CN106423118A - 一种光催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化复合材料的制备方法，其包括如下步骤：(a)提供一多孔材料，该多孔材料包括多个纳米尺度通道；(b)以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物，得到光催化复合材料。本发明还提供一种光催化复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化复合材料及其制备方法。
背景技术
半导体光催化是指半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子-空穴对，吸附在半导体表面的O2、H2O及污染物分子接受光生电子或空穴，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化学方法。半导体异相光催化技术对环境污染物是一种行之有效的处理方法，许多空气和废水中有机污染物可以完全降解成为CO2、H2O、C1-等无机物，从而使体系的总有机物含量(TOC)大大降低；许多无机污染物如CN-、NOx、NH3、H2S等也同样能通过光催化反应而被降解。
半导体材料中二氧化钛(TiO2)是典型的N型半导体，纳米TiO2粒子在紫外光照下产生电子-空穴对，空穴能分解周围的水产生活性羟基自由基(·OH)，因而显示出极强的氧化能力，常被用来对有机物进行光催化降解。然而，TiO2由于带隙宽(3.0～3.2eV)，光吸收范围仅局限于紫外光区，而太阳光中紫外线的含量不到5％，使得太阳能利用率低。同时，光生电子-空穴易于复合，量子效率低，在很大程度上抑制了TiO2的实际应用。目前，将带隙较窄的半导体与TiO2复合可有效解决上述问题。
氧化铜、氧化亚铜、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化银等是典型的P型半导体材料，其带隙窄，具有无毒、制备成本低，材料广泛易得的特点，可作为掺杂纳米粒子与TiO2复合。
现有的二氧化钛与掺杂纳米粒子的复合过程中，难以采用一种简单可控的制备方法获得粒径为纳米级别的光催化复合体系。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种粒径可控的光催化复合材料，该光催化复合材料的制备方法简单、产品品质优异、成本较低，得到的光催化复合材料的粒径可控、尺寸较小(均在纳米级)，可实现优异的尺寸效应。
本发明提供一种光催化复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(a)提供一多孔材料，该多孔材料包括多个纳米尺度通道；
(b)以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物，得到光催化复合材料。
优选的，步骤(a)中所述多孔材料为硅胶多孔材料、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料、有机硅多孔材料、聚四氟乙烯多孔材料、聚酰亚胺多孔材料中的至少一种，所述多孔材料的纳米尺度通道的尺寸为2纳米～200纳米。
优选的，步骤(b)中，所述掺杂纳米粒子为纳米氧化铜/氧化亚铜、纳米氧化铁、纳米氧化镍、纳米氧化钴、纳米氧化银中的至少一种。
优选的，步骤(b)中，以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物具体为：
(b1)以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子；
(b2)将步骤(b1)得到的多孔材料浸泡于有机钛盐溶液，并使有机钛盐进行水解反应生成纳米二氧化钛，在这一水解反应中使纳米二氧化钛与掺杂纳米粒子紧密结合，得到掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物。
优选的，步骤(b1)中，以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子具体包括以下步骤：
先将所述多孔材料浸泡于含尿素和金属盐的醇溶液中，使尿素和金属盐充满所述多孔材料的纳米尺度通道，并固液分离后干燥；
然后进行加热，使尿素与金属盐反应，得到纳米碱式盐沉淀；
再将纳米碱式盐沉淀经过水热反应或溶剂热反应得到掺杂纳米粒子。
优选的，步骤(b1)中，以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子具体包括以下步骤：
先将多孔材料浸泡于含碳酸盐或碳酸氢盐的溶液中，使碳酸盐或碳酸氢盐充满所述多孔材料的纳米尺度通道，并固液分离后干燥；
然后，将纳米尺度通道充满碳酸盐或碳酸氢盐的多孔材料浸泡于金属盐溶液中，使碳酸盐或碳酸氢盐与金属盐反应，得到纳米碱式盐沉淀；
再将纳米碱式盐沉淀经过水热反应或溶剂热反应得到掺杂纳米粒子。
优选的，步骤(b2)中所述有机钛盐溶液中的有机钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种，所述有机钛盐溶液中的溶剂为乙醇、甲醇中的至少一种。
优选的，步骤(b2)中有机钛盐进行水解反应生成纳米二氧化钛具体为：将多孔材料浸泡于含尿素、有机钛盐的乙醇溶液中，使有机钛盐充满所述多孔材料的纳米尺度通道；再固液分离后，加热使尿素分解，并催化有机钛盐水解，得到二氧化钛。
优选的，步骤(b)中，以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物具体为：
先将多孔材料浸泡于含尿素、金属盐与有机钛盐溶液中，经过水热反应或溶剂热反应，使金属盐发生还原反应，同时有机钛盐发生水解反应，生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的光催化复合材料，所述光催化复合材料包括多孔材料以及填充于多孔材料的纳米尺度通道的填充材料，该填充材料为掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物，该掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛紧密结合。
相较于现有技术，本方法以多孔材料为模板，在多孔材料的纳米尺度通道内形成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物，掺杂纳米粒子如纳米氧化铜/氧化亚铜与二氧化钛之间紧密结合，掺杂纳米粒子带隙宽度较窄，其与二氧化钛的带隙宽度可实现互补，既可将太阳光中波长短的紫外光进行吸收用于光催化，同时也可将可见光吸收而用于光催化，大大提升了光催化效率。并且由于纳米尺度通道的限制，使得形成的复合物的尺寸为纳米级别，而可具有特异的尺寸效应。该光催化复合材料可具有更好的光催化能力。同时，该制备方法中步骤简单，所使用的原料价廉而可降低成本，质量可控，得到的光催化复合材料的品质优异。
附图说明
图1为实施例1的光催化复合材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1的光催化复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图3为实施例1的光催化复合材料的紫外-可见吸收光谱测试图。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种光催化复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(a)提供一多孔材料，该多孔材料包括多个纳米尺度通道；
(b)以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物，得到光催化复合材料。
在步骤(a)中，所述多孔材料用于提供一种模板。所述多孔材料包括多个纳米尺度通道，在该纳米尺度通道内用于合成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物。通过纳米尺度通道的尺寸而可限定掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物的尺寸。所述多孔材料为硅胶多孔材料、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料、有机硅多孔材料、聚四氟乙烯多孔材料、聚酰亚胺多孔材料中的至少一种。所述多孔材料的纳米尺度通道的尺寸为2纳米～200纳米。所述多孔材料为市售的，也可自制合成。所述多孔材料的尺寸为1厘米以下。可预先通过碾磨等方式控制多孔材料的尺寸。
在步骤(b)中，所述掺杂纳米粒子优选带隙宽度较窄的半导体材料，以实现与纳米二氧化钛实现互补。具体的，所述掺杂纳米粒子为纳米氧化铜/氧化亚铜、纳米氧化铁、纳米氧化镍、纳米氧化钴、纳米氧化银中的至少一种。
该得到的掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合方法可为二者同时生成、或者二者先后分步生成。需要说明的是，当掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛先后分步生成时，可先生成掺杂纳米粒子，然后以掺杂纳米粒子为晶核，以纳米二氧化钛为壳体得到具有核壳结构的复合物。
掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛同时生成的制备方法如下：
先将多孔材料浸泡于含尿素、金属盐与有机钛盐溶液中，经过水热反应或溶剂热反应，使金属盐发生还原反应，同时有机钛盐发生水解反应，生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物。
掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛先后分步生成的制备方法如下：
(b1)以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子；
(b2)将步骤(b1)得到的多孔材料浸泡于有机钛盐溶液，并使有机钛盐进行水解反应生成纳米二氧化钛，在这一水解反应中以掺杂纳米粒子为晶核而使纳米二氧化钛与掺杂纳米粒子紧密结合，得到具有核壳结构的掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物。
步骤(b1)中，以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子可包括以下两种方式：
方法(1)：先将所述多孔材料浸泡于含尿素和金属盐的醇溶液中，使尿素和金属盐充满所述多孔材料的纳米尺度通道，并固液分离后干燥；
然后进行加热，使尿素与金属盐反应，得到纳米碱式盐沉淀；
再将纳米碱式盐沉淀经过水热反应或溶剂热反应得到掺杂纳米粒子。
在方法(1)中，将预定的量的尿素和金属盐用适量的水溶解配置成溶液，然后将多孔材料浸泡于该含尿素和金属盐的溶液中，再抽滤干燥；然后反复浸泡，直至所述多孔材料的纳米尺度通道被含尿素和金属盐的溶液填满为止。
所述纳米碱式盐沉淀中的碱式盐是指：电离时生成的阴离子除酸根离子外还有氢氧根离子，阳离子为金属离子的盐。通过水热反应或者溶剂热反应，所述纳米碱式盐沉淀会分解生成金属氧化物的掺杂纳米粒子。
方法(2)：先将多孔材料浸泡于含碳酸盐或碳酸氢盐的溶液中，使碳酸盐或碳酸氢盐充满所述多孔材料的纳米尺度通道，并固液分离后干燥；
然后，将纳米尺度通道充满碳酸盐或碳酸氢盐的多孔材料浸泡于金属盐溶液中，使碳酸盐或碳酸氢盐与金属盐反应，得到纳米碱式盐沉淀；
再将纳米碱式盐沉淀经过水热反应或溶剂热反应得到掺杂纳米粒子。
方法(1)和(2)中，均将纳米碱式盐沉淀经过水热反应或溶剂热反应得到掺杂纳米粒子的方法中反应介质为乙醇与水的混合溶液、乙二醇与水的混合溶液、丙三醇与水的混合溶液、或醇溶液，反应介质中醇羟基与金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为2:1～10:1，反应的温度为120摄氏度～200摄氏度，反应的时间为30分钟～12小时。其中所述反应介质中水所占的体积分数为0～10％。在该水热反应或溶剂热反应的过程中可微波辅助加热。
在步骤(b2)中，将预定量的有机钛盐用适量的醇等溶剂溶解配置成溶液，然后将多孔材料浸泡于该含有机钛的溶液中，再抽滤干燥；然后反复浸泡，直至所述多孔材料的纳米尺度通道被含有机钛盐的溶液填满为止。
所述有机钛盐经过水解可得到二氧化钛沉淀。由于纳米尺度通道的限制，得到的二氧化钛沉淀的尺寸较小，可制备得到纳米级别的二氧化钛与掺杂纳米粒子的复合物。
所述有机钛盐溶液中的有机钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种。所述有机钛溶液中的溶剂为乙醇、甲醇中的至少一种。
所述水解反应的过程具体可包括以下两种方式：
方式(1)：将经有机钛盐溶液浸泡之后的多孔材料固液分离后干燥，置于高压釜中，并于120摄氏度～200摄氏度进行水解反应60分钟～6小时。
方式(2)：有机钛盐进行水解反应生成纳米二氧化钛具体为：将多孔材料浸泡于含尿素、有机钛盐的乙醇溶液中，使有机钛盐充满所述多孔材料的纳米尺度通道；再固液分离后，加热使尿素分解，并催化有机钛盐水解，得到二氧化钛。
本发明还提供一种光催化复合材料。所述光催化复合材料包括多孔材料以及填充于多孔材料的纳米尺度通道的填充材料。该填充材料为掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物，该掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛紧密结合。所述光催化复合材料的粒径不做限定。
相较于现有技术，本方法以多孔材料为模板，在多孔材料的纳米尺度通道内形成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物，掺杂纳米粒子如纳米氧化铜/氧化亚铜与二氧化钛之间紧密结合，掺杂纳米粒子带隙宽度较窄，其与二氧化钛的带隙宽度可实现互补，既可将太阳光中波长短的紫外光进行吸收用于光催化，同时也可将可见光吸收而用于光催化，大大提升了光催化效率。并且由于纳米尺度通道的限制，使得形成的复合物的尺寸为纳米级别，而可具有特异的尺寸效应。该光催化复合材料可具有更好的光催化能力。同时，该制备方法中步骤简单，所使用的原料价廉而可降低成本，质量可控，得到的光催化复合材料的品质优异。
下面结合具体实施例对本发明的光催化复合材料及其制备方法进行说明：
实施例1
提供一粗孔微球硅胶，该粗孔微球硅胶的内部包括多个微孔。
将含硝酸铜、尿素的溶液浸泡所述粗孔微球硅胶，使硝酸铜、尿素填充于所述粗孔微球硅胶的微孔内。
然后进行加热，使尿素与硝酸铜反应，得到纳米碱式碳酸铜沉淀。
再将纳米碱式碳酸铜沉淀经过水热反应得到纳米氧化铜/氧化亚铜，其中水热反应的介质为乙醇-水溶液，反应的温度为160摄氏度，反应的时间为60分钟，其中所述乙醇-水溶液中水所占的体积分数为5％。
将上述粗孔微球硅胶浸泡于钛酸四丁酯溶液中，并使钛酸四丁酯进行水解反应生成纳米二氧化钛，得到光催化复合材料。
将得到的光催化复合材料进行以下形貌测试和XRD、紫外-可见透射光谱表征。
由图1可见，所述光催化复合材料包括多个分布均匀的颗粒，颗粒的粒径在10nm～200nm。
由图2可见，在2θ角分别为25.29°、37.86°、47.94°出现的衍射峰为TiO2的特征衍射峰；29.9°、36.76°、42.72°、63.04°出现的衍射峰为Cu2O的特征衍射峰。
由图3可见，所述光催化复合材料在紫外波长范围内有较好的吸收，而在可见光波长范围内有一定的吸收强度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种光催化复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(a)提供一多孔材料，该多孔材料包括多个纳米尺度通道；
(b)以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物，得到光催化复合材料。
2.一种如权利要求1所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述多孔材料为硅胶多孔材料、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料、有机硅多孔材料、聚四氟乙烯多孔材料、聚酰亚胺多孔材料中的至少一种，所述多孔材料的纳米尺度通道的尺寸为2纳米～200纳米。
3.一种如权利要求1所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述掺杂纳米粒子为纳米氧化铜/氧化亚铜、纳米氧化铁、纳米氧化镍、纳米氧化钴、纳米氧化银中的至少一种。
4.一种如权利要求1所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物具体为：
(b1)以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子；
(b2)将步骤(b1)得到的多孔材料浸泡于有机钛盐溶液，并使有机钛盐进行水解反应生成纳米二氧化钛，在这一水解反应中使纳米二氧化钛与掺杂纳米粒子紧密结合，得掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物。
5.一种如权利要求4所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b1)中，以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子具体包括以下步骤：
先将所述多孔材料浸泡于含尿素和金属盐的醇溶液中，使尿素和金属盐充满所述多孔材料的纳米尺度通道，并固液分离后干燥；
然后进行加热，使尿素与金属盐反应，得到纳米碱式盐沉淀；
再将纳米碱式盐沉淀经过水热反应或溶剂热反应得到掺杂纳米粒子。
6.一种如权利要求4所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b1)中，以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子具体包括以下步骤：
先将多孔材料浸泡于含碳酸盐或碳酸氢盐的溶液中，使碳酸盐或碳酸氢盐充满所述多孔材料的纳米尺度通道，并固液分离后干燥；
然后，将纳米尺度通道充满碳酸盐或碳酸氢盐的多孔材料浸泡于金属盐溶液中，使碳酸盐或碳酸氢盐与金属盐反应，得到纳米碱式盐沉淀；
再将纳米碱式盐沉淀经过水热反应或溶剂热反应得到掺杂纳米粒子。
7.一种如权利要求4所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b2)中所述有机钛盐溶液中的有机钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种，所述有机钛盐溶液中的溶剂为乙醇、甲醇中的至少一种。
8.一种如权利要求4所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b2)中有机钛盐进行水解反应生成纳米二氧化钛具体为：将多孔材料浸泡于含尿素、有机钛盐的乙醇溶液中，使有机钛盐充满所述多孔材料的纳米尺度通道；再加热使尿素分解，并催化有机钛盐水解，得到二氧化钛。
9.一种如权利要求1所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，以多孔材料为模板，在所述纳米尺度通道中生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物具体为：
先将多孔材料浸泡于含尿素、金属盐与有机钛盐溶液中，经过水热反应或溶剂热反应，使金属盐发生还原反应，同时有机钛盐发生水解反应，生成掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物。
10.一种采用如权利要求1至9任一项制备方法得到的光催化复合材料，其特征在于，所述光催化复合材料包括多孔材料以及填充于多孔材料的纳米尺度通道的填充材料，该填充材料为掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛的复合物，该掺杂纳米粒子与纳米二氧化钛紧密结合。
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