CN102503169A - 氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法,该方法首先将ZnO晶种附着在基片上，实现了n型ZnO材料和基片的牢固结合；再将附着有ZnO材料的基片放入锌氨络离子溶液中，利用水热法依靠ZnO晶种生长成形为ZnO纳米棒阵列；之后，通过选择适宜的溶剂，使得ZnO纳米棒阵列表面可以适宜溶解，从而更容易实现p型Cu₂O材料在ZnO纳米棒阵列上的结合生长，保证了n-ZnO/p-Cu₂O异质结的稳定性。

Description

氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法

技术领域

本发明涉及一种异质结的制备方法，具体涉及一种氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，属于化学技术领域。

背景技术

随着光伏产业的快速发展，传统的硅基材料已不能满足人们的需求，因此，新的半导体光电材料及其器件的商业需求日益迫切。ZnO是一种具有宽带隙(3.37eV)和高激子束缚能(60meV)的半导体材料，在紫外激光器、太阳能电池、传感器、光催化等方面具有广泛的应用前景。但是由于ZnO不能吸收可见光，并且很难获得p型的ZnO，因此大大限制了ZnO器件的制备和应用。

为了解决这些问题，现有技术中常采用宽带隙ZnO半导体与窄带隙半导体材料复合构成复合材料或异质结，从而可以充分利用太阳光中的紫外和可见光部分，大大提高了太阳光的利用率，另一方面可以减少电子空穴的复合，从而提高器件的光电转换效率。在这些常用的窄带隙半导体材料中，Cu₂O半导体材料在可见光区具有优良的光学吸收性能，而且其导带能级比ZnO的导带能级更负，因此当光激发Cu₂O时产生的光生电子能有效地转移到ZnO的导带从而实现光生电子空穴的有效分离；同时，Cu₂O作为天然的p型半导体，很适合与n型ZnO构成异质结。

目前氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法主要是磁控溅射、电化学沉积方法。其中，磁控溅射是指使用真空磁控溅射装置、利用溅射成膜腔内的真空，将氧化锌以及氧化亚铜依次分别溅射到基片上，从而形成氧化锌/氧化亚铜异质结；由于该方法中必须使用磁控溅射设备，而磁控溅射设备造价昂贵，加之在制备时需要始终维持溅射成膜腔的较高的真空度，从而加大了氧化锌/氧化亚铜纳米异质结的制造成本。对于电化学沉积法而言，参见中国专利文献CN101577228A中公开的制备方法，该制备方法用于制备三维结构的异质结器件，其包括如下步骤：首先，在基体上生长取向n型氧化锌纳米棒阵列薄膜，将生长有氧化锌纳米棒阵列薄膜的基体放入p型半导体如氧化亚铜溶液中，将氧化亚铜从未被活化的溶液中电化学沉积在氧化锌纳米棒表面，再对溶液进行活化，将p型半导体氧化亚铜自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中。该方法包括氧化锌基体的形成、未活化p型半导体溶液的电化学沉积以及活化后p型半导体溶液的进一步补充填充，加之沉积时间一般较长，所以电化学沉积制备氧化锌/氧化亚铜纳米异质结的时间较长，制备效率低，且由于电化学沉积法对诸如沉积电位、溶液pH值等试验参数的要求比较苛刻，从而导致反应的重复性差。

水热法又称液相法，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器（高压釜）内，以配制反应剂的水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，进行材料制备的有效方法。由于水热法相对于前述方法具有成本低廉、制备效率高的特性,目前已经被用于异质结物质的制备中。

诸如中国专利文献CN101708471A公开一种氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料的制备方法，首先需要进行基片的准备，之后要对真空磁控溅射装置的溅射成膜腔进行抽真空处理，向真空镀膜室内通入氩气和氧气，利用磁控溅射在基片上沉积氧化亚铜薄膜层，最后将沉积有氧化亚铜薄膜层的基片放入装有醋酸锌和四氮六甲基胺混合溶液的烧杯中，保温、冷却、干燥得到氧化锌/氧化亚铜纳米异质结；该技术是利用磁控溅射法和水热法结合制备氧化锌/氧化亚铜纳米异质结的。

n型/p型异质结对其稳定性的要求很高，为了使其具有良好的稳定性，必须满足如下两个条件：第一、附着在基片上的材料层和基片之间具有良好的结合性；第二、附着在基片上的材料层和表层之间的良好结合性，也就是n型/p型材料之间的良好结合性。由于n型氧化锌的生长适应性很强，而p型氧化亚铜材料的生长适应性则较弱；制备n型氧化锌/p型氧化亚铜异质结时，考虑到附着在基片上的材料层和表层之间的结合性，通常需要首先将生长适应性很强的氧化锌先附着在基片上，但这样做的缺点也很明显：由于p型氧化亚铜材料生长适应性较弱，将其附着到氧化锌上时，则无法实现n型/p型材料之间的良好结合，影响了n型/p型异质结的稳定性。为了解决上述技术问题，那么就只能考虑先将p型氧化亚铜材料附着到基片上，然后再将生长适应性强的n型氧化锌附着到p型氧化亚铜材料上，从而保证n型/p型异质结的稳定性。

目前，现有技术中诸如CN101708471A中的技术，为了实现p型氧化亚铜材料附着在基片上时和基片的紧密结合，通常是利用制备成本较高且技术精密度较高的诸如磁控溅射的技术将其沉积在基材上，然后将生长适应性强的n型氧化锌生长在p型材料上；但是在上述技术中，由于p型氧化亚铜是以薄膜的形式附着在基片上的，所以在将n型氧化锌附着在p型氧化亚铜上时，其制备得到的异质结属于平面异质结，n型材料和p型材料之间的结合接触面积较小，无法充分利用氧化锌比表面积大的优点，不能有效减少电子和空穴的复合，从而影响了异质结的光性能。 

综上所述，目前还没有利用水热法首先在基材上生长n型氧化锌纳米棒，再在氧化锌纳米棒上侧面填充和表面生长p型材料从而形成三维异质结的技术。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术中的异质结制备方法普遍存在制造成本高、重复性较差的问题，且无法实现在n型氧化锌上牢固结合p型材料，进而提供一种制造成本低廉、异质结稳定性强的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法。

本发明同时解决的第二个技术问题是现有技术中的异质结由于首先附着在基片上的p型材料是薄膜，再在薄膜上附着n型材料，得到的是平面异质结，无法充分利用氧化锌比表面积大的优点，也不能有效减少电子和空穴的复合，从而对提高异质结的光性能造成了很大影响，进而提供一种可有效减少电子和空穴复合、具有良好光性能的三维氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其包括如下步骤：

（1）分别配制锌氨络离子溶液和铜氨络离子溶液待用；

（2）将清洁基片依次放入所述锌氨络离子溶液和去离子水中分别进行静置至少20s，重复上述过程至少3次，得到吸附有锌氨络离子的基片；

（3）在200~400℃下，对所述吸附有锌氨络离子的基片加热至少0.5h，在所述基片上成形氧化锌纳米晶种；

（4）将成形有氧化锌纳米晶种的基片放入所述锌氨络离子溶液中，并将该溶液置于温度为60~90℃的环境中进行反应，在200~400℃下，对经冷却后的基片加热至少0.5h，得到成形有氧化锌纳米棒的基片；

（5）将成形有氧化锌纳米棒的基片放入添加有铜氨络离子溶液的密封容器中，加热所述密封容器的温度至160℃~200℃，反应至少0.5h，冷却至室温后即可。 

所述基片经丙酮、乙醇洗涤，再经去离子水超声清洗30分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；所述基片为FTO玻璃。所述FTO玻璃即导电玻璃，为掺杂氟的SnO₂导电玻璃。

所述可溶性锌盐为氯化锌，所述可溶性铜盐溶液为醋酸铜。

向可溶性锌盐溶液中滴加氨水，得到锌氨络离子溶液; 向可溶性铜盐溶液中滴加醇胺溶液，得到铜氨络离子溶液。

在所述步骤（3）中，在350℃下，空气气氛中对所述吸附有锌氨络离子的基片加热1h。

在所述步骤（4）中，将锌氨络离子溶液置于温度为60~90℃的水浴中，反应1~3h。

在所述步骤（4）中，加热温度为350℃，空气气氛中对所述基片加热1h。

在所述步骤（4）中，在反应至少1h之后将所述基片取出冷却至室温。

所述醇胺溶液为三乙醇胺。

所述密封容器的加热温度为160~180℃，反应时间为1h。

在所述步骤（4）和（5）中，所述冷却为自然冷却；对经冷却后的基片进行超声清洗。

本发明所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，首先要选择清洁基片，获得清洁基片可以选择对基片进行清洗，从而将基片上面的有机物以及杂质进行清除，保证了基片的清洁度，进一步确保了后续锌氨络离子可以较为牢固地吸附于基片表面上，之后干燥基片待用。然后，要制备锌氨络离子溶液，在制备时，需要将适量氨水加入到可溶性锌盐溶液中，确保生成锌氨络离子溶液；在锌氨络离子溶液制备完成后，将待用的基片放入其中，静置至少20s，从而将锌氨络离子吸附到基片上，此时基片上的锌氨络离子中有的颗粒较小有的则颗粒较大，为了制备得到粒径均一的氧化锌颗粒的基片，所以将在锌氨络离子溶液中静置后的基片在吸附一定时间后取出再放入去离子水中进行静置，从而将吸附到基片上的较大颗粒粒径的锌氨络离子洗去，尽可能地获得吸附有粒径一致的锌氨络离子的基片；在上述过程中之所以重复上述过程至少3次是为了在基片上获得尽可能充分的锌氨络离子的吸附。在上述过程中，吸附到基片上的仅仅是锌氨络离子，为了获得氧化锌晶种，之后，要在200~400℃下，对所述吸附有锌氨络离子的基片加热至少0.5h，在上述温度范围内，才可以保证锌氨络离子的化学分解，从而在所述基片上成形氧化锌纳米晶种，实现了n型氧化锌和基片的结合。

将成形有氧化锌纳米晶种的基片放入锌氨络离子溶液中，并将该溶液置于温度为60~90℃的环境中，反应至少1h，选择上述温度保证了氧化锌晶种可以以其晶核为中心生长从而获得氧化锌纳米棒产物，将生长后的氧化锌纳米棒基片冷却至室温，这样可以通过缓慢的降温实现晶体的良好生长；在200~400℃下，对经冷却后的基片加热至少0.5h，得到成形有氧化锌纳米棒阵列的基片。

向可溶性铜盐溶液中滴加醇胺溶液，得到铜氨络离子溶液； 将成形有氧化锌纳米棒阵列的基片放入添加有铜氨络离子溶液的密封容器中，加热所述密封容器的温度至160℃~200℃，反应至少0.5h，冷却至室温后即得到氧化锌/氧化亚铜异质结；在上述过程中，之所以要在封闭容器中进行，是为了保证反应环境的热保温性、有助于提高反应效率，反应时形成的高压（封闭容器中加温后自然产生的压力）也促进了氧化亚铜的成核，进而保证了氧化亚铜在晶核基础上进行良好的生长 。最为关键的是，本发明选择醇胺溶液是因为经过研究发现，第一，醇胺溶解于水可释放OH^—，实现水溶液呈碱性，由于氧化锌为两性氧化物，所以氧化锌在反应初期会被醇胺溶液溶解，从而更好地实现氧化亚铜通过这部分溶解区域实现和氧化锌的牢固结合；第二，醇胺溶液起到了还原剂的作用，可以使溶液中的二价铜变为亚铜；第三，醇胺溶液在水热反应中具有一定的模板作用，从而促使生成的氧化亚铜结合生长在氧化锌上。

本发明氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：

本发明利用水热法在ZnO纳米棒阵列上生长Cu₂O多晶薄膜，首先将ZnO晶种附着在基片上，由于n型ZnO材料具有良好的生长适应性，实现了n型ZnO材料和基片的牢固结合；再将附着有ZnO材料的基片放入锌氨络离子溶液中，利用水热法依靠ZnO晶种生长成形为ZnO纳米棒阵列，为后续获得三维异质结奠定了基础；之后，通过选择适宜的溶剂，优选三乙醇胺，使得ZnO纳米棒阵列表面可以适宜溶解，从而解决了现有技术中p型材料生长适应性差的问题，从而更容易实现p型Cu₂O材料在ZnO纳米棒阵列上的结合生长，保证了n-ZnO/p-Cu₂O异质结的稳定性。此外，本发明利用水热法实现n-ZnO/p-Cu₂O异质结的制备，无需使用诸如磁控溅射、气相沉积等成本较高的方法，合成操作简单，反应周期短，成本低，无污染，开发潜力较大，适合大规模生产与应用。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施方式并结合附图，对本发明内容作进一步详细的说明，其中，

图1 为ZnO纳米晶种的表面形貌的SEM表征图；

图2 为ZnO纳米棒阵列的表面(a)和截面(b)形貌的SEM表征图；

图3为 ZnO纳米棒阵列的X射线衍射图谱；

图4 为ZnO纳米棒阵列的紫外-可见光吸收谱图；

图5为氧化锌/氧化亚铜异质结的表面(a)和截面(b)形貌的SEM表征图；

图6 为氧化锌/氧化亚铜异质结的X射线衍射图谱；

图7 为氧化锌/氧化亚铜异质结的紫外-可见光吸收谱图。

具体实施方式

实施例1

本发明所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，包括如下步骤：

（1） 将FTO玻璃基片经丙酮、乙醇洗涤，再经去离子水超声清洗30分钟，利用氮气吹干待用；

（2） 配置浓度为0.08mol/L的氯化锌溶液100mL，然后在此溶液中滴加8mL的氨水，搅拌得到锌氨络离子溶液；

（3） 将步骤（1）中的FTO玻璃基片依次放入所述锌氨络离子溶液和去离子水中分别进行静置20s，重复上述过程3次，得到吸附有锌氨络离子的基片；

（4） 在200℃下，对所述吸附有锌氨络离子的基片加热0.5h，在所述基片上成形氧化锌纳米晶种；

（5） 将成形有氧化锌纳米晶种的基片放入锌氨络离子溶液中，并将该溶液置于温度为60℃的环境中，反应0.5h，之后将所述基片取出冷却至室温，在200℃下，对经冷却后的基片加热0.5h，得到成形有氧化锌纳米棒的基片；

（6） 配置浓度为0.04mol/L的醋酸铜溶液50mL，然后在此溶液中缓慢滴加15 mL的三乙醇胺溶液，搅拌得到铜氨络离子溶液；

（7） 将成形有氧化锌纳米棒的基片放入添加有铜氨络离子溶液的密封容器中，加热所述密封容器的温度至160℃，反应0.5h，自热冷却至室温后即得到氧化锌/氧化亚铜异质结。

实施例2

本发明所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，包括如下步骤：

（1） 将FTO玻璃基片经丙酮、乙醇洗涤，再经去离子水超声清洗30分钟，利用氮气吹干待用；

（2） 配置浓度为0.02mol/L的氯化锌溶液100mL，然后在此溶液中滴加3mL的氨水，搅拌得到锌氨络离子溶液；

（3） 将步骤（1）中的FTO玻璃基片依次放入所述锌氨络离子溶液和去离子水中分别进行静置30s，重复上述过程5次，得到吸附有锌氨络离子的基片；

（4） 在350℃下，对所述吸附有锌氨络离子的基片加热1h，在所述基片上成形氧化锌纳米晶种；

（5） 将成形有氧化锌纳米晶种的基片放入锌氨络离子溶液中，并将该溶液置于温度为75℃的环境中，反应1h，之后将所述基片取出冷却至室温，在350℃下，对经冷却后的基片加热1h，得到成形有氧化锌纳米棒的基片；

（6） 配置浓度为0.02mol/L的醋酸铜溶液50mL，然后在此溶液中缓慢滴加8mL的三乙醇胺，搅拌得到铜氨络离子溶液；

（7） 将成形有氧化锌纳米棒的基片放入添加有铜氨络离子溶液的密封容器中，加热所述密封容器的温度至200℃，反应1h，自热冷却至室温，经超声清洗即得到氧化锌/氧化亚铜异质结。

实施例3

本发明所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，包括如下步骤：

（1） 将FTO玻璃基片经丙酮、乙醇洗涤，再经去离子水超声清洗30分钟，利用氮气吹干待用；

（2） 配置浓度为0.04mol/L的氯化锌溶液100 mL，然后在此溶液中缓慢滴加5mL的氨水，搅拌得到锌氨络离子溶液；

（3） 将步骤（1）中的FTO玻璃基片依次放入所述锌氨络离子溶液和去离子水中分别进行静置40s，重复上述过程12次，得到吸附有锌氨络离子的基片；

（4） 在300℃下，对所述吸附有锌氨络离子的基片加热1.5h，在所述基片上成形氧化锌纳米晶种；

（5） 将成形有氧化锌纳米晶种的基片放入锌氨络离子溶液中，并将该溶液置于温度为90℃的环境中，反应2h，之后将所述基片取出冷却至室温，在300℃下，对经冷却后的基片加热2h，得到成形有氧化锌纳米棒的基片；

（6） 配置浓度为0.03mol/L的醋酸铜溶液50mL，然后在此溶液中缓慢滴加12mL的三乙醇胺，搅拌得到铜氨络离子溶液；

（7） 将成形有氧化锌纳米棒的基片放入添加有铜氨络离子溶液的密封容器中，加热所述密封容器的温度至180℃，反应1.5h，自热冷却至室温，经超声清洗即得到氧化锌/氧化亚铜异质结。

实施例4

本发明所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，包括如下步骤：

（1） 将FTO玻璃基片经丙酮、乙醇洗涤，再经去离子水超声清洗30分钟，利用氮气吹干待用；

（2） 配置浓度为0.05mol/L的氯化锌溶液100mL，然后在此溶液中缓慢滴加6mL的氨水，搅拌得到锌氨络离子溶液；

（3） 将步骤（1）中的FTO玻璃基片依次放入所述锌氨络离子溶液和去离子水中分别进行静置40s，重复上述过程20次，得到吸附有锌氨络离子的基片；

（4） 在400℃下，对所述吸附有锌氨络离子的基片加热1h，在所述基片上成形氧化锌纳米晶种；

（5） 将成形有氧化锌纳米晶种的基片放入锌氨络离子溶液中，并将该溶液置于温度为75℃的环境中，反应3h，之后将所述基片取出冷却至室温，在400℃下，对经冷却后的基片加热1h，得到成形有氧化锌纳米棒的基片；

（6） 配置浓度为0.03mol/L的醋酸铜溶液50mL，然后在此溶液中缓慢滴加12mL的三乙醇胺，搅拌得到铜氨络离子溶液；

（7） 将成形有氧化锌纳米棒的基片放入添加有铜氨络离子溶液的密封容器中，加热所述密封容器的温度至180℃，反应1h，自热冷却至室温，经超声清洗即得到氧化锌/氧化亚铜异质结。

实施例5

本发明所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，包括如下步骤：

（1） 将FTO玻璃基片经丙酮、乙醇洗涤，再经去离子水超声清洗30分钟，利用氮气吹干待用；

（2） 配置浓度为0.05mol/L的氯化锌溶液100mL，然后在此溶液中缓慢滴加6mL的氨水，搅拌得到锌氨络离子溶液；

（3） 将步骤（1）中的FTO玻璃基片依次放入所述锌氨络离子溶液和去离子水中分别进行静置20s，重复上述过程20次，得到吸附有锌氨络离子的基片；

（4） 在300℃下，对所述吸附有锌氨络离子的基片加热1.5h，在所述基片上成形氧化锌纳米晶种；

（5） 将成形有氧化锌纳米晶种的基片放入锌氨络离子溶液中，并将该溶液置于温度为75℃的环境中，反应2h，之后将所述基片取出冷却至室温，在300℃下，对经冷却后的基片加热1h，得到成形有氧化锌纳米棒的基片；

（6） 配置浓度为0.03mol/L的醋酸铜溶液50mL，然后在此溶液中缓慢滴加12mL的三乙醇胺，搅拌得到铜氨络离子溶液；

（7） 将成形有氧化锌纳米棒的基片放入添加有铜氨络离子溶液的密封容器中，加热所述密封容器的温度至170℃，反应1h，自热冷却至室温，经超声清洗即得到氧化锌/氧化亚铜异质结。

实施例6

本发明所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，包括如下步骤：

（1） 将FTO玻璃基片经丙酮、乙醇洗涤，再经去离子水超声清洗30分钟，利用氮气吹干待用；

（2） 配置浓度为0.04mol/L的氯化锌溶液100mL，然后在此溶液中缓慢滴加5mL的氨水，搅拌得到锌氨络离子溶液；

（3） 将步骤（1）中的FTO玻璃基片依次放入所述锌氨络离子溶液和去离子水中分别进行静置20s，重复上述过程13次，得到吸附有锌氨络离子的基片；

（4） 在300℃下，对所述吸附有锌氨络离子的基片加热1.5h，在所述基片上成形氧化锌纳米晶种；

（5） 将成形有氧化锌纳米晶种的基片放入锌氨络离子溶液中，并将该溶液置于温度为90℃的环境中，反应2h，之后将所述基片取出冷却至室温，在300℃下，对经冷却后的基片加热3h，得到成形有氧化锌纳米棒的基片；

（6） 配置浓度为0.03mol/L的醋酸铜溶液50mL，然后在此溶液中缓慢滴加12mL的三乙醇胺，搅拌得到铜氨络离子溶液；

（7） 将成形有氧化锌纳米棒的基片放入添加有铜氨络离子溶液的密封容器中，加热所述密封容器的温度至160℃，反应1h，自热冷却至室温，经超声清洗即得到氧化锌/氧化亚铜异质结。

在上述实施例的步骤（1）中，并没有对FTO玻璃进行切割处理，作为可以变换的实施方式，可以根据实验需要，将FTO玻璃进行适应性的切割处理，常选择切割成1.5cm×1.5cm大小，除此之外，也可以选择其他尺寸进行切割。

本发明所述的锌氨络离子和铜氨络离子溶液的配制方法，除上述实施例中所述的方法外，还可以使用现有技术中任一可以实现上述溶液配制的方法。

表征例

为了更好地对本发明所述氧化锌/氧化亚铜异质结制备过程中的各产物进行表征，以下对上述实施例1中制备的氧化锌纳米晶种、氧化锌纳米棒阵列、氧化锌/氧化亚铜异质结进行了形貌表征、结构分析和光学性能测试；

测试仪器：

JSM-6700F场发射扫描电镜

Y-2000型X射线衍射仪

756MC型紫外-可见分光光度计

测试结果如下：

反应过程中吸附到基片上的ZnO晶种颗粒大小为30-50nm，见图1。

上述ZnO晶种颗粒反应生长后得到了ZnO纳米棒阵列，ZnO纳米棒阵列长度为1μm左右，直径为150-200nm，见图2。

图3为 ZnO纳米棒阵列的X射线衍射图谱，说明制备得到的ZnO纳米棒阵列有良好的(002)择优取向。

从图4 ZnO纳米棒阵列的紫外-可见光吸收谱图中可以看到， ZnO纳米棒阵列在380nm处有明显的吸收峰，而对于可见光范围，其吸收强度很小。

本发明还对制备得到的氧化锌/氧化亚铜异质结进行了表征，发现ZnO纳米棒阵列上生长了连续的Cu₂O多晶薄膜，厚度为1μm左右，参见图5，且从图5中还可以进一步看到生成的异质结为三维结构。

图6为氧化锌/氧化亚铜异质结阵列的X射线衍射图谱，进一步显示生长的Cu₂O有良好的(111)择优取向。

图7为氧化锌/氧化亚铜异质结阵列的紫外-可见光吸收谱图，从该图中可以看到，氧化锌经氧化亚铜异质结后，在可见光范围的吸收强度相对于图4相比明显增大。说明n型氧化锌和p型氧化亚铜异质结后，明显提高了氧化锌在可见光区的吸收性能。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (11)

1.一种氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其包括如下步骤：

（1）分别配制锌氨络离子溶液和铜氨络离子溶液待用；

（2）将清洁基片依次放入所述锌氨络离子溶液和去离子水中分别进行静置至少20s，重复上述过程至少3次，得到吸附有锌氨络离子的基片；

（3）在200~400℃下，对所述吸附有锌氨络离子的基片加热至少0.5h，在所述基片上成形氧化锌纳米晶种；

（4）将成形有氧化锌纳米晶种的基片放入所述锌氨络离子溶液中，并将该溶液置于温度为60~90℃的环境中进行反应，在200~400℃下，对经冷却后的基片加热至少0.5h，得到成形有氧化锌纳米棒的基片；

（5）将成形有氧化锌纳米棒的基片放入添加有铜氨络离子溶液的密封容器中，加热所述密封容器的温度至160℃~200℃，反应至少0.5h，冷却至室温后即可。

2.根据权利要求1所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：所述基片经丙酮、乙醇洗涤，再经去离子水超声清洗30分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；所述基片为FTO玻璃。

3.根据权利要求1或2所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：所述可溶性锌盐为氯化锌，所述可溶性铜盐溶液为醋酸铜。

4.根据权利要求1或2或3所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：向可溶性锌盐溶液中滴加氨水，得到锌氨络离子溶液; 向可溶性铜盐溶液中滴加醇胺溶液，得到铜氨络离子溶液。

5.根据权利要求4所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：在所述步骤（3）中，在350℃下，空气气氛中对所述吸附有锌氨络离子的基片加热1h。

6.根据权利要求1或2或5所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，将锌氨络离子溶液置于温度为60~90℃的水浴中，反应1~3h。

7.根据权利要求6所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，加热温度为350℃，空气气氛中对所述基片加热1h。

8.根据权利要求1或2或4或7所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，在反应至少1h之后将所述基片取出冷却至室温。

9.根据权利要求1或2或4或7所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：所述醇胺溶液为三乙醇胺。

10.根据权利要求9所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：所述密封容器的加热温度为160~180℃，反应时间为1h。

11.根据权利要求1或2或4或7或10所述的氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）和（5）中，所述冷却为自然冷却；对经冷却后的基片进行超声清洗。

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