CN117380204B - 一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玉米棒状结构的氧化亚铜‑氧化锌复合光催化材料、制备方法及应用，本发明首先通过一步水热法制备了氧化锌纳米棒，然后再以氧化锌纳米棒、硝酸铜和抗坏血酸为原料，通过一步溶剂热法制备了具有独特玉米棒状形貌结构的氧化亚铜‑氧化锌复合材料，该复合材料中，氧化亚铜纳米颗粒以多孔的方式分布在氧化锌纳米棒的表面，形貌结构均一，这种独特结构赋予了氧化亚铜‑氧化锌复合材料优异的光催化性能。实验结果表明，对1×10‑4M的罗丹明B水溶液进行光催化降解40min后，该玉米棒状结构的氧化亚铜‑氧化锌复合材料的降解率高达95.9％。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着城市化、工业化以及世界人口的快速增强，地球上的水资源日益匮乏，如何修复被污染的水资源以及在源头上消除工业废水和生活废水对于环境的污染迫在眉睫。光催化，作为一种新型的水处理技术，越来越受到人们的关注。纳米氧化锌是一种低成本、绿色无毒的n型半导体材料金属氧化物，具有较高的化学稳定性和热稳定性且来源丰富，被广泛应用于光催化、传感、太阳能电池、化妆品等领域。然而，由于氧化锌材料本身的限制，其能带宽度为3.2～3.4eV，只能吸收紫外光，不能充分地利用太阳光。同时，纳米氧化锌的存在较为严重的光生载流子复合情况，因而无法作为光催化剂单独使用。
针对此难题，构筑半导体异质结是一种提高氧化锌光催化性能的的方式。目前，纳米氧化亚铜作为一种能带宽度窄的p型半导体材料，已被研究用于提高氧化锌材料对于可见光的吸收和抑制其光电载流子的复合。光生电子从氧化亚铜的导带流向氧化锌的导带并聚集，空穴聚集在氧化亚铜的价带，抑制光生电子和空穴的快速复合，扩大光吸收范围，提高光催化活性。然后，传统方法制备的氧化亚铜仍面临一下问题：1.Cu2O颗粒尺寸较大，无法在氧化锌纳米棒表面有效负载；2.Cu2O在ZnO纳米棒表面负载不均匀、负载效率低，存在局部集中负载现象；3.负载的Cu2O都为薄膜或者大颗粒结构，比表面积小。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料、制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料，所述复合光催化材料呈玉米棒状结构，包括作为载体的纳米棒状氧化锌，以及自组装于所述棒状氧化锌表面的零维结构氧化亚铜纳米颗粒，所述纳米棒状氧化锌与零维结构氧化亚铜纳米颗粒形成异质结结构。
优选地，所述氧化锌与氧化亚铜纳米颗粒的质量比为5：1～45：1；所述纳米棒状氧化锌的直径为1～2μm，长度为10～20μm；所述氧化亚铜纳米颗粒的粒径为40～60nm。
本发明的第二方面提供了上述玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(HMT)为原料，通过一步水热法制备氧化锌纳米棒；
S2、以氧化锌纳米棒、硝酸铜和抗坏血酸(AA为原料，通过一步溶剂热法制备氧化亚铜-氧化锌纳米棒复合材料。
优选地，其特征在于，步骤S2中，所述氧化锌纳米棒、硝酸铜、抗坏血酸和溶剂的用量配比为0.1～2g：0.1～2g：0.01～0.1g：20mL。
优选地，所述溶剂为醇、水或者醇水混合溶剂，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或者两种以上的组合；所述醇水混合溶剂中的醇与水的体积配比为10-1：1-10。
优选地，所述一步水热法中，水热反应的温度为120～140℃，反应时间为3～5h。
优选地，所述一步溶剂热法中，溶剂热反应的温度为80～180℃，进一步优选为120～140℃。
优选地，所述溶剂热反应的时间为1～5h，进一步优选为3～5h。本发明的第三方面提供了上述玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料在降解有机污染物中的应用。
优选地，所述有机污染物包括对硝基苯酚、对氯苯酚、苯酚、亚甲基蓝、罗丹明B(RhB)、甲基橙中的任意一种。
本发明具备如下有益效果：
(1)本发明首先通过一步水热法制备了氧化锌(ZnO)纳米棒，然后再以制备的ZnO纳米棒、硝酸铜和抗坏血酸(AA)为原料，通过一步溶剂热法制备了氧化亚铜-氧化锌(Cu2O-ZnO)复合材料，该复合材料中，零维结构氧化亚铜(Cu2O)纳米颗粒以多孔的方式分布在ZnO纳米棒的表面，形貌结构均一，呈独特玉米棒状的形貌结构，该结构可赋予Cu2O-ZnO复合材料优异的光催化性能和降解有机污染物的性能。
(2)将本发明制备的玉米棒状的氧化亚铜-氧化锌(Cu2O-ZnO)复合材料作为催化剂应用于降解有机染料罗丹明，实验结果表明，与对比样品氧化锌纳米棒相比，对1×10-4M的罗丹明B水溶液进行光催化降解1h后，玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合材料的降解率高达95.9％，远高于氧化锌微米棒(降解率仅为23％)。因此，本发明制备的玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合材料作为催化剂具有更优异的光催化降解有机污染物的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的氧化亚铜-氧化锌复合材料在不同放大倍数下的SEM图；
图2为ZnO纳米棒的SEM图；
图3为实施案例1中氧化亚铜-氧化锌复合材料和ZnO纳米棒的XRD图；
图4为实施例1制得的氧化亚铜-氧化锌复合材料和ZnO纳米棒的瞬态光电流响应图；
图5为实施例1、2、3、4、5制得的氧化亚铜-氧化锌复合材料和实施案例1中制备得到的ZnO微米棒对RhB的降解率的对比结果图。
具体实施方式
以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。
实施例1
一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
S1、将含有0.891g六水合硝酸锌的30ml去离子水和含有0.42gHMT的30ml去离子水混合，然后将混合溶液转移至反应釜中，于95℃下进行水热反应4h，反应结束后自然冷却至室温，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤，再置于烘箱中60℃真空干燥，得到氧化锌纳米棒(作为对比样品ZnO)；
S2、取2g上述氧化锌纳米棒加入至含有1g硝酸铜和0.1g抗坏血酸的20ml的乙醇和水混合溶剂中(其中，乙醇与水的体积比为1：1)，于130℃水热处理4h，反应结束后自然冷却至室温，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤，再置于烘箱中于60℃下真空干燥，得到氧化亚铜-氧化锌复合材料Cu2O-ZnO-1。
实施例2
一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
S1、氧化锌纳米棒(作为对比样品)制备步骤同实施例1；
S2、取2g上述氧化锌纳米棒加入至含有2g硝酸铜和0.1g抗坏血酸的20ml的乙醇和水混合溶剂中(其中，乙醇与水的体积比为1：1)，于130℃水热处理4h，反应结束后自然冷却至室温，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤，再置于烘箱中于60℃下真空干燥，得到氧化亚铜-氧化锌复合材料Cu2O-ZnO-2。
实施例3
一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
S1、氧化锌纳米棒(作为对比样品)制备步骤同实施例1；
S2、取0.5g上述氧化锌纳米棒加入至含有0.5g硝酸铜和0.5g抗坏血酸的20ml的水中，于130℃水热处理4h，反应结束后自然冷却至室温，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤，再置于烘箱中于60℃下真空干燥，得到氧化亚铜-氧化锌复合材料Cu2O-ZnO-3。
实施例4
一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
S1、氧化锌纳米棒(作为对比样品)制备步骤同实施例1；
S2、取1g上述氧化锌纳米棒加入至含有1g硝酸铜和0.1g抗坏血酸的20ml的乙醇和水混合溶剂中(其中，乙醇与水的体积比为1：1)，于140℃水热处理5h，反应结束后自然冷却至室温，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤，再置于烘箱中于60℃下真空干燥，得到氧化亚铜-氧化锌复合材料Cu2O-ZnO-4。
实施例5
一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
S1、氧化锌纳米棒(作为对比样品)制备步骤同实施例1；
S2、取1g上述氧化锌纳米棒加入至含有0.5g硝酸铜和0.05g抗坏血酸的20ml的乙醇溶液中，于80℃水热处理4h，反应结束后自然冷却至室温，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤，再置于烘箱中于60℃下真空干燥，得到氧化亚铜-氧化锌复合材料Cu2O-ZnO-5。
实施例6
一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
S1、氧化锌纳米棒(作为对比样品)制备步骤同实施例1；
S2、取0.1g上述氧化锌纳米棒加入至含有0.1g硝酸铜和0.01g抗坏血酸的20ml的甲醇和水混合溶剂中(其中，甲醇与水的体积比为1：10)，于130℃水热处理3h，反应结束后自然冷却至室温，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤，再置于烘箱中于60℃下真空干燥，得到氧化亚铜-氧化锌复合材料Cu2O-ZnO-6。
实施例7
一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，具体步骤为：
S1、氧化锌纳米棒(作为对比样品)制备步骤同实施例1；
S2、取1g上述氧化锌纳米棒加入至含有0.5g硝酸铜和0.05g抗坏血酸的20ml的乙醇和水混合溶剂中(其中，乙醇与水的体积比为10：1)，于130℃水热处理5h，反应结束后自然冷却至室温，离心，用去离子水、无水乙醇洗涤，再置于烘箱中于60℃下真空干燥，得到氧化亚铜-氧化锌复合材料Cu2O-ZnO-7。
(1)性能表征：
对实施例1制备的氧化亚铜-氧化锌复合材料和ZnO纳米棒(作为对比样品)进行形貌表征，结果如图1和图2。
由图1和图2结果可知，实施例1制备的氧化亚铜-氧化锌复合材料呈现独特的玉米棒形貌结构，整体长度约为10μm，直径为2μm。所呈现的独特玉米棒形貌结构是由一维结构氧化锌纳米棒作为内核，表面多孔结构的氧化亚铜则由50nm大小的纳米颗粒连接而成，且氧化锌纳米棒表面的氧化亚铜颗粒尺寸均匀且相互交联形成多孔状表面壳层，这种结构对于后续的光催化性能具有很强的增强作用，克服了现阶段氧化锌与氧化亚铜纳米复合光材料存在的问题：1.Cu2O颗粒尺寸较大，无法在氧化锌纳米棒表面有效负载；2.Cu2O在氧化锌纳米棒表面负载不均匀、负载效率低，存在局部集中负载现象；3.负载的Cu2O都为薄膜或者大颗粒结构，比表面积小。
由图2结果可知，对比样品氧化锌微米棒呈棒状，长度尺寸与案例1相似，但是其表面是光滑的。
对实施例1制备的氧化亚铜-氧化锌复合材料和对比样品氧化锌微米棒进行XRD表征，获得XRD图如图3所示。
由图3结果可知，对实施例1制备的氧化亚铜-氧化锌复合材料的所有衍射峰与ZnO(JCPDS No.79-2205)和Cu2O(JCPDS No.74-1230)的标准卡片相对应，表明实施例1所制备的产物化学组成均为ZnO和Cu2O。而对照样品上只有ZnO的衍射峰，上述表征数据证明了具有独特玉米棒状形貌结构的三维多级结构氧化亚铜-氧化锌复合材料已成功制备。
(2)光催化性能测试
取10mg氧化亚铜-氧化锌复合材料分散在1mL去离子水-乙醇混合溶液(v-v＝4-1)，并加入60μL萘酚，在冰水浴超声30min，形成均匀的催化剂悬浮液；取100μL悬浮液滴在ITO玻璃(边长1cm的正方形)表面，在室温下晾干，重复三次上述过程，获得负载量约为5.12mg·cm-2的工作电极。在标准三电极池中进行催化剂的光电性能测试，以负载了催化剂的ITO玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，Ag-AgCl电极作为参比电极，使用300W的Xe灯作为光源，记录电流时间(I-t)曲线，具体结果见图4。
由图4结果可知，实施例1制备的氧化亚铜-氧化锌复合材料相比于对照样品ZnO在全光谱下具有更高的光电流响应。
试验例1
将实施例1-7制备的玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合材料作为催化剂应用于降解有机染料罗丹明B，具体步骤如下：
首先，准备若干用铝箔包覆的光催化试管，称取10mg的干燥处理后的三维多级结构氧化锌加入准备好的光催化试管中；
其次，量取10mL的1×10-4M的罗丹明B溶液加入上述试管中，分散均匀后静置于暗处15min；
最后，将试管转移至光化学反应仪中(全光谱，强度300W，搅拌子转速为800r-min)进行光催化降解反应，当催化时间为10min、30min、60min时取出相应的光催化试管中的降解液进行离心，使用紫外-可见分光光度计测量上层清液的吸光度进行表征分析。
由于罗丹明B对可见光具有吸收特性，而其降解产物则不具备相应的特性，故可通过紫外-可见分光光度法对产物的光催化降解罗丹明B性能进行测定。
具体步骤：首先，制备罗丹明B的标准溶液：配置罗丹明B标准溶液，浓度依次为1×10-3M、1×10-4M、1×10-5M、5×10-6M、1×10-6M、5×10-7M；接着，使用紫外-可见分光光度计测量溶液在400-700nm范围内的吸光度曲线；再根据标准溶液在554nm光波长时的吸光度，建立一系列罗丹明B标准溶液的浓度-吸光度标准曲线。
采用紫外可见分光光度法测定光催化降解反应结束后剩余溶液在554nm处的吸光度，再根据标准曲线确定光降解后溶液中的罗丹明B的浓度cB。罗丹明B降解率根据下式计算：
其中，cB0为罗丹明B的初始浓度(单位：M)，cB为检测到的罗丹明B浓度(单位：M)，υB为罗丹明B的降解率。具体结果见图5。
由图5结果可知，在光催化反应10min后，氧化锌微米棒对罗丹明B的降解率只有6.3％，而本发明玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合材料在10min时对罗丹明B的降解率已达到30.4％；光催化反应20min后，氧化锌微米棒对罗丹明B的降解率达到了12.1％，而本发明玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合材料对罗丹明B的降解率已超过了前者的5倍，达到59.2％；光催化反应40min后，氧化锌微米棒对罗丹明B的降解率只有23％，远低于玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合材料(95.9％)，甚至没有达到玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合材料10min时的降解率。同时，玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合材料光催化剂在循环5次实验中展现出优异的光催化性能。
实施例2-7制备的复合材料的光催化性能数据(如图5和下表1所示)
表1
由图5和表1结果可知，将本发明制备的玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合材料作为催化剂应用于降解有机染料罗丹明时，表现出了优异的降解罗丹明B的光催化性能。分析其光催化性能显著增加的原因主要有：1)表面氧化亚铜颗粒的存在可以与氧化锌纳米棒形成异质结，能够吸收更大波长范围的光，更高的光生载流子浓度，同时异质结的存在可以有效促进界面电荷分离效率；2)由于本发明制备的氧化亚铜-氧化锌复合材料呈现出独特的玉米棒形貌结构(氧化亚铜(Cu2O)纳米颗粒以多孔的方式分布在ZnO纳米棒的表面，形貌结构均一)，上述结构中表面的纳米氧化亚铜颗粒以及多孔状的交联结构和分布，可以有效增加其比表面积，拥有更大的光催化反应界面，从而产生更有效的光催化性能。
综上，本发明制备的氧化亚铜-氧化锌复合材料具有独特的玉米棒形貌结构，其由一维结构的氧化锌纳米棒，以及表面多孔结构的氧化亚铜纳米颗粒所组成的“玉米粒”构成，这种独特的玉米棒形貌结构赋予了氧化亚铜-氧化锌纳米结构优异的光催化性能。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料呈玉米棒状结构，包括作为载体的纳米棒状氧化锌，以及自组装于所述棒状氧化锌表面的零维结构氧化亚铜纳米颗粒，所述纳米棒状氧化锌与零维结构氧化亚铜纳米颗粒形成异质结结构；
所述氧化锌与氧化亚铜纳米颗粒的质量比为5：1～45：1；所述纳米棒状氧化锌的直径为1～2 μm，长度为10～20μm；所述氧化亚铜纳米颗粒的粒径为40～60 nm；
所述玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以六水合硝酸锌和六亚甲基四胺为原料，通过一步水热法制备氧化锌纳米棒；
S2、以氧化锌纳米棒、硝酸铜和抗坏血酸为原料，通过一步溶剂热法制备氧化亚铜-氧化锌纳米棒复合材料；
步骤S2中，所述氧化锌纳米棒、硝酸铜、抗坏血酸和溶剂的用量配比为0.1~2 g：0.1~2g：0.01~0.1 g：20 mL。
2.根据权利要求1所述的玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇、水或者醇水混合溶剂，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或者两种以上的组合；所述醇水混合溶剂中的醇与水的体积配比为10-1：1-10。
3.根据权利要求1所述的玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述一步水热法中，水热反应的温度为120~140 ℃，反应时间为3~5 h。
4.如权利要求1所述的玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料在降解有机污染物中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN117380204B (zh) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101708471A (zh) * | 2009-11-09 | 2010-05-19 | 北京航空航天大学 | 氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料及其制备方法 |
| CN102503169A (zh) * | 2011-08-03 | 2012-06-20 | 太原理工大学 | 氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法 |
| CN106563431A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 杭州同净环境科技有限公司 | 一种复合光催化剂及其制备方法、应用 |
| CN106673051A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-05-17 | 郑州轻工业学院 | 一种氧化亚铜超级晶体材料的制备方法 |
| CN106732617A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 安徽理工大学 | 一种ZnO/Cu2O异质结新型光催化材料及其制备方法 |
| CN107312518A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-11-03 | 嘉善君圆新材料科技有限公司 | 一种光致变色复合材料、其制备方法及应用 |
| CN108043410A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-05-18 | 国家纳米科学中心 | 顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结及其制备方法与应用 |
| CN108473484A (zh) * | 2015-10-01 | 2018-08-31 | 赛诺米克斯公司 | 可用作trpm8调节剂的化合物 |
| CN108940255A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-07 | 长沙理工大学 | 一种氧化锌催化材料及其制备方法与应用 |
| CN110102312A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 福州大学 | 一种一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化复合材料及其制备方法与应用 |
| KR102255562B1 (ko) * | 2019-12-30 | 2021-05-24 | 가천대학교 산학협력단 | 금 나노입자가 증착된 산화아연 광촉매 제조 방법 |
| CN113351216A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-07 | 厦门理工学院 | 低维自组装花状Cu2O-ZnO催化剂的制备方法及应用 |
| WO2022083796A1 (zh) * | 2020-10-20 | 2022-04-28 | 苏州大学 | 硫化镉/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用 |
| CN114917913A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-19 | 西安理工大学 | Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法 |
| WO2023147338A2 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Defect engineering in wide bandgap perovskites for efficient and stable fully textured perovskite-silicon tandem solar cells |
-
2023
- 2023-10-11 CN CN202311316338.3A patent/CN117380204B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101708471A (zh) * | 2009-11-09 | 2010-05-19 | 北京航空航天大学 | 氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料及其制备方法 |
| CN102503169A (zh) * | 2011-08-03 | 2012-06-20 | 太原理工大学 | 氧化锌/氧化亚铜异质结的制备方法 |
| CN108473484A (zh) * | 2015-10-01 | 2018-08-31 | 赛诺米克斯公司 | 可用作trpm8调节剂的化合物 |
| CN106563431A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 杭州同净环境科技有限公司 | 一种复合光催化剂及其制备方法、应用 |
| CN106732617A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 安徽理工大学 | 一种ZnO/Cu2O异质结新型光催化材料及其制备方法 |
| CN106673051A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-05-17 | 郑州轻工业学院 | 一种氧化亚铜超级晶体材料的制备方法 |
| CN107312518A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-11-03 | 嘉善君圆新材料科技有限公司 | 一种光致变色复合材料、其制备方法及应用 |
| CN108043410A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-05-18 | 国家纳米科学中心 | 顶端修饰Cu2O的ZnO纳米棒异质结及其制备方法与应用 |
| CN108940255A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-07 | 长沙理工大学 | 一种氧化锌催化材料及其制备方法与应用 |
| CN110102312A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 福州大学 | 一种一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化复合材料及其制备方法与应用 |
| KR102255562B1 (ko) * | 2019-12-30 | 2021-05-24 | 가천대학교 산학협력단 | 금 나노입자가 증착된 산화아연 광촉매 제조 방법 |
| WO2022083796A1 (zh) * | 2020-10-20 | 2022-04-28 | 苏州大学 | 硫化镉/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用 |
| CN113351216A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-07 | 厦门理工学院 | 低维自组装花状Cu2O-ZnO催化剂的制备方法及应用 |
| WO2023147338A2 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Defect engineering in wide bandgap perovskites for efficient and stable fully textured perovskite-silicon tandem solar cells |
| CN114917913A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-19 | 西安理工大学 | Cu2O/ZnO纳米线阵列复合薄膜光催化材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张永兴等."简单液相法合成ZnO/Cu2O异质结光催化材料开放实验设计".牡丹江师范学院学报（自然科学版.2017,(第3期),第74页1.1材料的合成. * |
| 李路海等著，.《涂布复合材料》.文化发展出版社,2022,第215-220页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117380204A (zh) | 2024-01-12 |
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