CN109225247A - 氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钨‑氧化亚铜异质结光电极材料的制备方法及其产品和应用，采用两步法制备了氧化钨/氧化亚铜异质，通过控制反应时间、溶液酸碱度及温度等，用水热法在FTO上原位生长了氧化钨；后采用磁控反应技术，通过控制工作气体中氧气含量比例用铜靶溅射反应在氧化钨上生长一定厚度的氧化亚铜薄膜，即可获得具有优异光电流密度的氧化钨/氧化亚铜异质结光电极材料。该技术方案能够极大降低化学试剂的应用，可有效降低能耗；光电化学性能优异的，且制备工艺简单易控，可重复性强，易于实现大规模批量生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米光电材料及能源领域，涉及一种氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料的制备方法及其产品和应用，光电化学性能优异。
背景技术
在能源及环境问题日益严重的今天，基于光解水制氢技术的光电化学电池能够利用太阳能将水分解为氢气的光催化技术,实现光能转变为氢能，对新能源的获得具有重要意义。其核心在于获得高效光催化剂材料。实际研究证实：理想的高校光催化材料应满足如下特征：宽吸收光谱、高载流子迁移率、长载流子寿命、高化学稳定性以及绿色环保等。因此，诸多金属氧化物半导体材料如氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化钨等作为光催化用于提高光解水效率。其中氧化钨因光化学稳定性好、可见光吸收率高、电子传输能力强等特点，在光阳极材料研究中备受关注，不少研究人员通过制备不同纳米结构的氧化钨的提高其光电化学性能。
2014年，王等设计并用微波水热法制备了一种三维分解组装的六角纳米花氧化钨阵列，并研究了其光电性能，证实：六角纳米花氧化钨的催化效率较块状氧化钨具有明显提高，光电流密度达0.8 mA/cm2。（Photoelectrochemical water oxidation onphotoanodes fabricated with hexagonal nanoflower and nanoblock WO3,Nanoscale, 2014,6, 2061-2066）其他如纳米片、纳米棒等也被研究。但氧化钨作为光阳极材料，仍具有如下问题：产生在载流子在界面转移缓慢、复合率高等。参照光催化中的Z方案，用氧化钨与窄禁带半导体构建异质结能够有效解决上述问题。
张等构建了氧化钨/硫化镉异质结，虽然有效提高了氢气产生效率，却面临硫化镉不够稳定及环保的弊端。（Highly Efficient CdS/WO3 Photocatalysts: Z-SchemePhotocatalytic Mechanism for Their Enhanced Photocatalytic H2 Evolution underVisible Light. American Chemical Society Catalysis, 2014, 4: 3724-3729）刘等则采用水热法和电化学沉积法构建的氧化钨（纳米棒）/氧化亚铜（颗粒）异质结在稳定性和效率上则继续有提升。（Highly efficient photocatalyst based on all oxides WO3/Cu2Oheterojunction for photoelectrochemical water splitting, Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 201，84-91）
但采用电化学沉积氧化亚时，会加入多种化学试剂，容易对原位生长的氧化钨薄膜造成影响，且大规模制备过程中难以控制相关参数，参比电极昂贵、耗能极多等都对其进一步应用造成了限制。
发明内容
本发明目的在于提供一种氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料的制备方法。分两步制备氧化钨/氧化亚铜异质结的方法，采用水热法，在FTO上原位生成氧化钨后；通过磁控反应溅射在氧化钨上沉积一定厚度的氧化亚铜薄膜，从而构建异质结，将氧化钨/氧化亚铜异质结整体作为光电极材料时光电流密度最高可达1.5 mA/cm2。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的采取以下技术方案实现：一种氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料的制备方法，分两步制备氧化钨/氧化亚铜异质结的方法，采用水热法，在FTO上原位生成氧化钨后；通过磁控反应溅射在氧化钨上沉积一定厚度的氧化亚铜薄膜，从而构建异质结，包括如下步骤：
（1）FTO玻璃的预处理及清洁：丙酮和异丙醇依次超声后用酒精和去离子水冲洗干净，氮气枪吹干备用；
（2）原位生长氧化钨薄膜，按质量比1：（9-12）称取草酸钾和钨酸钠，溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，加入适量酸溶液调控其酸碱度，和步骤（1）中干燥后的FTO玻璃一起放入四氟乙烯内胆的反应釜中，在120-180ºC条件下反应完成后，自然冷却取出用去离子水和酒精冲洗干净后烘干样品；
（3）将步骤（2）中的烘干后的样品放入磁控溅射腔，在氩气与氧气的比例为3：1-5：1的氩气、氧气共存的条件下，用铜靶反应溅射氧化亚铜薄膜。
其中，步骤（2）中，草酸钾的物质量浓度控制在1.08 mmol。
步骤（2）中磁力搅拌的速度为800r/min-1200 r/min。
步骤（2）中用于调控溶液酸碱度的酸为盐酸、草酸、柠檬酸；控制氢离子的质量浓度在0.275-0.40M。
步骤（2）中反应时间为18-24小时；干燥温度为40-60ºC。
步骤（3）中的磁控溅射的本底真空度要求为10-5Pa数量级；工作气体为氩气与氧气的混合气体，气压为3-4Pa;氩气与氧气的比例为3：1-5：1。
步骤（3）中的溅射铜靶的功率为20-25W；氧化亚铜薄膜的厚度为10-15nm。
本发明还提供了一种氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料，根据上述任一所述方法制备得到。
又，本发明也提供了一种氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料在光催化中的应用。
本发明与现有技术，本发明的有益效果是 ：
本发明采用两步法，先利用水热法在FTO玻璃上原位生长氧化钨薄膜，后直接利用磁控溅射反应沉积的方式，在氧化钨表面沉积一定厚度的氧化亚铜，从而获得光电流密度极高的氧化钨-氧化亚铜异质结。该技术方案极大降低生成氧化亚铜过程中对氧化钨薄膜的影响，降低能耗；且制备工艺简单易控，可重复性强，易于实现大规模批量生产。
附图说明
图1：实施例1样品在0.8 V RHE偏压及间歇性光照下的I-t曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将商购的FTO玻璃切割后依次用丙酮和异丙醇超声15分钟，用酒精和去离子水冲洗干净后用氮气枪吹干；
称取0.2g草酸钾和2g钨酸纳，溶于50mL去离子水中，室温下按照1000r/min的速度磁力搅拌1小时，缓慢加入10mL浓度为2M的盐酸后继续搅拌10分钟，将混合溶液清洁后的FTO玻璃片一起转移至反应釜中，160ºC条件下反应24小时，自然冷却后取出；用去离子水和无水乙醇交替冲洗，50ºC环境下干燥；
将干燥后的样品放入磁控溅射腔，本底真空至10-5Pa数量级后，将氩气和氧气按照4：1的比例调整工作气压至3Pa；在20W功率下用铜靶反应溅射10nm厚度的Cu2O；即可获得光电流密度极高的氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料。
附图1为本实施例样品在0.8 V RHE偏压及间歇性光照下的I-t曲线图。
实施例2
将商购的FTO玻璃切割后依次用丙酮和异丙醇超声15分钟，用酒精和去离子水冲洗干净后用氮气枪吹干；
称取0.2g草酸钾和2.2g钨酸纳，溶于50mL去离子水中，室温下按照800r/min的速度磁力搅拌1小时，缓慢加入12mL浓度为2M的盐酸后继续搅拌10分钟，将混合溶液清洁后的FTO玻璃片一起转移至反应釜中，140ºC条件下反应18小时，自然冷却后取出；用去离子水和无水乙醇交替冲洗，40ºC环境下干燥；
将干燥后的样品放入磁控溅射腔，本底真空至10-5Pa数量级后，将氩气和氧气按照4.5：1的比例调整工作气压至4Pa；在25W功率下用铜靶反应溅射12nm厚度的Cu2O，即可获得光电流密度极高的氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料。
实施例3
将商购的FTO玻璃切割后依次用丙酮和异丙醇超声15分钟，用酒精和去离子水冲洗干净后用氮气枪吹干；
称取0.2g草酸钾和2.4g钨酸纳，溶于50mL去离子水中，室温下按照1200r/min的速度磁力搅拌1小时，缓慢加入8mL浓度为2M的柠檬酸后继续搅拌10分钟，将混合溶液清洁后的FTO玻璃片一起转移至反应釜中，120ºC条件下反应24小时，自然冷却后取出；用去离子水和无水乙醇交替冲洗，60ºC环境下干燥；
将干燥后的样品放入磁控溅射腔，本底真空至10-5Pa数量级后，将氩气和氧气按照5：1的比例调整工作气压至3Pa；在20W功率下用铜靶反应溅射15nm厚度的Cu2O，即可获得光电流密度极高的氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料；。
实施例4
将商购的FTO玻璃切割后依次用丙酮和异丙醇超声15分钟，用酒精和去离子水冲洗干净后用氮气枪吹干；
称取0.2g草酸钾和1.8g钨酸纳，溶于50mL去离子水中，室温下按照1000r/min的速度磁力搅拌1小时，缓慢加入10mL浓度为2M的盐酸后继续搅拌10分钟，将混合溶液清洁后的FTO玻璃片一起转移至反应釜中，180ºC条件下反应24小时，自然冷却后取出；用去离子水和无水乙醇交替冲洗，40ºC环境下干燥；
将干燥后的样品放入磁控溅射腔，本底真空至10-5Pa数量级后，将氩气和氧气按照5：1的比例调整工作气压至3.5Pa；在20W功率下用铜靶反应溅射10nm厚度的Cu2O，即可获得光电流密度极高的氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料。
实施例5
将商购的FTO玻璃切割后依次用丙酮和异丙醇超声15分钟，用酒精和去离子水冲洗干净后用氮气枪吹干；
称取0.2g草酸钾和2.0g钨酸纳，溶于50mL去离子水中，室温下按照1200r/min的速度磁力搅拌1小时，缓慢加入12mL浓度为2M的草酸后继续搅拌10分钟，将混合溶液清洁后的FTO玻璃片一起转移至反应釜中，150ºC条件下反应18小时，自然冷却后取出；用去离子水和无水乙醇交替冲洗，60ºC环境下干燥；
将干燥后的样品放入磁控溅射腔，本底真空至10-5Pa数量级后，将氩气和氧气按照3：1的比例调整工作气压至4Pa；在25W功率下用铜靶反应溅射10nm厚度的Cu2O，即可获得光电流密度极高的氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料。
Claims (9)
1.一种氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料的制备方法，其特征在于，分两步制备，采用水热法，在FTO上原位生成氧化钨；然后，通过磁控反应溅射在氧化钨上沉积一定厚度的氧化亚铜薄膜，从而构建异质结，包括如下步骤：
（1）FTO玻璃的预处理及清洁：丙酮和异丙醇依次超声后用酒精和去离子水冲洗干净，氮气枪吹干备用；
（2）原位生长氧化钨薄膜，按质量比1：（9-12）称取草酸钾和钨酸钠，溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，加入适量酸溶液调控其酸碱度，和步骤（1）中干燥后的FTO玻璃一起放入四氟乙烯内胆的反应釜中，在120-180ºC条件下反应完成后，自然冷却取出用去离子水和酒精冲洗干净后烘干样品；
（3）将步骤（2）中的烘干后的样品放入磁控溅射腔，在氩气与氧气的比例为3：1-5：1的氩气、氧气共存的条件下，用铜靶反应溅射氧化亚铜薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤（2）中，草酸钾的质量浓度控制在1.08 mmol。
3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤（2）中磁力搅拌的速度为800r/min-1200 r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的酸溶液为盐酸、草酸、柠檬酸溶液；控制氢离子的物质量浓度在0.275-0.40M。
5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤（2）中反应时间为18-24小时；干燥温度为40-60ºC。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中的磁控溅射的本底真空度要求为10-5Pa数量级；工作气体为氩气与氧气的混合气体，气压为3-4Pa;。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中的溅射铜靶的功率为20-25W；氧化亚铜薄膜的厚度为10-15nm。
8.一种氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
9.一种根据权利要求8所述氧化钨-氧化亚铜异质结光电极材料在光催化中的应用。
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