CN103346261B - 一种TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
一种TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池及其制备和应用。该电池制备是将FTO导电玻璃片导电面向上倾斜侧放于反应釜中，以钛酸四丁酯为原料，盐酸、蒸馏水和乙二醇作溶剂，经过溶剂热处理即在FTO导电玻璃基底上制备出分布均匀的TiO2薄膜，通过添加尿素和乙二醇减缓水解速率，调控形貌，增大TiO2薄膜的比表面积，然后在其表面旋涂MEH-PPV，110℃退火处理，即得到TiO2与MEH-PPV杂化复合的异质结薄膜太阳能电池，然后真空蒸镀MoO3作为缓冲层，蒸镀一层银电极，即组装得FTO/TiO2:MEH-PPV/MoO3/Ag无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池器件。该方法简单，无需使用表面活性剂。
Description
技术领域
本发明属于材料物理化学技术领域，尤其涉及一种在FTO导电玻璃基底上制备TiO2与MEH-PPV无机有机杂化复合的异质结薄膜的方法。
背景技术
目前，人类社会正在面临环境恶化和能源枯竭的严重问题。环境污染日趋加重以及地球上化石燃料消耗殆尽、能源短缺已经成为世界各国普遍存在的问题，所以寻找新的清洁能源和可再生能源已经成为全世界人民共同关注和必须应对的问题。太阳能的优势在于其无污染、资源分布广泛、使用寿命长、安全可靠，且取之不尽、用之不竭，是一种真正意义上的绿色环保能源。因此，对太阳能的开发利用已成为世界关注的热点课题。在太阳能电池的发展历程中，根据制备太阳能电池所用材料的不同，将太阳能电池的发展归结为以下几个阶段：Si基太阳能电池即第一代太阳能电池，可以大规模的应用及工业化生产，且规模生产时转化效率约为15%，但受其价格以及繁琐的制备工艺的影响，其成本居高不下。无机化合物薄膜太阳能电池即第二代太阳能电池，例如砷化镓具有较高的吸收效率，载流子迁移率高，但材料价格昂贵，生产成本高，仅适用于空间方面的应用；硫化镉、碲化镉薄膜太阳能电池的效率比非晶硅薄膜太阳能电池效率高，易于大规模生产，但是由于镉有剧毒，危害人体健康，还会造成严重的环境污染。染料敏化太阳能电池即第三代太阳能电池，液态染料敏化太阳能电池，电解液易泄漏且具有腐蚀性；固态染料敏化太阳能电池用固态空穴代替液态电解质，便于组装，但其缺点是内量子效率低、光吸收不完全。聚合物太阳能电池即第四代太阳能电池，由于光谱响应范围与太阳光地面辐射光谱的不匹配，载流子迁移率低、电极对其收集率较低等缺陷，导致目前所开发的聚合物太阳能电池的转换效率普遍较低。无机-有机复合薄膜太阳能电池即第五代太阳能电池，无机纳米晶载流子迁移率高、化学稳定性好，又保留了高分子材料的良好柔韧性和可加工性。人们希望通过寻找新的材料和方法来改进太阳能电池，并期望使用简单的生产工艺制备出低成本高效率的太阳能电池，大多无机半导体材料都具有较高的电荷迁移率，并且具有D/A相分离互穿导电网络结构的有机-无机复合结构的光伏器件，可提高转换效率，所以人们综合有机物和无机物各自的优点，制备出无机有机杂化复合薄膜太阳能电池。
美国加利福尼亚州立大学伯克利分校的Alivisatos研究组报道了使用CdSe半导体纳米棒作为受体，与P3HT共混制备的共轭聚合物与无机半导体纳米晶杂化薄膜太阳电池，能量效率达到1.7%。n型无机半导体与p型半导体的聚合物形成互穿网络的结构可提高转换效率，作为电子受体的无机半导体材料具有以下优点：(1)纳米粒子的能级及带隙可通过改变纳米粒子的种类及尺寸来调节，使其在整个可见光范围都有吸收，可以扩大聚合物有机层对太阳光谱的吸收范围，改善电池响应光谱与太阳辐射的匹配性；(2)纳米材料有较高的电子迁移率，化学稳定性较好；（3）控制电子受体的尺寸来调节器件载流子的传输性，降低界面电阻。在此基础上，人们使用其他的无机半导体材料（ZnO、ZnS、CdTe、CdSe、SnSe、TiO2等）与有机物（P3HT或者MEH-PPV（可溶性聚对苯乙炔）或者MDMO-PPV（聚[2-甲氧基,5-(3′,7′二甲基-辛氧基)]-对苯撑乙撑）杂化，制备出一系列类似结构的太阳能电池器件，且效率也提高到5.06%。这为无机半导体纳米晶的应用打开了一个新的领域，引起了广泛关注。
TiO2属于一种宽带隙n型半导体材料，其直接禁带宽度为3.2eV，作为一种环保型半导体材料，由于具有电子传输性好、合成工艺简单、成本低、毒性低、稳定性好、使用寿命长等优点，在光电池领域中具有很高的应用价值。另外，就目前同类制备研究而言，采用水与溶剂热法或者溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉体材料，然后利用刮刀法或旋涂技术等进行薄膜的制备；或是在基底上种植一层晶种进行诱导生长形成薄膜。但在组装太阳能光伏器件，测试光电转换性能方面存在一些缺陷：第一，溶胶-凝胶制备过程中实验步骤要求繁琐，条件苛刻，且会用到一些有毒反应物或溶剂，危害健康，造成污染；第二，在成膜过程中，晶种诱导生长或旋涂法等技术对薄膜的厚度和分布均匀度很难控制；因此，在与有机聚合物进行复合时，会直接影响复合效果，从而影响光电转换效率。因此，对于有重要应用价值的半导体材料，无论工业应用还是实验室研究，都对材料制备技术提出了更高的要求，即采用简单的工艺、廉价的原料，尽量降低能耗，合成出对环境无污染，高纯度的产品，以满足当今资源短缺、能源不足条件下的制备要求。本文采用溶剂热的方法制备透明、均匀、厚度可控的TiO2薄膜。
本发明采用在导电玻璃基底上低温原位溶剂热法来实现TiO2纳米薄膜材料的制备，并将其与MEH-PPV杂化，组装无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池光伏器件，研究其光电转换性能。整个制备过程操作简便、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，无任何毒害副产物。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种在导电玻璃基底上低温溶剂热原位合成TiO2纳米薄膜材料的化学方法，并将其与MEH-PPV杂化，制备TiO2/MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池器件。
本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：
一种无机有机杂化复合异质结薄膜太阳能电池材料，其特征在于，该材料为TiO2纳米薄膜与可溶性聚对苯乙炔杂化的异质结薄膜太阳能电池材料，记为TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池材料。
本发明中TiO2纳米薄膜材料在低温下原位制备得到，方法是以钛酸四丁酯为钛源，在FTO导电玻璃基底通过溶剂热化学湿法合成TiO2纳米薄膜材料，该薄膜材料厚度通过反应物浓度、反应温度和反应时间条件进行调控，通过添加尿素和乙二醇减缓水解速率，调控形貌，增大比表面积，从而吸附更多MEH-PPV，吸收更多的太阳光进而提高效率。
本发明中，TiO2纳米薄膜材料在低温下原位制备的方法是，将FTO导电玻璃片导电面向上倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，加入0.5毫升的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水、浓盐酸、乙二醇的混合溶液18毫升，蒸馏水、浓盐酸、乙二醇三者体积比为1:1:2，再加入0.15g尿素，置于150℃温度下溶剂热反应8小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次以上，恒温60℃干燥即获得淡白色透明，分布均匀的TiO2薄膜材料，将制备好的TiO2薄膜放在马弗炉中450℃煅烧0.5小时即得。
本发明的无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池材料的制备方法，首先将FTO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使FTO导电的一面朝上，加入10滴的钛酸四丁酯，然后按体积比为1:1:2加入蒸馏水、盐酸、乙二醇，再加入0.15g尿素，置于150℃温度下溶剂热反应8小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，室温干燥即得TiO2薄膜材料，将制备好的TiO2薄膜放在马弗炉中450℃煅烧0.5小时；然后在真空手套箱中利用旋转涂膜法将配制好的7mg/mL的MEH-PPV旋涂于所制得的TiO2纳米薄膜表面，110℃退火处理20分钟，即得TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池材料。
应用本发明的材料制备无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池器件的方法，称取一定量的MEH-PPV溶解在二甲苯中配置成7mg/mL的溶液，40°C加热搅拌使其充分溶解。将MEH-PPV二甲苯溶液旋涂于上述方法制得的TiO2纳米薄膜表面，制备的n型无机半导体与p型半导体聚合物形成互穿网络的异质结薄膜。该薄膜材料是由低温下溶剂热法制备出绒球状结构的TiO2薄膜材料，经过旋转涂膜的方法在其表面旋涂一层MEH-PPV制备的复合薄膜材料。
本发明的无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池器件的制备方法：先按上述步骤制备TiO2与MEH-PPV杂化异质结薄膜材料，将其放入高真空离子蒸镀仪中，通过热蒸发的方式蒸镀一层MoO3作为缓冲层，再蒸镀一层银电极，真空度9.0×10-5mbar，组装得FTO/TiO2:MEH-PPV/MoO3/Ag无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池器件。
本发明中首先将FTO导电玻璃片导电面相上放在容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，用溶剂热法反应数小时制备出分布均匀的绒球状的TiO2，通过添加尿素和乙二醇减缓水解速率，调控形貌，增大TiO2薄膜的比表面积，使与MEH-PPV杂化形成网络互穿时两者有更好的接触，从而吸附更多MEH-PPV，吸收更多的太阳光，以提高其器件的光电转换性能。
本发明采用价格低廉的原料：钛酸四丁酯、蒸馏水、盐酸、乙二醇和尿素，以蒸馏水、盐酸和乙二醇作溶剂，经过简单的溶剂热热处理即可在FTO导电玻璃基底上制备出TiO2薄膜。该方法步骤简单，又无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂，只需将FTO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使FTO导电的一面朝上，加入10滴的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水、浓盐酸、乙二醇的混合溶液18毫升，蒸馏水、浓盐酸、乙二醇三者体积比为1:1:2，，再加入0.15g尿素，置于150℃温度下溶剂热反应8小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，室温干燥即可获得淡白色透明，分布均匀，拥有球状结构的TiO2薄膜材料。将制备好的TiO2薄膜放在马弗炉中450℃煅烧0.5小时。然后采用旋涂技术在其表面涂MEH-PPV，110℃退火处理20分钟，即得到TiO2/MEH-PPV杂化复合的异质结薄膜。
本发明中所述的浓盐酸是36当量试剂盐酸。
本发明的优点：
1、本发明用蒸馏水、盐酸、乙二醇作为反应介质，无需用到毒性较大的溶剂，属于环境友好型反应。
2、通过添加尿素和乙二醇减缓水解速率，调控形貌，增大比表面积，从而吸附更多MEH-PPV，吸收更多的太阳光进而提高器件效率。
3、本发明为低温反应，反应只需将反应原料加入反应釜内，150℃下便可获得所需产品，同时不需要用到任何表面活性剂，反应原料成本低，能耗低，实验操作简单。
4、本发明首次将TiO2纳米半导体材料与MEH-PPV杂化制备TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜应用于组装太阳能电池器件。
附图说明
图1、实施例1制备的TiO2薄膜材料的扫描电子显微照片；
图2、实施例2制备的TiO2薄膜材料的扫描电子显微照片；
图3、实施例3制备的TiO2薄膜材料的扫描电子显微照片；
图4、实施例3制备的TiO2薄膜材料的的X射线衍射花样（XRD）；
图5-1、实施例3制备的TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池器件示意图；
图5-2、实施例3制备的TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池器件的能级结构示意图
图6、实施例3制备的TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池器件的I-V曲线；(该电池的开路电压(Voc)为0.52V，光电流密度(Jsc)为0.615mA/cm2，填充因子(FF)为48.94%，目前该电池的光电转化效率为0.157％);
图7、水体系制备的TiO2薄膜、实施例3制备的TiO2薄膜和TiO2/MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池的紫外可见近红外曲线;
图4的XRD衍射结果中可以看出，除标注★的为FTO基底衍射峰，其他衍射峰均为TiO2的衍射峰，对应晶面已标注，没有出现其它的杂质峰。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
1、准备工作：将容积30mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤1-3次，干燥后待用。
2、反应步骤：将FTO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使FTO导电的一面朝上，加入0.5毫升的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水、浓盐酸、乙二醇的混合溶液18毫升，蒸馏水、浓盐酸、乙二醇三者体积比为1:1:2，再加入0.15g尿素，置于150℃温度下溶剂热反应8小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，恒温60℃干燥即获得淡白色透明，分布均匀的TiO2薄膜材料。将制备好的TiO2薄膜放在马弗炉中450℃煅烧0.5小时。在扫描电子显微镜下的微观结构为均匀分布的绒球状结构，扫描电子显微照片见图1。实施例2
1、准备工作：将容积30mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，干燥后待用。
2、反应步骤：将FTO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使FTO导电的一面朝上，加入0.5毫升的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水、浓盐酸、乙二醇的混合溶液18毫升，蒸馏水、浓盐酸、乙二醇三者体积比为1:1:2，再加入0.15g尿素，置于150℃温度下溶剂热反应16小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，恒温60℃干燥即可获得淡白色透明，分布均匀的TiO2薄膜材料。将制备好的TiO2薄膜放在马弗炉中450℃煅烧0.5小时。在扫描电子显微镜下的微观结构为均匀分布的绒球状结构，扫描电子显微照片见图2。
实施例3：
1、准备工作：将容积30mL聚四氟乙烯反应釜依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇各洗涤2次，干燥后待用。
2、反应步骤：将FTO导电玻璃片倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，使FTO导电的一面朝上，加入0.5毫升的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水、浓盐酸、乙二醇的混合溶液18毫升，蒸馏水、浓盐酸、乙二醇三者体积比为1:1:2，再加入0.15g尿素，置于130℃温度下溶剂热反应16小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次以上，恒温60℃干燥即可获得淡白色透明，分布均匀的TiO2薄膜材料。将制备好的TiO2薄膜放在马弗炉中450℃煅烧0.5小时。在扫描电子显微镜下的微观结构为均匀分布的绒球状结构，扫描电子显微照片见图3，X射线衍射图谱见图4。
3、TiO2与MEH-PPV杂化的异质结薄膜太阳能电池器件的制备：在真空手套箱中利用旋转涂膜法将配制好的7mg/mL的MEH-PPV共轭聚合物旋涂于所制得的TiO2薄膜表面，110℃退火处理20分钟，最后利用真空蒸镀仪蒸一层MoO3作为缓冲层，再蒸镀一层Ag做电极，即组装得FTO/TiO2:MEH-PPV/MoO3/Ag无机/有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池器件。器件组装示意图见图5。
组装电池的光电性能通过太阳光模拟器进行测试，AM1.5滤光片，100mW/cm2的氙灯光源进行照射，获得电池的光电流密度-电压曲线（I-V曲线）见图6。该电池的开路电压(Voc)为0.52V，光电流密度(Jsc)为0.615mA/cm2，填充因子(FF)为48.94%，目前该电池的光电转化效率为0.157％。
Claims (3)
1.一种无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池材料，其特征在于，该材料为TiO2纳米薄膜与可溶性聚对苯乙炔杂化复合的异质结薄膜太阳能电池材料，即为TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池材料，其中TiO2纳米薄膜在低温下原位制备得到，方法是以钛酸四丁酯为钛源，在FTO导电玻璃基底通过溶剂热化学湿法合成TiO2纳米薄膜材料，该薄膜材料厚度通过反应物浓度、反应温度和反应时间条件进行调控，通过添加尿素和乙二醇减缓水解速率，调控形貌，增大比表面积；TiO2纳米薄膜材料在低温下原位制备的方法是，将FTO导电玻璃片导电面向上倾斜侧放于容积30mL聚四氟乙烯反应釜中，加入0.5毫升的钛酸四丁酯，然后加入蒸馏水、浓盐酸、乙二醇的混合溶液18毫升，蒸馏水、浓盐酸、乙二醇三者体积比为1:1:2，再加入0.15g尿素，置于150℃温度下溶剂热反应8小时，反应产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次以上，恒温60℃干燥即获得淡白色透明，分布均匀的TiO2薄膜材料，将制备好的TiO2薄膜放在马弗炉中450℃煅烧0.5小时即得。
2.如权利要求1所述的无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：先按权利要求1的方法制备TiO2纳米薄膜，然后在真空手套箱中利用旋转涂膜法将配制好的7mg/mL的MEH-PPV二甲苯溶液旋涂于所制得的TiO2纳米薄膜表面，110℃退火处理20分钟，即得TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池材料。
3.一种无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：先按权利要求2中所述的步骤制备TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池材料，110℃退火处理20分钟，将制得的TiO2与MEH-PPV杂化复合异质结薄膜太阳能电池材料放入高真空离子蒸镀仪中，通过热蒸发的方式蒸镀一层MoO3作为缓冲层，再蒸镀一层银电极，真空度9.0×10-5mbar，组装得FTO/TiO2:MEH-PPV/MoO3/Ag无机有机杂化复合的异质结薄膜太阳能电池器件。
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