CN103030177A

CN103030177A - 一种二氧化钛纳米花薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103030177A
Application number: CN 201210596036
Authority: CN
Inventors: 王滨; 吕晓莹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛纳米花薄膜的制备方法，它是将钛酸四丁酯、浓盐酸、去离子水以体积比1～3∶15∶15在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，得到澄清反应液后，将洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于其中，然后将反应釜密封并放置于120～180℃反应1～24小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。二氧化钛纳米花薄膜具有超亲水性，平均厚度是10～300μm，它是由长度约1.3～3.2μm，宽度约380～710nm的花瓣构筑。该方法避免使用有机溶剂、重金属离子或剧毒的氢氟酸，具有成本低廉、安全性与可控性强的特点。所制得的二氧化钛纳米花薄膜光催化活性高，可望在光催化杀菌材料、环境污染治理及染料敏化太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种二氧化钛纳米花薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备方法，尤其涉及一种二氧化钛纳米花薄膜的制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种最有应用前景的半导体光催化剂，它的形貌、尺寸及微观结构都会对其性能产生重要影响。目前，制备新型结构的二氧化钛对于进一步提升其光催化活性具有重要作用。二氧化钛纳米管、纳米棒、纳米空心球、纳米薄片及纳米花的制备方法已经有大量报道。其中，三维结构的纳米花具有多孔和高比表面积等特点，这种结构不仅有利于反应物在其表面吸附，而且光可以在表面发生多次反射，从而提高了光的利用效率。因此，二氧化钛纳米花可以在光催化杀菌材料、环境污染治理及染料敏化太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

目前，纳米花结构的二氧化钛主要分为粉末型和薄膜型。中国专利CN 101481140A公开了一种多级花状结构二氧化钛的制备方法，但是该方法需要大量有机溶剂(如：丙三醇)作为反应体系，生产过程中的废液容易引起环境污染问题。CN 101654281 A公开了使用钛、氢氟酸和盐酸制备花球状二氧化钛的方法，原料金属钛的成本较高且氢氟酸有剧毒。中国专利CN 102500349 A公开了使用钛源、双氧水和盐酸制备花状二氧化钛微米球的方法。众所周知，这些粉末型二氧化钛纳米花不仅难从溶液中回收循环使用，而且研究发现纳米粉末对生物细胞具有毒性，容易对环境造成二次污染。

近年来，二氧化钛纳米花薄膜倍受重视，其制备方法已经有所报道。中国专利CN1807258 A公开了使用金属钛板在含有硝酸和四氮六甲圜的过氧化氢水溶液直接制备纳米花结构的二氧化钛。类似地，中国专利CN 102557130 A公开了使用金属钛板在含有硝酸和三聚氰胺的溶液中直接制备二氧化钛纳米花。但是，金属钛板不仅价格昂贵，而且钛板清洗过程中均使用有剧毒的氢氟酸。Yang等人(Chem.Commun.，2011，47，1184-1186)报道了磁控溅射钛金属涂层在盐酸氛围中140℃热氧化制备二氧化钛纳米花阵列的方法。最近，Ye等人(Small，2012，DOI：10.1002/smll.201201590)报道了钛酸四异丙酯、水和盐酸(体积比是0.5∶15∶15)只有在金属阳离子(比如：钡、锶、钙、铜、铒等)的辅助作用下才能制备二氧化钛纳米花薄膜。Mali等人(Cryst.Eng.Comm.，2012，14，1920-1924)报道使用离子液体水热法制备二氧化钛纳米花的方法。但是，磁控溅射法制备金属钛涂层和离子液体的成本昂贵，同时重金属离子的使用会引起环境严重污染问题。由此可见，这些方法普遍存在高成本、高污染，难以大规模生产。因此，发开低成本、安全性与可控性强的二氧化钛纳米花薄膜的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种成本低廉，无需使用有机溶剂，无需使用重金属离子或有剧毒的化工原料，安全性与可控性强的二氧化钛纳米花薄膜的制备方法。

本发明制备二氧化钛纳米花薄膜的具体方法是：将钛酸四丁酯、浓盐酸、去离子水以体积比1～3∶15∶15在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，得到澄清反应液后，将洗净的FTO(氟掺杂二氧化锡)导电玻璃倾斜放置于反应液中。将反应釜密封并放置于120～180℃反应1～24小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本制备方法简单，成本低廉，无需使用有机溶剂、重金属离子或有剧毒的化工原料，安全性强，适合大规模工业化生产；

(2)本制备方法可以通过改变反应条件(温度、浓度和时间)对二氧化钛纳米花薄膜实现可控合成；

(3)本制备方法合成的二氧化钛纳米花薄膜，结构新颖，三维多孔结构且超亲水性，具有较强的光催化活性。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图(放大倍数×3000，×60000)。

图2是本发明实施例2制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图(放大倍数×350，×9000)。

图3是本发明实施例3制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图(放大倍数×180，×5000)。

图4是本发明实施例4制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图(放大倍数×3500，×12000)。

图5是本发明实施例5制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图(放大倍数×1200，×4500)。

图6是本发明实施例6制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图(放大倍数×2000，×4000)。

图7是本发明实施例6制得的二氧化钛纳米花薄膜的透射电镜图。

图8是本发明实施例6制得的二氧化钛纳米花薄膜的接触角测试结果图。

图9是本发明实施例7制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图(放大倍数×400，×4500)。

图10是本发明实施例7制得的二氧化钛纳米花薄膜的透射电镜图。

图11是本发明实施例6制得的二氧化钛纳米花薄膜的光催化杀菌的试验结果。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

将1mL钛酸四丁酯、15mL浓盐酸、15mL去离子水分别加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，然后将尺寸1.5×3.5cm洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应液中，将反应釜密封并放置于180℃反应1小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

图1是本发明实施例1制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图，从剖面图可以看出，薄膜的厚度大约是15μm，薄膜是由一簇簇二氧化钛纳米花构筑。每朵纳米花是由长度约1.5μm，宽度约450nm的花瓣构筑。

实施例2

将1mL钛酸四丁酯、15mL浓盐酸、15mL去离子水分别加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，然后将尺寸1.5×3.5cm洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应液中，将反应釜密封并放置于180℃反应4小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

图2是本发明实施例2制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图，从剖面图可以看出，薄膜的厚度大约是160μm，薄膜是由一簇簇二氧化钛纳米花构筑。每朵纳米花是由长度约1.9μm，宽度约400nm的花瓣构筑。

实施例3

将1mL钛酸四丁酯、15mL浓盐酸、15mL去离子水分别加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，然后将尺寸1.5×3.5cm洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应液中，将反应釜密封并放置于180℃反应24小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

图3是本发明实施例3制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图，从剖面图可以看出，薄膜的厚度大约是300μm，薄膜是由一簇簇二氧化钛纳米花构筑。每朵纳米花是由长度约1.3μm，宽度约380nm的花瓣构筑。

对比实施例1、2与3，研究发现：延长反应时间可以提高薄膜的厚度。

实施例4

将1mL钛酸四丁酯、15mL浓盐酸、15mL去离子水分别加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，然后将尺寸1.5×3.5cm洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应液中，将反应釜密封并放置于120℃反应24小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

图4是本发明实施例4制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图，从剖面图可以看出，薄膜的厚度大约是10μm，薄膜是由一簇簇二氧化钛纳米花构筑。每朵纳米花是由长度约2.8μm，宽度约600nm的花瓣构筑。

实施例5

将1mL钛酸四丁酯、15mL浓盐酸、15mL去离子水分别加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，然后将尺寸1.5×3.5cm洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应液中，将反应釜密封并放置于150℃反应24小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

图5是本发明实施例5制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图，从剖面图可以看出，薄膜的厚度大约是50μm，薄膜是由一簇簇二氧化钛纳米花构筑。每朵纳米花是由长度约3μm，宽度约645nm的花瓣构筑。

对比实施例3、4与5，研究发现：升高反应温度可以提高二氧化钛纳米花薄膜的厚度。

实施例6

将4mL钛酸四丁酯、60mL浓盐酸、60mL去离子水分别加入到200mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，然后将尺寸3.5×7.5cm洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应液中，将反应釜密封并放置于180℃反应4小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

图6是本发明实施例6制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图，从剖面图可以看出，薄膜的厚度大约是26μm，薄膜是由一簇簇二氧化钛纳米花构筑。每朵纳米花是由长度约2.8μm，宽度约710nm的花瓣构筑。

图7是本发明实施例6制得的二氧化钛纳米花薄膜的透射电镜图。可以看出，花瓣是由很多纳米棒组成的。图中纳米棒的长度约1μm，宽度约110nm。从单晶电子衍射图可以看出，构筑花瓣的纳米棒是沿[001]方向生长。

图8是本发明实施例6制得的二氧化钛纳米花薄膜的接触角测试结果图。当水滴碰到薄膜很快就分散开，测得的接触角接近等于0°。因此，所制得的二氧化钛纳米花薄膜具有超亲水性。

实施例7

将4mL钛酸四丁酯、60mL浓盐酸、60mL去离子水分别加入到200mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，然后将尺寸3.5×7.5cm洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应液中，将反应釜密封并放置于180℃反应8小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

图9是本发明实施例7制得的二氧化钛纳米花薄膜的场发射扫描电镜图。从剖面图可以看出，薄膜的厚度大约是56μm，薄膜是由一簇簇二氧化钛纳米花构筑。每朵纳米花是由长度约3.2μm，宽度约635nm的花瓣构筑。

图10是本发明实施例7制得的二氧化钛纳米花薄膜的透射电镜图。可以看出，花瓣是由很多纳米棒组成的。图中纳米棒的长度约1.3μm，宽度约160nm。从单晶电子衍射图可以看出，构筑花瓣的纳米棒是沿[001]方向生长。

实施例8

将6mL钛酸四丁酯、60mL浓盐酸、60mL去离子水分别加入到200mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，然后将尺寸3.5×7.5cm洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应液中，将反应釜密封并放置于150℃反应2小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

实施例9

二氧化钛纳米花薄膜的光催化性能测试：

使用大肠杆菌溶液测试实例6制得的二氧化钛纳米花薄膜的光催化杀菌性能。测试的条件是，温度：20～22℃，光源：300W氙灯，波长范围：200～2000nm，照射区域面积：24.5cm²，光源与二氧化钛薄膜之间距离：15cm，二氧化钛纳米花薄膜尺寸：3.5×7.5cm。大肠杆菌溶液体积：350～500mL，大肠杆菌浓度O.D.＝0.005～0.05，溶液由水泵控制循环经过二氧化钛薄膜表面，流速的范围：0.18～0.67L/min。采样频率是每10分钟取样30μL一次，然后将样品均匀涂抹在LB Agar平板培养基上，置于35℃培养24小时后得到生物样品。

图11是本发明实施例6制得的二氧化钛纳米花薄膜的光催化杀菌的试验结果。从图中可以看出，当O.D.＝0.05时，随着流速的提高，可见杀菌的效果越来越好。在流速为0.67L/min时，大肠杆菌在40分钟之内全部被杀死；当O.D.＜0.05时，在流速为0.67L/min时，大肠杆菌在10分钟之内全部被杀死。由此可见，本发明制得的二氧化钛纳米花薄膜具有较高的光催化活性。

Claims

1.一种二氧化钛纳米花薄膜的制备方法，其特征在于：将钛酸四丁酯、浓盐酸、去离子水以体积比1～3∶15∶15在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀，得到澄清反应液后，将洗净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应液中。将反应釜密封并放置于120～180℃反应1～24小时。反应结束后，将产物洗净、干燥后即可制得二氧化钛纳米花薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花薄膜的制备方法，其特征在于，钛酸四丁酯、浓盐酸、去离子水的体积比是1～3∶15∶15。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花薄膜的制备方法，其特征在于，水热反应的温度是120～180℃。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米花薄膜的制备方法，其特征在于，水热的反应时间是1～24小时。