体步骤为：首先在导电玻璃基底上溅射一层TiOx的种子层，然后以钛酸四丁酯为钛源，以蒸馏水和盐酸为溶剂，低温溶剂热原位合成TiO2纳米薄膜。本发明还公开了P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法。本发明制备方法操作简单、绿色环保、能耗低，使用的原料成本低廉，无任何毒害副产物，主要应用于太阳能电池领域。

Description

一种TiO2薄膜及P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及材料物理化学技术领域，具体涉及一种TiO2薄膜及P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法。
背景技术
随着人类历史的发展和社会的进步，人们对能源的消耗也在逐渐加剧，目前全球能源的80%来源于石油和煤碳资源，其余的来自水能、风能、核能和可再生能源，可再生能源占4%左右。按照世界能源委员会（WEC）的预测，石油可能在30年后枯竭，天然气可能在70多年后消耗将尽，而煤碳也只能够有180年的开采时间，太阳能作为一种清洁、无污染、取之不尽用之不竭的新型能源，它的开发利用已成为世界关注的热点课题。
在太阳能电池的发展历程中，根据所用材料的不同，可分为以单晶硅、多晶硅和非晶硅薄膜为材料的第一代硅系太阳能电池，利用多元化合物薄膜材料完成光电转换的第二代太阳能电池，在薄膜电池的基础上引入聚合物多层修饰电极型的第三代太阳能电池，第四代电池主要为纳米晶有机物和无机杂化太阳能电池。人们希望通过寻找新的材料和方法来改进太阳能电池，并期望使用简单的生产工艺制备出低成本高效率的太阳能电池。
有机物薄膜太阳能电池受到了极大的关注，利用有机物的可溶性，在常温常压下直接在电极表面成膜，形成活性层。但由于有机物一方面作为P型半导体的聚合物材料多是无定形、结晶度低、分子间作用力较弱，光生载流子主要在分子内共轭键上运动，分子间的迁移比较难，导致材料的载流子迁移率低；另一方面，大多数共轭聚合物的吸收光段在可见光范围，对红外区域的太阳辐射利用率较低，导致太阳能电池的响应光谱与太阳能地面辐射不匹配，并且自身的电荷迁移率较低，因此到目前为止其能量转化效率并不理想。与有机物不同，大多无机半导体材料都具有较高的电荷迁移率，并且具有D/A相分离互穿导电网络结构的有机/无机复合结构的光伏器件，可提高转换效率，所以人们综合有机物和无机物各自的优点，制备出有机无机杂化薄膜的太阳能电池。
美国加利福尼亚州立大学伯克利分校的Alivisatos研究组报道了使用CdSe半导体纳米棒作为受体，与P3HT共混制备的共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化薄膜太阳电池，能量效率达到1.7%。n型无机半导体与p型半导体的聚合物形成互穿网络的结构可提高转换效率，作为电子受体的无机半导体材料具有以下优点：(1)纳米粒子的能级及带隙可通过改变纳米粒子的种类及尺寸来调节，使其在整个可见光范围都有吸收，可以扩大聚合物有机层对太阳光谱的吸收范围，改善电池响应光谱与太阳辐射的匹配性；(2)纳米材料有较高的电子迁移率，化学稳定性较好；（3）控制电子受体的尺寸来调节器件载流子的传输性，降低界面电阻。在此基础上，人们使用其它的无机半导体材料（ZnO、ZnS、CdTe、CdSe、SnSe、TiO2等）与有机物（P3HT或者MEH-PPV或者MDMO-PPV等）杂化，制备出一系列类似结构的太阳能电池器件，且光电转化效率也提高到5.06%。这为无机半导体纳米晶的应用打开了一个新的领域，引起了相关领域研究人员的广泛关注。
TiO2属于一种宽带隙n型半导体材料，其直接禁带宽度为3.2eV，作为一种环保型半导体材料，由于具有电子传输性好、合成工艺简单、成本低、毒性低、稳定性好和使用寿命长等优点，在太阳能电池领域中具有很高的应用价值。另外，就目前同类制备研究而言，采用溶剂热法或者溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉体材料，然后利用刮刀法或旋涂技术等进行薄膜的制备；或是在基底上种植一层晶种进行诱导生长形成薄膜。但在制备太阳能光伏器件的过程中存在一些缺陷：第一，溶胶-凝胶制备过程中实验步骤要求繁琐，条件苛刻，且会用到一些有毒反应物或溶剂，危害健康，造成污染；第二，在成膜过程中，晶种诱导生长或旋涂法等技术对薄膜的厚度和分布均匀度很难控制，在与有机聚合物进行复合时，会直接影响复合效果，从而影响光电转换效率。因此，对于有重要应用价值的半导体材料，无论工业应用还是实验室研究，都对材料制备技术提出了更高的要求，即采用简单的工艺、廉价的原料，尽量降低能耗，合成出对环境无污染，高纯度的产品，以满足当今资源短缺、能源不足条件下的制备要求。本文采用操作简单的方法制备厚度可控的种子层，此外再次水热沉积的TiO2薄膜透明、均匀且厚度可控。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种TiO2薄膜的制备方法，该制备方法中TiO2薄膜的厚度可以通过调节反应物的浓度、反应温度和反应时间进行调控。
本发明解决的另一个技术问题是提供了一种P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法，该制备方法中整个过程操作简单、绿色环保、能耗低，使用的原料成本低廉，无任何毒害副产物。
本发明的技术方案为：一种TiO2薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先在导电玻璃基底上溅射一层TiOx的种子层，然后以钛酸四丁酯为钛源，以蒸馏水和盐酸为溶剂，低温溶剂热原位合成TiO2纳米薄膜。
本发明所述的TiO2薄膜的制备方法的具体步骤为：首先利用磁控溅射在导电玻璃基底上溅射一层金属钛，再将此导电玻璃置于马弗炉中450℃煅烧1h，将煅烧后的含有TiOx的导电玻璃片倾斜侧放于容积为30mL的聚四氟乙烯反应釜中，使含有TiOx的一面朝上，加入0.3mL的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水和盐酸各9mL，于120-150℃温度下溶剂热反应8-16h，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，室温干燥即制得TiO2薄膜。
本发明所述的一种P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先在导电玻璃基底上溅射一层TiOx的种子层，然后以钛酸四丁酯为钛源，以蒸馏水和盐酸为溶剂，低温溶剂热原位合成TiO2纳米薄膜，并将TiO2纳米薄膜与P3HT杂化即制得P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜。
本发明所述的P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法的具体步骤为：首先利用磁控溅射在导电玻璃基底上溅射一层金属钛，再将此导电玻璃置于马弗炉中450℃煅烧1h，将煅烧后的含有TiOx的导电玻璃片倾斜侧放于容积为30mL的聚四氟乙烯反应釜中，使含有TiOx的一面朝上，加入0.3mL的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水和盐酸各9mL，于120-150℃温度下溶剂热反应8-16h，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，室温干燥即制得TiO2薄膜，然后在真空手套箱中利用旋转涂膜法将配制好的10mg/mL的P3HT的氯仿溶液旋涂于所制得的TiO2纳米薄膜表面，80℃退火处理2h即制得P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜。
本发明中首先利用磁控溅射在导电玻璃的导电面上溅射一层金属钛，再将此导电玻璃放在马弗炉中450℃煅烧1h，形成一层纳米级的TiOx，以此充当种子层，可以为TiO2的生长提供模板，再用溶剂热法制备出分布均匀的棒状TiO2，增大TiO2薄膜的比表面积，使与P3HT杂化形成网络互穿时两者有更好的接触，以提高其器件的光电转换性能。
本发明采用价格低廉的原料：钛酸四丁酯、蒸馏水、盐酸、金属钛靶，以蒸馏水、盐酸作溶剂，经过简单的溶剂热热处理即可在导电玻璃基底上制备出TiO2薄膜，该方法步骤简单，无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂。
本发明的优点：1、本发明使用蒸馏水、盐酸作为反应介质，无需用到毒性较大的溶剂，属于环境友好型反应；2、本发明为低温反应，反应只需将反应原料加入反应釜内，150℃下便可获得所需产品，同时不需要用到任何表面活性剂，反应原料成本低，能耗低，实验操作简单；3、本发明制备的P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜应用于组装太阳能电池器件，具有优异的光电转化性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的TiO2薄膜材料的扫描电镜图，图2是本发明实施例2中制备的TiO2薄膜材料的扫描电镜图，图3是本发明实施例3中制备的TiO2薄膜材料的扫描电镜图，图4是本发明实施例3制备的TiO2薄膜材料的XRD图谱，图5是本发明实施例3制备的P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件的I-V曲线，图6是本发明实施例1制备的TiO2薄膜和P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的紫外可见近红外曲线。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明做详细说明。
实施例1
准备工作：将容积30mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤3次，干燥后待用，利用磁控溅射在导电玻璃基底上溅射100nm厚的金属钛待用。
反应步骤：利用磁控溅射在导电玻璃的导电面上溅射一层金属钛，再将此导电玻璃放在马弗炉中450℃煅烧1h，将煅烧后的含有TiOx的导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使含有TiOx的一面朝上，加入0.3ml钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水和盐酸各9mL，于150℃下溶剂热反应8h，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，恒温60℃干燥即得TiO2薄膜产物，产物为淡黄色透明薄膜。在扫描电子显微镜下的微观结构为均匀分布的纳米棒结构，扫描电子显微照片见图1，图6是TiO2薄膜紫外可见吸收光谱，没有跟P3HT杂化的薄膜只能吸收波长小于400nm的紫外光区的光能量，而杂化过的薄膜能吸收波长大于400纳米可见光区的光能量。
实施例2
准备工作：将容积30mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，干燥后待用，利用磁控溅射在导电玻璃基底上溅射100nm厚的金属钛待用。
反应步骤：利用磁控溅射在导电玻璃的导电面上溅射一层金属钛，再将此导电玻璃放在马弗炉中450℃煅烧1h，将煅烧后的含有TiOx的导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使含有TiOx的一面朝上，加入0.3ml钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水和盐酸各9mL，于150℃下溶剂热反应16h，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，恒温60℃干燥即得TiO2薄膜产物，产物为淡黄色透明薄膜。在扫描电子显微镜下的微观结构为均匀分布的纳米棒结构，扫描电子显微照片见图2。
实施例3
准备工作：将容积30mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，干燥后待用，利用磁控溅射在导电玻璃基底上溅射100nm厚的金属钛待用。
反应步骤：利用磁控溅射在导电玻璃的导电面上溅射一层金属钛，再将此导电玻璃放在马弗炉中450℃煅烧1h，将煅烧后的含有TiOx的导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使含有TiOx的一面朝上，加入0.3ml钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水和盐酸各9mL，于120℃下溶剂热反应16h，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，恒温60℃干燥即得TiO2薄膜产物，产物为淡黄色透明薄膜。在扫描电子显微镜下的微观结构为均匀分布的纳米棒结构，扫描电子显微照片见图3，XRD图谱见图4，在XRD衍射结果中可以看出，除标注★的为导电玻璃基底衍射峰，其他衍射峰均为TiO2的衍射峰，对应晶面已标注，没有出现其它的杂质峰。
P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜太阳能电池器件的制备：在真空手套箱中利用旋转涂膜法将配制好的10mg/mL的P3HT共轭聚合物的氯仿溶液旋涂于所制得的TiO2薄膜表面，80℃退火处理2h，最后利用真空蒸镀仪蒸以Al做电极，即组装得FTO/TiO2:P3HT/Al杂化的异质结薄膜太阳能电池器件。
组装电池的光电性能通过太阳光模拟器进行测试，AM1.5滤光片，100mW/cm2的氙灯光源进行照射，获得电池的光电流密度-电压曲线（I-V曲线）见图5。该电池的开路电压(Voc)为0.231V，光电流密度(Jsc)为0.38mA/cm2，填充因子(FF)为40.08%，目前该电池的光电转化效率为0.034％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，本领域技术人员可在不违背本发明的精神及原则下，作出不同的变更及修饰，但该等变更和修饰应涵盖于本发明权利要求书所界定的专利保护范畴之内。

Claims (2)

1.一种TiO2薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先利用磁控溅射在导电玻璃基底上溅射一层金属钛，再将此导电玻璃置于马弗炉中450℃煅烧1h，将煅烧后的含有TiOx的导电玻璃片倾斜侧放于容积为30mL的聚四氟乙烯反应釜中，使含有TiOx的一面朝上，加入0.3mL的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水和盐酸各9mL，于120-150℃温度下溶剂热反应8-16h，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，室温干燥即制得TiO2薄膜。
2.一种P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先利用磁控溅射在导电玻璃基底上溅射一层金属钛，再将此导电玻璃置于马弗炉中450℃煅烧1h，将煅烧后的含有TiOx的导电玻璃片倾斜侧放于容积为30mL的聚四氟乙烯反应釜中，使含有TiOx的一面朝上，加入0.3mL的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水和盐酸各9mL，于120-150℃温度下溶剂热反应8-16h，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，室温干燥即制得TiO2薄膜，然后在真空手套箱中利用旋转涂膜法将配制好的10mg/mL的P3HT的氯仿溶液旋涂于所制得的TiO2纳米薄膜表面，80℃退火处理2h即制得P3HT/TiO2有机无机杂化的异质结薄膜。
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