CN107790157A - 一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法，涉及半导体光催化材料技术领域。一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，包括：将含铋化合物与碘盐及溴盐溶解于乙二醇中，调节溶液的pH值至8～10，进行水热反应。该方法制备工艺简单，成本低廉，不产生有毒有害副产物，易于实现工业化生产。一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，由上述制备方法制备而成。该催化剂具有较好的可见光感应能力和降解污染物能力，提高催化过程中对太阳能的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化材料技术领域，且特别涉及一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用。
背景技术
目前环境污染的严重性，已成为一个直接威胁人类生存，急需解决、不可忽视的问题。化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物。化合物的水溶性随着羟基数目的增加而增大，由于可形成分子间氢键，多数化合物具有较高的沸点，难于挥发，可在土壤、水等环境中长期存在。在化合物的合成、提取和使用过程中，部分化合物被释放到环境中，引起环境污染。如含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。这些废水若不经过处理而直接排放，可污染大气、江河、海洋、地下水、土壤和食品，给地球上生物的生存造成极大的影响。目前，化合物被美国国家环保局列为129种优先控制污染物的黑名单，含酚污染物的治理是环境化学重点研究任务之一。
从1972年Fujishima等发现TiO2可以在紫外光下分解水制氢起，众多科研工作者的目光开始投向光催化研究领域。在早期，光催化领域的研究热点主要集中在太阳能转化方面。但是，由于所使用光催化反应体系的量子效率较低，催化活性较差，因此时至今日，直接使用太阳光作为光源来进行光催化还未取得真正实用性的研究进展。目前应用最广泛的是TiO2光催化剂，人们针对此类催化剂进行了大量的研究工作。但从太阳光的利用率来看，以二氧化钛为代表的宽禁带半导体光催化材料还存在以下缺陷：一是半导体的光吸收波长狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的效率低；二是光生载流子的复合率很高，导致量子效率较低，这些因素在一定程度上制约了半导体光催化技术的实际工业应用。因此，寻找新型高效光催化剂已成为目前光催化领域的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低廉，不产生有毒有害副产物，易于实现工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI，具有较好的可见光感应能力和降解污染物能力，提高催化过程中对太阳能的利用率。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，包括：将含铋化合物与碘盐及溴盐溶解于乙二醇中，调节溶液的pH值至8～10，进行水热反应。
本发明提出一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，由上述三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法制备而成。
本发明提出一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI在可见光下催化降解有机污染物中的应用。
本发明实施例的一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用的有益效果是：
本发明提供的一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法，以含铋化合物、碘盐和溴盐作为反应物，利用Bi4O5Br2和BiOI形成异质结，同时结合铋元素的自掺杂，提高电子的传导速率，从而提高光催化剂的催化活性。在乙二醇的体系中，在pH值为8～10的条件下，采用水热法一步制备三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI。
本发明的反应体系中不含有水，避免含铋化合物的水解，有助于反应的进行。溶液的pH值在该范围内，生成的产物均一性高，粒度细小，形貌规整。水热反应为高温高压反应，相比传统的物理混合或二次原位生成法更有效地提高了组分之间的有效接触，同时铋元素的自掺杂提高了半导体材料之间的电子传导，有利于制得高效的三元复合光催化剂。制得的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI具有较好的可见光感应能力和降解污染物能力，提高催化过程中对太阳能的利用率。该方法制备工艺简单，成本低廉，不产生有毒有害副产物，易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI的XRD谱图；
图2为本发明实施例1提供的三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI的SEM谱图；
图3为本发明实施例1提供的三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI对污染物的降解率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，包括：
将含铋化合物溶解于乙二醇中，再加入碘盐和溴盐，充分搅拌溶解。在本发明中，采用含铋化合物与碘盐作为原料，乙二醇作为反应溶剂。含铋化合物在乙二醇中不易发生水解，有助于反应的进行。特别的，本发明的溶剂中不能含有水，水会影响反应的进行和产物的生成。本发明利用Bi4O5Br2和BiOI形成异质结，同时结合铋元素的自掺杂，提高电子的传导速率，从而提高光催化剂的催化活性。
为了使得反应进行的完全，得到形貌规整的Bi/Bi4O5Br2/BiOI材料，在本发明较优的实施例中，含铋化合物中的铋元素、碘盐中的碘元素及溴盐中的溴元素的物质的量比为2:1～2:2～1。优选地，含铋化合物中的铋元素、碘盐中的碘元素及溴盐中的溴元素的物质的量比可以为2:1.5:2、2:1:1、2:2:1、2:1.5:1.5。
进一步地，在本发明较优的实施例中，含铋化合物包括硝酸铋、五水合硝酸铋、氯化铋中的至少一种，碘盐包括碘化钾、四丁基碘化铵、碘化钠中的任意一种或至少两种，碘盐包括碘化钾、四丁基碘化铵、碘化钠中的任意一种或至少两种。
用pH值调节剂调节溶液的pH值至8～10。本发明中溶液的pH 值具有重要的作用，溶液的pH值在该范围内，生成的产物为目标产物，产物的均一性高，粒度细小，形貌规整。若改变pH值，则生成的产物也会改变。优选地，溶液的pH值为9～10，更优选地，溶液的pH值为9.2、9.5、9.8。pH值调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
调节完pH值后，将混合溶液转移至水热反应釜中，在120～180℃的条件下水热反应6～16h。本发明的水热反应为高温高压反应，在该条件下，含铋化合物与碘盐反应生成的产物具有较好的晶形和规整的形貌，可以得到尺寸小的片状材料。相比传统的物理混合或二次原位生成法更有效地提高了组分之间的有效接触，同时铋元素的自掺杂提高了半导体材料之间的电子传导，有利于制得高效的三元复合光催化剂。反应条件的改变会影响产物晶形和形貌以及产物的性能。
反应结束后，待产物冷却至室温，对产物进行离心沉淀，用去离子水和乙醇对沉淀进行洗涤提纯，得到黄色固体粉末。优选地，清洗次数为2～4次。
提纯后，将固体粉末置于烘箱中，在50～70℃的条件下干燥11～13 小时。对固体粉末进行充分研磨，即得三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI。
本发明提供了一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，由上述三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法制作而成。通过上述制备方法制得的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI结构均一、带隙窄，粒度细小，平均晶粒尺寸约为30nm。可将光感应能力强，对有机污染物具有极强的光催化降解能力，对环境治理和绿色能源利用具有重要意义。
由于上述三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI对污染物具有极强的光催化降解能力，本发明还提供了上述三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI在可见光下催化降解污染物中的应用，优选地，污染物包括有机污染物。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，主要通过以下方法制备：
将1.56g五水合硝酸铋溶解于66mL乙二醇中，再加入0.249g碘化钾和0.1785g溴化钾，充分搅拌溶解。用氢氧化钠调节溶液的pH 值至10。
将混合溶液转移至水热反应釜中，在150℃的条件下水热反应 6h。
待产物冷却至室温，对产物进行离心沉淀，用去离子水和乙醇对沉淀洗涤3次，得到黄色固体粉末。
将固体粉末置于烘箱中，在60℃的条件下干燥12小时。对固体粉末进行充分研磨，即得三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI。
实施例2
本实施例提供了一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，主要通过以下方法制备：
将0.73g五水合硝酸铋溶解于33mL乙二醇中，再加入0.166g碘化钾和0.119g溴化钾，充分搅拌溶解。用氢氧化钠调节溶液的pH值至10。
将混合溶液转移至水热反应釜中，在150℃的条件下水热反应 6h。
待产物冷却至室温，对产物进行离心沉淀，用去离子水和乙醇对沉淀洗涤3次，得到黄色固体粉末。
将固体粉末置于烘箱中，在60℃的条件下干燥12小时。对固体粉末进行充分研磨，即得三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI。
实施例3
本实施例提供了一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，主要通过以下方法制备：
将0.73g五水合硝酸铋溶解于33mL乙二醇中，再加入0.166g碘化钾和0.24g溴化钾，充分搅拌溶解。用氢氧化钠调节溶液的pH值至10。
将混合溶液转移至水热反应釜中，在150℃的条件下水热反应 12h。
待产物冷却至室温，对产物进行离心沉淀，用去离子水和乙醇对沉淀洗涤3次，得到黄色固体粉末。
将固体粉末置于烘箱中，在60℃的条件下干燥12小时。对固体粉末进行充分研磨，即得三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI。
实施例4
本实施例提供了一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，主要通过以下方法制备：
将1.56g五水合硝酸铋溶解于66mL乙二醇中，再加入0.332g碘化钾和0.48g溴化钾，充分搅拌溶解。用氢氧化钠调节溶液的pH值至10。
将混合溶液转移至水热反应釜中，在120℃的条件下水热反应 12h。
待产物冷却至室温，对产物进行离心沉淀，用去离子水和乙醇对沉淀洗涤3次，得到黄色固体粉末。
将固体粉末置于烘箱中，在60℃的条件下干燥12小时。对固体粉末进行充分研磨，即得三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI。
实施例5
本实施例提供了一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，主要通过以下方法制备：
将0.357g氯化铋溶解于66mL乙二醇中，再加入0.332g碘化钾和0.48g溴化钾，充分搅拌溶解。用氢氧化钠调节溶液的pH值至9。
将混合溶液转移至水热反应釜中，在120℃的条件下水热反应 12h。
待产物冷却至室温，对产物进行离心沉淀，用去离子水和乙醇对沉淀洗涤3次，得到黄色固体粉末。
将固体粉末置于烘箱中，在60℃的条件下干燥12小时。对固体粉末进行充分研磨，即得三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI。
实施例6
本实施例提供了一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，主要通过以下方法制备：
将0.357g氯化铋溶解于66mL乙二醇中，再加入0.166g碘化钾和0.24g溴化钾，充分搅拌溶解。用氢氧化钠调节溶液的pH值至9。
将混合溶液转移至水热反应釜中，在140℃的条件下水热反应 16h。
待产物冷却至室温，对产物进行离心沉淀，用去离子水和乙醇对沉淀洗涤3次，得到黄色固体粉末。
将固体粉末置于烘箱中，在60℃的条件下干燥12小时。对固体粉末进行充分研磨，即得三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI。
试验例
分别选取50mg实施例1～6制备的三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI，置于50mL浓度为20ppm的尼泊金甲酯溶液中，首先避光暗吸附60min，接着在可见光(800W氙灯，配420nm滤光片) 照射下进行反应2小时，期间每间隔一定时间取样品一次，将滤液运用紫外可见光分光光度计进行测量，将所得结果进行数据处理。结果如下：
表1测量结果
由表1可知，实施例1～6提供的三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI对目标污染物尼泊金甲酯溶液均具有较好的降解率。其中，实施例1提供的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的降解率最高，对其进行XRD和微观形貌检测。
由图1和图2可知，实施例1提供的三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI的晶形形状统一、均一，形貌规整，尺寸小，为成分单一、微光结构均匀的片状纳米材料。由图3可知，实施例1提供的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI可见光反应2小时可以完全降解目标污染物尼泊金甲酯，同时体系中总有机碳去除率(矿化率)达到80％以上，说明污染物及其降解中间物被彻底的去除，不会产生二次污染。
综上所述，本发明提供的一种三元铋基复合光催化剂 Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法，以含铋化合物、碘盐和溴盐作为反应物，在乙二醇的体系中，在pH值为8～10的条件下，采用水热法一步制备三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI。制得的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI具有较好的可见光感应能力和降解污染物能力，提高催化过程中对太阳能的利用率。该方法制备工艺简单，成本低廉，不产生有毒有害副产物，易于实现工业化生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，其特征在于，包括：将含铋化合物与碘盐及溴盐溶解于乙二醇中，调节溶液的pH值至8～10，进行水热反应。
2.根据权利要求1所述的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，其特征在于，还包括：水热反应完成后，提纯并烘干产物，再进行研磨，研磨后的产物为片状纳米材料。
3.根据权利要求1或2所述的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，其特征在于，水热反应包括：所述溶液在120～180℃的条件下反应6～16h。
4.根据权利要求1所述的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，其特征在于，所述含铋化合物中的铋元素、所述碘盐中的碘元素及所述溴盐中的溴元素的物质的量比为2:1～2:2～1。
5.根据权利要求1所述的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，其特征在于，所述含铋化合物包括硝酸铋、五水合硝酸铋、氯化铋中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，其特征在于，所述碘盐包括碘化钾、四丁基碘化铵、碘化钠中的任意一种或至少两种。
7.根据权利要求6所述的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，其特征在于，所述溴盐包括溴化钾、溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种。
8.根据权利要求7所述的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法，其特征在于，pH值调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
9.一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI，其特征在于，由如权利要求1～8任一项所述的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI在可见光下催化降解有机污染物中的应用。
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