CN107312518A

CN107312518A - 一种光致变色复合材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN107312518A
Application number: CN201710357811.0A
Authority: CN
Inventors: 宗小林
Original assignee: Jiashan Junyuan New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Jiashan Junyuan New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: CN107312518B

Abstract

本发明提供一种光致变色复合材料的制备方法，其包括：(1)提供一介孔材料，在介孔材料的介孔通道中生成纳米金属氧化物；(2)加入银盐溶液，使银盐填充于所述介孔材料的介孔通道内；(3)将填充有银盐的介孔材料与卤化物或者卤素单质进行反应生成纳米卤化银，在这一反应中以纳米金属氧化物为晶核而使纳米卤化银与纳米金属氧化物紧密结合并附于纳米金属氧化物的表面；(4)对步骤(3)得到的介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞，得到光致变色复合材料。本发明还提供一种光致变色复合材料及其应用。

Description

一种光致变色复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种光致变色复合材料、其制备方法及其应用。

背景技术

光致变色是指某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构发生变化，产生着色(生成色心)，从而导致其对光的吸收或折射、散射性能的相应改变，且这种改变一般是可逆的，即在激活辐射终止后又褪色(色心破坏)。

光致变色材料以其独特的光感特性，广泛地用于信息存储、建筑用窗、眼镜、传感器、国防等诸多领域。

光致变色材料包括有机变色材料和无机变色材料，无机变色材料分为卤化物和金属氧化物。其中卤化物主要指卤化银、卤化铜、卤化镉晶体等。目前，典型异相型光致变色材料为光致变色玻璃，其色心是与基质玻璃不同的光敏晶相物质。其中卤化银光色玻璃的光致变色效果最好。卤化银光色玻璃的变色原理为：特定波长的光使卤化银分解为胶体银和卤素单质，胶体银对特定波长的光产生吸收、反射和散射；当外界光照停止后，胶体银和卤素在催化剂的作用下复合，玻璃恢复透明。该种玻璃的制备关键是：卤化银微晶达到合适的尺度(约8nm～15nm)及密度，同时与催化剂形成紧密接触，另外被无机玻璃材料紧密包覆，使光化学产物无法扩散甚至逸失。可逆的光化学反应只能在下列条件下产生，即反应产物与周围的介质不反应，在扩散过程中不离开反应区(卤化银晶体)，而且不形成像照相底片感光层中生成胶体银(Ag_n)那样的稳定的聚集。唯有如此，才能达到最佳的变色和褪色效果。

照相工业用的卤化银微晶一般通过“双注法”制备，即将硝酸银和卤盐溶液分别以适宜的速度、浓度注入到适宜的保护剂中(一般为明胶)，这对制备的设备、条件控制提出了较高的要求。而有机物保护剂的存在(获得卤化银适宜粒径和保持稳定性，减少团聚)，对其与玻璃料的混合烧结会带来不便。另外通过烧结使卤化银微晶与催化剂微晶形成紧密的空间结构也需要对原料和生产条件进行精密的控制，由此带来工艺的复杂性和不确定性。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供变色、褪色响应速度较快的光致变色复合材料，该复合材料的制备方法简单、产品品质优异、成本较低，得到的复合材料实际应用较广。

本发明提供一种光致变色复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(a)提供一介孔材料，该介孔材料包括多个介孔通道；

(b)以介孔材料为模板，在所述介孔通道中生成纳米金属氧化物；

(c)向步骤(b)得到的介孔材料加入银盐溶液，使银盐填充于所述介孔材料的介孔通道内；

(d)将步骤(c)得到的填充有银盐的介孔材料与卤化物或者卤素单质进行反应生成纳米卤化银，在这一反应中以纳米金属氧化物为晶核而使纳米卤化银与纳米金属氧化物紧密结合并附于纳米金属氧化物的表面；

(e)对步骤(d)得到的介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞，在介孔通道内形成含二氧化硅的复合结构，并且该含二氧化硅的复合结构包裹纳米卤化银与纳米金属氧化物而在所述纳米卤化银的表面形成外壳，得到光致变色复合材料。

优选的，步骤(a)中所述介孔材料为无机或有机介孔材料，具体为硅酸盐介孔材料、玻璃介孔材料、铝磷酸盐介孔材料、有机硅介孔材料、聚四氟乙烯介孔材料、聚酰亚胺介孔材料中的至少一种，所述介孔材料的介孔通道的尺寸为2纳米～50纳米。

优选的，步骤(b)中，以介孔材料为模板，在所述介孔通道中生成纳米金属氧化物的方法具体为：

先将氨源化合物和金属盐充满所述介孔材料的介孔通道，其中所述氨源化合物为硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、钼酸铵、钒酸铵、尿素、六次甲基四胺中的至少一种；

然后进行加热或光照，使氨源化合物与金属盐反应，得到纳米碱式盐沉淀；

再将纳米碱式盐沉淀经过反应得到纳米金属氧化物。

先将碳酸盐或碳酸氢盐充满所述介孔材料的介孔通道；

然后，将介孔通道充满碳酸盐或碳酸氢盐的介孔材料浸泡于金属盐溶液中，使碳酸盐或碳酸氢盐与金属盐反应，得到纳米碱式盐沉淀；

再将纳米碱式盐沉淀经过反应得到纳米金属氧化物。

优选的，步骤(b)中，以介孔材料为模板，在所述介孔通道中生成纳米金属氧化物的方法具体为：先将含异丙醇或异丁醇的金属盐溶液充满所述介孔材料的介孔通道，然后采用γ辐射或紫外线辐射方法生成纳米金属氧化物。

优选的，步骤(d)中所述卤素单质或者卤化物中的卤素为Cl、Br、I中的一种。

步骤(e)中对步骤(d)得到的介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞的方法为：

将介孔材料浸泡于含硅酸乙酯、硼酸、无机盐的混合溶液中，使混合溶液充满所述介孔材料的介孔通道；

然后将混合溶液中的硅酸乙酯水解，再于200摄氏度～800摄氏度高温烧结，生成含二氧化硅的复合结构，其中，含二氧化硅的复合结构为二氧化硅-无机氧化物的复合结构，含二氧化硅的复合结构包裹纳米卤化银与纳米金属氧化物而在所述纳米卤化银的表面形成外壳。

优选的，步骤(e)中对步骤(d)得到的介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞的方法为：采用低熔点玻璃粉、低熔点釉料加热熔融得到熔融物，再利用该熔融物对介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞，而形成含二氧化硅的复合结构，其中该含二氧化硅的复合结构包裹纳米卤化银与纳米金属氧化物而在所述纳米卤化银的表面形成外壳。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的光致变色复合材料，所述光致变色复合材料包括介孔材料以及填充于介孔材料的介孔通道的填充材料，该填充材料为纳米卤化银与纳米金属氧化物复合物以及包裹该纳米卤化银与纳米金属氧化物复合物的表面的外壳，该纳米卤化银与纳米金属氧化物紧密结合，所述外壳为含二氧化硅的复合结构。

本发明还提供一种光致变色复合材料的应用。

相较于现有技术，本方法以介孔材料为模板，先在介孔材料的介孔通道内形成催化剂纳米金属氧化物，然后以纳米金属氧化物为晶核，再形成壳体卤化银沉淀，纳米金属氧化物与卤化银可实现紧密结合而复合。最后通过该含二氧化硅的复合结构包裹纳米卤化银与纳米金属氧化物而在所述纳米卤化银的表面形成外壳。该外壳可起到物理性固定纳米卤化银与纳米金属氧化物复合物的作用。所述纳米金属氧化物可作为卤化银的可逆变色反应中的催化剂，可大大提高卤化银的变色、褪色的反应速度，从而提高了该变色复合材料的变色、褪色响应速度。并且由于介孔通道的限制，使得形成的纳米卤化银与纳米金属氧化物复合物的尺寸为纳米级别，而可具有特异的尺寸效应。同时，该制备方法中步骤简单，所使用的原料价廉而可降低成本，质量可控，得到的光致变色复合材料的品质优异。

该光致变色复合材料可与其他有机材料比如树脂及橡胶，或无机材料如硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等混合应用，可适用的领域范围较广。

附图说明

图1为实施例1的光致变色复合材料的扫描电镜(SEM)照片。

图2为实施例1的光致变色复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱。

图3为实施例1的光致变色复合材料薄膜的光致变色-褪色性能测试图。

图4为实施例2的光致变色复合材料的SEM照片。

图5为实施例2的光致变色复合材料的XRD图谱。

图6为实施例2的光致变色复合材料薄膜的光致变色-褪色性能测试图。

具体实施方式

下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

(a)提供一介孔材料，该介孔材料包括多个介孔通道；

在步骤(a)中，所述介孔材料用于提供一种模板。所述介孔材料包括多个介孔通道，在该介孔通道内用于合成纳米金属氧化物-卤化银的核壳复合结构。通过介孔通道的尺寸而可限定纳米金属氧化物-卤化银的复合结构的尺寸。所述介孔材料为无机或有机介孔材料，具体为硅酸盐介孔材料、玻璃介孔材料、铝磷酸盐介孔材料、有机硅介孔材料、聚四氟乙烯介孔材料、聚酰亚胺介孔材料中的至少一种。所述介孔材料的介孔通道的尺寸为2纳米～50纳米，孔容1mL/g～10mL/g以上。所述介孔材料为市售的，也可自制合成。

自制合成的无机类介孔材料中可包括以下质量比的各组分：二氧化硅40％～70％，氧化硼1％～30％，氧化钠1％～10％，氧化钾1％～10％，氧化铝1％～20％，氧化镁1％～10％，氧化钙1％～10％。

在步骤(b)中，所述纳米金属氧化物可为纳米氧化铜/氧化亚铜、纳米氧化铁、纳米氧化镍、纳米氧化钴、纳米氧化镉、纳米氧化锰、纳米氧化镧、纳米氧化钕、纳米氧化钒、纳米氧化铈、纳米氧化铋、纳米氧化钛、纳米氧化钼、纳米氧化锌、纳米氧化钨中的至少一种。

以介孔材料为模板，在所述介孔通道中生成纳米金属氧化物的方法不限，可采用水热反应、溶剂热反应、热分解反应、或有机质还原反应、辐射法等。具体的，有以下几种方法：

方法(1)：先将氨源化合物和金属盐充满所述介孔材料的介孔通道，其中所述氨源化合物为硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、钼酸铵、钒酸铵、尿素、六次甲基四胺中的至少一种；

再将纳米碱式盐沉淀经过反应得到纳米金属氧化物。

在方法(1)中，所述氨源化合物是指加热或光照可释放出氨的化合物。将纳米碱式盐沉淀经过反应得到纳米金属氧化物中所指的反应具体可为：水热反应、溶剂热反应、热分解反应、或有机质还原反应方法。

将纳米碱式盐如纳米碱式铜盐沉淀经过水热反应得到纳米金属氧化物如纳米氧化铜/氧化亚铜的方法中，水热反应的溶液为乙醇-水溶液、乙二醇-水溶液、丙三醇-水溶液或纯的醇溶液，醇羟基与铜离子的摩尔比为10:1，反应的温度为120摄氏度～480摄氏度，反应的时间为30分钟～24小时，其中所述水热反应或溶剂热反应的溶液中水所占的体积分数为0～90％。

热分解反应为通过将纳米碱式盐沉淀加温至对应金属盐的热分解温度即可。

有机质还原反应为针对不同金属盐中金属的不同价态，如氧化铜/氧化亚铜体系中，可采用醇类如乙醇、乙二醇、丙三醇，以及其它温和还原剂如葡萄糖、抗坏血酸将氧化铜还原为氧化亚铜，提高金属氧化物的催化剂性能。其它多价态金属盐也可以如此制备。这一过程可单独或与热分解反应、水热反应、溶剂热反应合并进行。

方法(2)：先将碳酸盐或碳酸氢盐充满所述介孔材料的介孔通道；

再将纳米碱式盐沉淀经过反应得到纳米金属氧化物。

同样的，在方法(2)中，将纳米碱式盐沉淀经过反应得到纳米金属氧化物中所指的反应具体可为：水热反应、溶剂热反应、热分解反应、或有机质还原反应方法。

方法(3)：先将含异丙醇或异丁醇的金属盐溶液充满所述介孔材料的介孔通道，然后采用γ辐射或紫外线辐射方法生成纳米金属氧化物。具体可为：

先在0.001mol/L～0.1mol/L金属盐溶液中加入缓冲溶液控制pH值；再加入适量异丙醇或异丁醇后，超声脱气并通入氮气以尽可能降低溶液中的氧含量；最后采用⁶⁰Co辐射源或紫外光常温常压下辐照1小时～12小时。

在步骤(c)中，该银盐溶液可为AgNO₃溶液。该银盐溶液中银盐的浓度依据介孔材料孔容参数而定，一般为质量分数为0.1％～饱和的银盐溶液。将所述介孔材料浸泡于银盐溶液，之后进行冷冻干燥即可。

在步骤(d)中，所述卤素单质或者卤化物中的卤素为Cl、Br、I中的一种。

将所述填充有银盐的介孔材料与卤化物或者卤素单质进行反应的过程具体可为：(1)以卤素气体、卤化氢气体或含卤化氢的水溶液对填充有银盐的介孔材料进行熏蒸；(2)采用低粘度低熔点卤化物混合物熔融盐浸泡填充有银盐的介孔材料；(3)采用常温液态卤素化合物浸泡填充有银盐的介孔材料；或者(4)采用卤化物溶液浸泡填充有银盐的介孔材料。

以纳米金属氧化物为晶核而使纳米卤化银附于纳米金属氧化物的表面，此时，可将纳米金属氧化物看成“内核”，所述纳米卤化银看成“第一外壳”。

在步骤(e)中，通过在介孔通道内形成含二氧化硅的复合结构而对介孔通道进行封闭和堵塞。同时，该含二氧化硅的复合结构会包裹纳米卤化银与纳米金属氧化物而在所述纳米卤化银的表面形成外壳，此时可将该含二氧化硅的复合结构看做“第二外壳”。

对所述介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞的用意在于：避免卤素元素在光致变色反应过程中逸失，而导致影响所述光致变色复合材料的变色、褪色性能，以及使用寿命。

对步骤(d)得到的介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞的方法可为：

(1)将介孔材料浸泡于含硅酸乙酯、硼酸、无机盐(如铝盐、钙盐、镁盐、钠盐、钾盐)的溶液中，使硅酸乙酯充满所述介孔材料的介孔通道；然后将硅酸乙酯水解，再于200摄氏度～800摄氏度高温烧结，生成含二氧化硅的复合结构。其中，含二氧化硅的复合结构为二氧化硅-无机氧化物的复合结构。其中二氧化硅-无机氧化物的复合结构具体为二氧化硅-氧化铝-氧化硼-氧化镁-氧化钙-氧化钾-氧化钠的复合结构。含二氧化硅的复合结构包裹纳米卤化银与纳米金属氧化物而在所述纳米卤化银的表面形成第二外壳。

(2)将含二氧化硅-氧化铝-氧化硼-氧化镁-氧化钙-氧化钾-氧化钠的低熔点玻璃粉、低熔点釉料加热熔融得到熔融物，再利用该熔融物对介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞，而形成含二氧化硅的复合结构。其中该含二氧化硅的复合结构包裹纳米卤化银与纳米金属氧化物而在所述纳米卤化银的表面形成第二外壳。

本发明还提供一种光致变色复合材料。所述光致变色复合材料包括介孔材料以及填充于介孔材料的介孔通道的填充材料。该填充材料为纳米卤化银与纳米金属氧化物复合物以及包裹该纳米卤化银与纳米金属氧化物复合物的表面的外壳，该纳米卤化银与纳米金属氧化物紧密结合，所述外壳为含二氧化硅的复合结构。本发明还提供一种光致变色复合材料的应用。由于光致变色复合材料具有光致变色性能，因此，可将该光致变色复合材料作为添加剂与其他材料复合，而应用于光致变色领域。

举例来说，将所述光致变色复合材料适当粉碎，再与其它有机材料或无机材料混合，制成薄膜或涂料。有机材料可为树脂及橡胶，具体如环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、氯丁橡胶、硅橡胶等及相应的固化剂和助剂。无机材料为硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等，具体如水玻璃、硅溶胶、适宜组成的水泥材料、各种釉料等。

下面结合具体实施例对本发明的光致变色复合材料及其制备方法进行说明：

实施例1

提供一粗孔硅胶颗粒，该粗孔硅胶颗粒的内部包括多个微孔，孔径约6nm～12nm，孔容为0.8mL/g。

将所述粗孔微球硅胶颗粒浸泡于含硝酸铜、葡萄糖、尿素的溶液(各成分所占的质量分数分别为0.1％、0.1％和0.1％中。再通过过滤实现固液分离，于80摄氏度加热，使尿素分解，其产物与硝酸铜反应，得到含纳米碱式铜盐沉淀的粗孔微球硅胶颗粒。

将含纳米碱式铜盐沉淀的硅胶采用水热反应得到纳米氧化亚铜，其中水热反应的介质为葡萄糖/水溶液，反应的温度为180摄氏度，反应的时间为4小时，其中所述葡萄糖/水溶液中水所占的体积分数为90％。通过过滤实现固液分离，再冷冻干燥去除溶剂。

将上述含有纳米氧化铜/氧化亚铜的粗孔微球硅胶浸泡于0.5％硝酸银溶液中，固液分离后冷冻干燥，再用氯化氢的水溶液进行熏蒸，以生成纳米氯化银。

最后将上述粗孔微球硅胶浸泡于含0.01％盐酸的硅酸乙酯、硼酸、铝盐、钙盐、镁盐、钠盐、钾盐的溶液中(该溶液中各成分的重量分数依次分别为70％、1％、1％、1％、1％、0.1％、0.1％)；固液分离，硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶胶-凝胶，再逐步20度/分钟升温至400度保温1小时，生成的含二氧化硅的复合结构可以封闭微孔，并支撑和包裹变色活性成分氯化银和氧化铜/氧化亚铜结构，得到光致变色复合材料。

将得到的光致变色复合材料粉碎成3000目的粉末，加入含各1％适宜分散剂、消泡剂、以及70％聚氨酯丙烯酸树脂、30％乙二醇丙烯酸酯单体及紫外光聚合引发剂369，在适宜厚度(如0.1mm)PET塑料表面涂膜，厚度5μm～50μm，紫外光照射使树脂交联固化，最后得到可使用的光致变色复合材料薄膜。

将得到的光致变色复合材料进行扫描电子显微镜观察及X射线衍射测试，结果见图1及图2。

由图1可见，所述光致变色复合材料由分布均匀的颗粒组成，颗粒的粒径为10nm～50nm。

由图2可见，在2θ角分别为29.9°、36.76°、42.72°、63.04°出现的衍射峰对应为Cu₂O的特征衍射峰；在2θ角分别为27.82°、32.24°、46.24°、54.83°、57.48°、67.46°、76.75°出现的衍射峰对应为AgCl的特征衍射峰。需要说明的是，由于二氧化硅结晶不好，所以测试时其特征峰不明显。

将得到的光致变色复合材料薄膜采用380nm LED光源照射，在室温条件下550nm波长下测试透光率变化，结果见图3。

由图3可见，光致变色复合材料薄膜的暗化在光照后很快就开始，随着照射时间的增加而变深，透过率T降至40％以下，10分钟达到平衡深度(T≈30％)。停止光照后，光致变色复合材料薄膜又迅速复明，5分钟透过率T可回升到40％以上，约15分钟可基本上恢复透明(T＞60％)。

实施例2

自制硅胶介孔材料。将重量分数如下的各成分：硅酸乙酯70％、乙醇20％、水10％混合得到混合液。向该混合液加入适量盐酸做催化剂、以及硝酸铜、乙二醇、尿素(各成分在所述混合液所占的质量分数分别为0.1％、0.1％和0.1％)。

该混合液中的硅酸乙酯经水解、凝胶、老化后，形成凝胶。再将得到的凝胶于80摄氏度加热，得到含纳米碱式铜盐沉淀的硅胶介孔材料。经80度-120度焙烧后测定，所述硅胶介孔材料的微孔孔径约6nm～12nm，孔容为0.8mL/g。

将含纳米碱式铜盐沉淀的硅胶采用水热反应得到纳米氧化亚铜。其中水热反应的介质为乙二醇/水溶液，反应的温度为180摄氏度，反应的时间为4小时，其中所述乙二醇/水溶液中水所占的体积分数为10％。通过过滤实现固液分离，再冷冻干燥去除溶剂。

将上述含有纳米氧化铜/氧化亚铜的硅胶介孔材料浸泡于硝酸银溶液中，固液分离后冷冻干燥，再用氯化氢的水溶液进行熏蒸，生成纳米氯化银。

最后将上述硅胶介孔材料浸泡于含0.01％盐酸的硅酸乙酯、硼酸、铝盐、钙盐、镁盐、钠盐、钾盐的溶液中(该溶液中各成分的重量分数依次分别为70％、1％、1％、1％、1％、0.1％、0.1％；固液分离，硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶胶-凝胶，再逐步20度/分钟升温至400度保温1小时，生成的含二氧化硅的复合结构，以封闭微孔，并支撑和包裹变色活性成分氯化银和氧化铜/氧化亚铜结构，得到光致变色复合材料。

将得到的光致变色复合材料粉碎成3000目的粉末，加入含各1％适宜分散剂、消泡剂、以及70％聚氨酯丙烯酸树脂、30％乙二醇丙烯酸酯单体及紫外光聚合引发剂369，在适宜厚度(如0.1mm)PET塑料表面涂膜，厚度5μm～15μm，紫外光照射使树脂交联固化，最后得到可使用的光致变色复合材料薄膜。

将得到的光致变色复合材料进行扫描电子显微镜观察及X射线衍射测试，结果见图4及图5。

由图4可见，所述光致变色复合材料由分布均匀的颗粒组成，颗粒的粒径为10nm～50nm。

由图5可见，在2θ角分别为29.9°、36.76°、42.72°、63.04°出现的衍射峰对应为Cu₂O的特征衍射峰；在2θ角分别为27.82°、32.24°、46.24°、54.83°、57.48°、67.46°、76.75°出现的衍射峰对应为AgCl的特征衍射峰。需要说明的是，图5的各衍射峰峰高与实施例1的图2有些差别，这是由于与氯化银含量、其他各原料含量有关，使其它峰高不明显，但实际上物质的结构特性是相同的。

将得到的光致变色复合材料薄膜采用380nm LED光源照射，在室温条件下550nm波长下测试透光率变化，结果见图6。

由图6可见，光致变色复合材料薄膜的材料暗化在光照后很快就开始，随着照射时间的增加而变深，透过率T降至40％以下,10分钟达到平衡深度(T≈30％)。停止光照后，光致变色复合材料薄膜又迅速复明，5分钟透过率T可回升到40％以上，约15分钟可基本上恢复透明(T＞60％)。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种光致变色复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(a)提供一介孔材料，该介孔材料包括多个介孔通道；

2.一种如权利要求1所述的光致变色复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述介孔材料为无机或有机介孔材料，具体为硅酸盐介孔材料、玻璃介孔材料、铝磷酸盐介孔材料、有机硅介孔材料、聚四氟乙烯介孔材料、聚酰亚胺介孔材料中的至少一种，所述介孔材料的介孔通道的尺寸为2纳米～50纳米。

3.一种如权利要求1所述的光致变色复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，以介孔材料为模板，在所述介孔通道中生成纳米金属氧化物的方法具体为：

先将氨源化合物和金属盐溶液充满所述介孔材料的介孔通道，其中所述氨源化合物为硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、钼酸铵、钒酸铵、尿素、六次甲基四胺中的至少一种；

再将纳米碱式盐沉淀经过反应得到纳米金属氧化物。

4.一种如权利要求1所述的光致变色复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，以介孔材料为模板，在所述介孔通道中生成纳米金属氧化物的方法具体为：

先将碳酸盐或碳酸氢盐充满所述介孔材料的介孔通道；

再将纳米碱式盐沉淀经过反应得到纳米金属氧化物。

5.一种如权利要求1所述的光致变色复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，以介孔材料为模板，在所述介孔通道中生成纳米金属氧化物的方法具体为：先将含异丙醇或异丁醇的金属盐溶液充满所述介孔材料的介孔通道，然后采用γ辐射或紫外线辐射方法生成纳米金属氧化物。

6.一种如权利要求1所述的光致变色复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述卤素单质或者卤化物中的卤素为Cl、Br、I中的一种。

7.一种如权利要求1所述的光致变色复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(e)中对步骤(d)得到的介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞的方法为：

8.一种如权利要求1所述的光致变色复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(e)中对步骤(d)得到的介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞的方法为：

采用低熔点玻璃粉、低熔点釉料加热熔融得到熔融物，再利用该熔融物对介孔材料的介孔通道进行封闭和堵塞，而形成含二氧化硅的复合结构，其中该含二氧化硅的复合结构包裹纳米卤化银与纳米金属氧化物而在所述纳米卤化银的表面形成外壳。

9.一种采用如权利要求1至8任一项制备方法得到的光致变色复合材料，其特征在于，所述光致变色复合材料包括介孔材料以及填充于介孔材料的介孔通道的填充材料，该填充材料为纳米卤化银与纳米金属氧化物复合物以及包裹该纳米卤化银与纳米金属氧化物复合物的表面的外壳，该纳米卤化银与纳米金属氧化物紧密结合，所述外壳为含二氧化硅的复合结构。

10.一种如权利要求9所述的光致变色复合材料的应用。