CN111604065A - 一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111604065A CN111604065A CN202010406184.7A CN202010406184A CN111604065A CN 111604065 A CN111604065 A CN 111604065A CN 202010406184 A CN202010406184 A CN 202010406184A CN 111604065 A CN111604065 A CN 111604065A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bismuth
- solution
- oxyhalide
- preparation
- rich
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 28
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 26
- -1 halide salt Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 32
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 6
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 24
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 18
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 description 8
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- OZKCXDPUSFUPRJ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrobromide Chemical compound Br.[Bi]=O OZKCXDPUSFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将铋源溶液、卤化盐和氨水溶液混合，得到悬浊液；将所述悬浊液进行溶剂热反应，得到富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂；所述溶剂热反应的温度为100～220℃。本发明采用简单的一步溶剂热反应，通过反应温度条件的控制，可得到不同的单体卤氧化铋以及卤氧化铋固溶体和复合物卤氧化铋体系，制备工艺简单，产品种类多样，成本低廉，操作重复性好，产率高。本发明所述方法所制备的催化剂具有均相结构且具有高效的可见光光催化活性，对有机污染物的降解具有显著效果，在能源、环境污染物治理等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，光催化技术被认为是解决能源问题和环境污染的有效技术之一，受到了广泛的研究，寻找廉价、高效、光谱响应范围宽、环境友好的光催化剂一直是光催化技术的研究核心。在众多可见光响应半导体光催化剂中，卤氧化铋作为一类典型的Bi基半导体光催化剂，具有无毒、廉价、耐腐蚀以及化学性质和光学性质稳定的优点，被广泛应用于光催化能源转化和污染物治理方面。
对于传统的卤氧化铋BiOX(X＝Cl、Br、I)，由于其本征半导体能带结构的限制，使其不能同时兼顾宽的光响应范围和良好的催化剂氧化还原能力，极大地限制了BiOX的光催化活性。同时，BiOX光生电子与空穴极易复合，导致其光催化效率较低，制约了其在光催化方面的应用。卤氧化铋的价带主要是由O2p态和Xnp态(X＝Cl,Br,I；n＝3,4)组成，导带通常由Bi6p态组成，而卤氧化铋的能带结构与各组分原子之间的比例和种类有密切的联系。研究发现，合成富铋型卤氧化铋(BimOnXp；X＝Cl,Br,I；m＞p)，可改变其导价带组成，使其能带结构发生变化，改变催化剂光响应范围和氧化还原能力，从而促进催化剂的光催化活性(如Applied Catalysis B:Environmental 2020,262,118262和Journal of Colloid andInterface Science,2019,534,301-311)。另外，通过形成卤氧化铋固溶体(如BiOCl1-xBrx、BiOCl1-xIx和BiOBr1-xIx，如专利201711196343.X)以及构建卤氧化铋复合物体系可有效改善催化剂的光生电荷分离效率，表现出比单一卤氧化铋更为优异的光催化性能。此外，若控制卤氧化铋材料合成超薄二维纳米片结构，可为催化反应提供更多的活性位点，并显著缩短光生载流子从体相向表面迁移的路程，提高迁移过程中光生载流子的分离效率，有利于光催化活性的提高。
目前，关于富铋型卤氧化铋固溶体或富铋型卤氧化铋复合物体系的研究还比较少，且一般多采用两步合成方法，如南阳师范大学叶立群课题组(Applied Catalysis B:Environmental 2017,203,633-640.)通过溶剂热反应和常温水解反应两步法制备了微米球状Bi4O5BrxI2-x固溶体，中国地质大学黄洪伟课题组(Applied Catalysis B:Environmental 2016,199,75-86.)通过水热法和沉淀法制备了微米球状的BiOI@Bi12O17Cl2复合体系，但是其合成方法较为复杂，微米球状结构不利于催化反应的充分进行，且复合体系多为两相结构，有待进一步改善。目前还没有仅通过一种方法即可制备多种均相富铋型卤氧化铋单体、固溶体和复合物体系的方法。因此，开发新型简单高效的制备方法合成具有二维纳米结构的富铋型卤氧化铋基光催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法，该方法可制备得到不同的单体卤氧化铋以及卤氧化铋固溶体和复合物卤氧化铋体系，且工艺简单，产品种类多样，成本低廉，操作重复性好，催化剂的催化性能高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铋源溶液、卤化盐和氨水溶液混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行溶剂热反应，得到富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂；
所述溶剂热反应的温度为100～220℃。
优选的，所述铋源溶液中的铋源包括五水硝酸铋。
优选的，所述铋源溶液的溶剂为乙二醇，所述铋源与乙二醇的用量比为(2～10)mmol:40mL。
优选的，所述卤化盐包括氯盐、溴盐和碘盐中的一种或几种，所述氯盐包括氯化钾或氯化钠，所述溴盐包括溴化钾或溴化钠，所述碘盐包括碘化钾或碘化钠；所述卤化盐的摩尔量与所述铋源的摩尔量相同。
优选的，所述氨水溶液的质量浓度为5～25％，所述氨水溶液与铋源溶液的体积比为1:2。
优选的，所述混合的过程包括：将所述卤化盐加入到所述铋源溶液中，进行第一搅拌，然后向所得混合液中加入氨水溶液，进行第二搅拌，得到悬浊液。
优选的，所述第一搅拌的时间为10～60min，所述第二搅拌的时间为1～5h。
优选的，所述溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为16～24h。
优选的，所述溶剂热反应后，还包括：将所得物料冷却至室温，依次进行离心分离、洗涤、干燥和研磨，得到富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂。
优选的，所述干燥的温度为50～100℃，时间为6～12h。
本发明提供了一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铋源溶液、卤化盐和氨水溶液混合，得到悬浊液；将所述悬浊液进行溶剂热反应，得到富铋型二维纳米卤氧化铋光催化剂；所述溶剂热反应的温度为100～220℃。本发明采用简单的一步溶剂热反应，通过反应温度条件的控制，可得到不同的单体卤氧化铋以及卤氧化铋固溶体和复合物卤氧化铋体系，且工艺简单，产品种类多样，成本低廉，操作重复性好，产率高。
本发明制备的光催化剂形貌为均相二维纳米片结构，其形貌可调，能够实现催化剂微观形貌的有效调控，从结构上为提高催化剂的活性提供思路。
本发明方法所制备的催化剂具有高效的可见光光催化活性，对有机污染物的降解具有显著效果，在能源、环境污染物治理等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中不同反应温度条件下制备的富铋型溴氧化铋催化剂的XRD图；
图2为实施例2中不同氨水浓度条件下制备的Bi24O31Br10催化剂的XRD图；
图3为实施例2制备的(a)Bi24O31Br10-1、(b)Bi24O31Br10-3、(c)Bi24O31Br10-5的SEM图；
图4为实施例2制备的不同Bi24O31Br10光催化剂在可见光下降解盐酸四环素的效果图；
图5为实施例3制备的光催化剂的XRD图；
图6为实施例3制备的光催化剂的TEM、STEM和Mapping图；
图7为实施例3制备的光催化剂的降解盐酸四环素的效果图；
图8为实施例4制备的光催化剂的XRD图；
图9为实施例4制备的光催化剂的TEM、STEM和Mapping图；
图10为实施例5制备的Bi4O5I2/Bi24O31Br10复合光催化剂的XRD图；
图11为实施例5制备的光催化剂的TEM、STEM和Mapping图。
具体实施方式
本发明提供了一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铋源溶液、卤化盐和氨水溶液混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行溶剂热反应，得到富铋型二维纳米卤氧化铋光催化剂；
所述溶剂热反应的温度为100～220℃。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铋源溶液、卤化盐和氨水溶液混合，得到悬浊液。在本发明中，所述铋源溶液中的铋源优选包括五水硝酸铋；所述铋源溶液的溶剂优选为乙二醇；所述铋源溶液的制备过程优选为将铋源溶于乙二醇中，搅拌10～60min，形成澄清溶液，即所述铋源溶液。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够得到均匀澄清的溶液即可。在本发明中，所述铋源与乙二醇的用量比优选为(2～10)mmol:40mL，更优选为(3～8)mmol:40mL，进一步优选为(5～6)mmol:40mL。
在本发明中，所述卤化盐优选包括氯盐、溴盐和碘盐中的一种或几种，所述氯盐优选包括氯化钾或氯化钠，所述溴盐优选包括溴化钾或溴化钠，所述碘盐优选包括碘化钾或碘化钠；当所述卤化盐为上述中的几种时，本发明对所述不同卤化盐的摩尔比没有特殊的限定；所述卤化盐的摩尔量优选与所述铋源的摩尔量相同。
在本发明中，所述氨水溶液的质量浓度优选为5～25％，更优选为10～20％，进一步优选为12～16％；所述氨水溶液与铋源溶液的体积比优选为1:2。
在本发明中，所述混合的过程优选包括：将所述卤化盐加入到所述铋源溶液中，进行第一搅拌，然后向所得混合液中加入氨水溶液，进行第二搅拌，得到悬浊液。在本发明中，所述加入氨水溶液的方式优选为滴加，本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，采用本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述第一搅拌的时间优选为10～60min，更优选为30～50min，所述第二搅拌的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。本发明对所述第一搅拌和第二搅拌的速率没有特殊的限定，能够得到均匀的悬浊液即可。本发明利用氨水对光催化剂的形貌进行调控，其弱碱性可有效控制溶液中OH-的释放速度和浓度，有利于合成超薄二维纳米片结构的卤氧化铋，且通过反应过程中氨水的浓度可对催化剂的晶面暴露和微观形貌进行有效调控。在所述第二搅拌过程中，铋源与氨水溶液中OH-和卤素X-、Y-(X,Y＝Cl、Br、I)反应产生沉淀，形成悬浊液。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液进行溶剂热反应，得到富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂。在本发明中，所述溶剂热反应的温度为100～220℃，优选为120～200℃，更优选为140～180℃，进一步优选为160℃，时间优选为16～24h，更优选为18～22h。在本发明中，所述溶剂热反应优选在反应釜中进行。在所述溶剂热反应过程中，受反应温度条件的影响，第二搅拌时所得沉淀进一步与OH-发生不同程度的脱卤反应，形成不同化学计量比的卤氧化铋单体光催化剂、卤氧化铋固溶体光催化剂或卤氧化铋复合物光催化剂。
在本发明中，所述溶剂热反应后，优选还包括：将所得物料冷却至室温，依次进行离心分离、洗涤、干燥和研磨，得到富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂。在本发明中，本发明对所述离心分离的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。在本发明中，所述洗涤的过程优选包括依次进行的蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤，本发明对所述洗涤的程度没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行操作即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，进一步优选为70～90℃，时间优选为6～12h，更优选为7～10h，进一步优选为8～9h。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述研磨后得到的富铋型二维纳米卤氧化铋光催化剂的粒径没有特殊的限定，按照本领域熟知的粒径制备即可。
本发明的制备方法可通过反应温度条件的调控合成多种不同化学计量比的卤氧化铋光催化剂，得到不同组分的光催化剂，所述不同组分的光催化剂包括单体光催化剂、固溶体光催化剂或复合物光催化剂；比如单体光催化剂Bi24O31Cl10、Bi4O5Br2、Bi24O31Br10或Bi4O5I2，固溶体光催化剂Bi4O5BrxI2-x或Bi24O31BrxCl10-x，以及复合物光催化剂Bi4O5I2/Bi24O31Br10，容易实现规模化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将6mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于40mL乙二醇中，搅拌30min，得到硝酸铋溶液，将6mmol NaBr加入到所述硝酸铋溶液中，搅拌40min，得到混合液；分别取20mL质量浓度为15％的氨水溶液，滴加至上述混合液中，搅拌3h，得到悬浊液，将所述悬浊液转入反应釜中，分别在120℃、140℃、160℃、180℃、200℃进行溶剂热反应20h，将所得物料冷却至室温后进行离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将洗涤所得样品在70℃干燥8h后研磨均匀，得到不同反应温度下的溴氧化铋光催化剂。
图1为不同反应温度所制备富铋型溴氧化铋光催化剂的XRD图，通过分析发现，120℃和140℃所得溴氧化铋为Bi4O5Br2，其衍射峰与Bi4O5Br2的标准卡片(JCPDS No.37-0699)相一致。当反应温度为160℃时，由XRD图谱可看出，所得催化剂为Bi4O5Br2和Bi24O31Br10混合晶相。当反应温度为180℃和200℃时，所得溴氧化铋为Bi24O31Br10，其衍射峰与Bi24O31Br10的标准卡片(JCPDS No.75-0888)相一致。说明通过反应温度的调控，可以改变卤氧化铋的组成，得到不同化学计量比的富铋型卤氧化铋。
实施例2
将4mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于40mL乙二醇中，搅拌40min，得到硝酸铋溶液，将4mmol KBr加入到所述硝酸铋溶液中，搅拌20min，得到混合液；分别取20mL质量浓度为5％、10％、15％、20％和25％的氨水溶液，滴加至上述混合液中，搅拌3h，得到悬浊液，将所述悬浊液转入反应釜中，在200℃进行溶剂热反应20h，将所得物料冷却至室温后进行离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将洗涤所得样品在100℃干燥6h后研磨均匀，得到不同晶面暴露比的富铋型Bi24O31Br10催化剂，根据氨水浓度的不同，分别标记为Bi24O31Br10-1、Bi24O31Br10-2、Bi24O31Br10-3、Bi24O31Br10-4、Bi24O31Br10-5。
表征及性能测试
1)图2为实施例2中在不同氨水浓度条件下制备的Bi24O31Br10催化剂的XRD图，由图可知，其衍射峰与Bi24O31Br10的标准卡片(JCPDS No.75-0888)相一致。而且，随着氨水的浓度增加，位于31.8°的(020)晶面峰相对于29.5°的(113)晶面峰强度有所减弱，说明其晶面结构在逐渐发生变化。
2)图3为实施例2制备的Bi24O31Br10-1、Bi24O31Br10-3、Bi24O31Br10-5的SEM图，由图可以看出，所制备的催化剂均表现出二维纳米片结构，且随氨水浓度增加，Bi24O31Br10纳米片的形貌也在相应变化，这说明可通过反应过程中氨水的浓度对催化剂的晶面暴露和微观形貌进行有效调控。
3)研究Bi24O31Br10的形貌结构对光催化性能的影响，对实施例2制备的催化剂进行可见光下光催化降解盐酸四环素实验。
反应过程如下：取0.05g实施例2制备的催化剂，溶于50mL 20mg/L/的盐酸四环素溶液中，黑暗环境搅拌30min后，以300W氙灯为光源，配备紫外滤光片滤掉420nm以下的光(λ＞420nm)，每隔一段时间吸取3mL反应液，经过滤后通过紫外可见分光光度计测定反应液中盐酸四环素的浓度。图4为实施例2制备的不同Bi24O31Br10光催化剂在可见光下降解盐酸四环素的效果图。由图可以看出，Bi24O31Br10-3的效果最好，该纳米片厚度最薄，(020)晶面和(113)的比例适中，说明可通过催化剂微观形貌的调控来提高卤氧化铋的光催化性能。
实施例3
将8mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于40mL乙二醇中，搅拌30min，得到硝酸铋溶液，分别称取不同比例的KBr和KI加入所述硝酸铋溶液中(KBr和KI的总摩尔量为8mmol，二者摩尔比分别为5:0、4:1、2:3和0:5)，搅拌50min，得到混合液；将20mL质量浓度为15％的氨水溶液滴加至上述混合液中，搅拌4h，得到悬浊液，将所述悬浊液转入反应釜中，在140℃进行溶剂热反应20h，将所得物料冷却至室温后进行离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将洗涤所得样品在60℃干燥12h后研磨均匀，得到光催化剂，按照KBr和KI的加入比例，依次可记为Bi4O5Br2、Bi4O5Br1.6I0.4、Bi4O5Br0.8I1.2和Bi4O5I2。
表征及性能测试
1)图5为实施例3制备的光催化剂的XRD图；由图可以看出，在该反应条件下仅加入溴源或碘源时，所得催化剂的分别为Bi4O5Br2单体(JCPDS No.75-0888)和Bi4O5I2单体，由于二者具有相同的元素化学计量比且晶体结构相似，因此当反应过程中同时加入溴源和碘源时，可制备得到Bi4O5BrxI2-x固溶体。本实施例中根据加入的KBr和KI比例，所得固溶体分别为Bi4O5Br1.6I0.4和Bi4O5Br0.8I1.2，其衍射峰的出峰位置和形状随组分的变化而逐渐变化。
2)图6中，a、b和c依次为实施例3所制备的Bi4O5Br2、Bi4O5I2和Bi4O5Br0.8I1.2的TEM图，由图可以看出，实施例3制备的单体Bi4O5Br2和Bi4O5I2以及固溶体Bi4O5Br0.8I1.2均为二维纳米片结构；d为Bi4O5Br0.8I1.2的STEM图，e、f、g和h为Bi4O5Br0.8I1.2的Mapping元素分布图，由图可知，Bi4O5Br0.8I1.2的各元素分布范围和STEM形貌一致，均匀分布在纳米片各处，表明了制备的固溶体光催化剂具有均相特征。
3)按照实施例2的方法研究实施例3制备的光催化剂对光催化性能的影响，主要是在可见光下光催化降解盐酸四环素的性能，测试结果如图7所示。从该结果可知，所制备的固溶体光催化剂的光催化活性较之于单体Bi4O5Br2和Bi4O5I2明显提高，其中Bi4O5Br0.8I1.2的催化活性最佳。
实施例4
将5mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于40mL乙二醇中，搅拌60min，得到硝酸铋溶液，分别称取不同比例的KCl和KBr加入所述硝酸铋溶液中(KCl和KBr的总摩尔量为5mmol，二者摩尔比分别为5:0、4:1、2:3和0:5)，搅拌30min，得到混合液；另取20mL质量浓度为20％的氨水溶液，滴加至上述混合液中，搅拌5h，得到悬浊液，将所述悬浊液转入反应釜中，在180℃进行溶剂热反应22h，将所得物料冷却至室温后进行离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将洗涤所得样品在70℃干燥10h后研磨均匀，得到光催化剂，按照KCl和KBr的比例，依次记为Bi24O31Cl10、Bi24O31Cl8Br2、Bi24O31Cl4Br6和Bi24O31Br10。
1)图8为实施例4制备的光催化剂的XRD图。由图可知，在该反应条件下，只加入KCl或KBr时，分别得到的是Bi24O31Cl10单体和Bi24O31Br10单体，其衍射峰出峰位置分别与Bi24O31Cl10的标准卡片(JCPDS No.75-0887)和Bi24O31Br10的标准卡片(JCPDS No.75-0888)相一致。由于二者具有相同的元素化学计量比且晶体结构相似，因此当反应过程中同时加入氯源和溴源时，可制备得到Bi24O31BrxCl10-x固溶体。对于不同Cl:Br比例的光催化剂，两种衍射峰都存在，且其相对强度随组分中Cl:Br比例的变化也相应变化。
2)图9中，a、b和c依次为实施例4所制备的Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10和Bi24O31Cl4Br6的TEM图，由图可以看出，实施例4所制备的上述催化剂均为超薄的二维纳米片结构；d为Bi24O31Cl4Br6的STEM图，e、f、g和h为Bi24O31Cl4Br6的Mapping元素分布图，由图可发现各元素分布范围和STEM形貌一致，均匀分布在纳米片各处，说明所制备的Bi24O31Cl4Br6固溶体为形貌均一的均相光催化剂。
实施例5
将7mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于40mL乙二醇中，搅拌60min，得到硝酸铋溶液，分别称取3.5mmol的NaBr和3.5mmol的NaI加入所述硝酸铋溶液中搅拌30min，得到混合液；另取20mL质量浓度为25％的氨水溶液，滴加至上述混合液中，搅拌5h，得到悬浊液，将所述悬浊液转入反应釜中，在200℃进行溶剂热反应18h，将所得物料冷却至室温后进行离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将洗涤所得样品在80℃干燥10h后研磨均匀，得到光催化剂。
1)图10为实施例5制备的光催化剂的XRD图。经过分析，在该反应条件下所得样品为Bi4O5I2/Bi24O31Br10复合光催化剂，其中位于29.0°、31.7°、45.1°和54.4°的衍射峰可归属于Bi4O5I2，其余衍射峰可归属于Bi24O31Br10。
2)图11为实施例5所制备的Bi4O5I2/Bi24O31Br10复合光催化剂的TEM、STEM和Mapping元素分布图，由图可以看出，该催化剂表现出良好的二维纳米片结构，且所有元素分布形态与形貌结构一致，说明Bi4O5I2/Bi24O31Br10复合光催化剂所包含的两种物质均匀存在于复合结构中，具有均相特质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铋源溶液、卤化盐和氨水溶液混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行溶剂热反应，得到富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂；
所述溶剂热反应的温度为100～220℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋源溶液中的铋源包括五水硝酸铋。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铋源溶液的溶剂为乙二醇，所述铋源与乙二醇的用量比为(2～10)mmol:40mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤化盐包括氯盐、溴盐和碘盐中的一种或几种，所述氯盐包括氯化钾或氯化钠，所述溴盐包括溴化钾或溴化钠，所述碘盐包括碘化钾或碘化钠；所述卤化盐的摩尔量与所述铋源的摩尔量相同。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的质量浓度为5～25％，所述氨水溶液与铋源溶液的体积比为1:2。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合的过程包括：将所述卤化盐加入到所述铋源溶液中，进行第一搅拌，然后向所得混合液中加入氨水溶液，进行第二搅拌，得到悬浊液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌的时间为10～60min，所述第二搅拌的时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为16～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应后，还包括：将所得物料冷却至室温，依次进行离心分离、洗涤、干燥和研磨，得到富铋型二维纳米卤氧化铋光催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～100℃，时间为6～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010406184.7A CN111604065A (zh) | 2020-05-14 | 2020-05-14 | 一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010406184.7A CN111604065A (zh) | 2020-05-14 | 2020-05-14 | 一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111604065A true CN111604065A (zh) | 2020-09-01 |
Family
ID=72196703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010406184.7A Pending CN111604065A (zh) | 2020-05-14 | 2020-05-14 | 一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111604065A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113649029A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 吉林建筑大学 | 高可见光催化活性的BiOCl纳米光催化剂的制备方法和应用 |
| CN114797907A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-07-29 | 中国石油大学(北京) | 一种卤氧化铋固溶体光电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN115155629A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-10-11 | 衢州学院 | 一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法及其应用 |
| CN115532320A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-30 | 常州大学 | 一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101653732A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-02-24 | 福州大学 | 一种分子筛负载卤氧化铋光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN104525226A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 太原理工大学 | 一种光催化剂Bi4O5Br2的合成及应用方法 |
| CN107308978A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-11-03 | 淮北师范大学 | 一种异质结界面掺杂复合光催化剂及制备方法 |
| CN107670677A (zh) * | 2017-11-25 | 2018-02-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种二维超薄卤氧化铋固溶体纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN107790157A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-13 | 广东环境保护工程职业学院 | 一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用 |
| CN107983372A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-04 | 江南大学 | 一种富铋溴氧化铋光催化剂的制备方法 |
| CN108396382A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-14 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 碘氧化铋非线性光学晶体的制备方法和用途 |
| CN109364958A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-22 | 江南大学 | 一种Bi4O5BrxI2-x固溶体光催化剂的制备方法 |
| CN110104684A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-09 | 陕西科技大学 | 一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂及其制备方法 |
| CN110538664A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-06 | 重庆科技学院 | 一种用于油田废水处理的Bi4O5Br2/BiOBr复合光催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-05-14 CN CN202010406184.7A patent/CN111604065A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101653732A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-02-24 | 福州大学 | 一种分子筛负载卤氧化铋光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN104525226A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 太原理工大学 | 一种光催化剂Bi4O5Br2的合成及应用方法 |
| CN107308978A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-11-03 | 淮北师范大学 | 一种异质结界面掺杂复合光催化剂及制备方法 |
| CN107790157A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-13 | 广东环境保护工程职业学院 | 一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用 |
| CN107670677A (zh) * | 2017-11-25 | 2018-02-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种二维超薄卤氧化铋固溶体纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN107983372A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-04 | 江南大学 | 一种富铋溴氧化铋光催化剂的制备方法 |
| CN108396382A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-14 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 碘氧化铋非线性光学晶体的制备方法和用途 |
| CN109364958A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-22 | 江南大学 | 一种Bi4O5BrxI2-x固溶体光催化剂的制备方法 |
| CN110104684A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-09 | 陕西科技大学 | 一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂及其制备方法 |
| CN110538664A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-06 | 重庆科技学院 | 一种用于油田废水处理的Bi4O5Br2/BiOBr复合光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| JUN DI ET AL: "Controllable synthesis of Bi4O5Br2 ultrathin nanosheets for photocatalytic removal of ciprofloxacin and mechanism insight", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| JUN WAN ET AL: "Enhancing an internal electric field by a solid solution strategy for steering bulk-charge flow and boosting photocatalytic activity of Bi24O31ClxBr10-x", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS 》 * |
| KUN-LIN LI ET LA: "Synthesis of BiOBr, Bi3O4Br, and Bi12O17Br2 by controlled hydrothermal method and their photocatalytic properties", 《JOURNAL OF THE TAIWAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS》 * |
| XIAOLI JIN ET AL: "Bismuth-rich strategy induced photocatalytic molecular oxygen activation properties of bismuth oxyhalogen: The case of Bi24O31Cl10", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| 张家琦等: "BiOX及BiOCl_xBr_yI_(1-x-y)的制备及光催化性能", 《大连工业大学学报》 * |
| 徐博: "Bi_(24)O_(31)Br_(10)纳米片层及相关异质结光催化剂的制备及性能研究", 《技术与教育》 * |
| 李娜等: "BiOCl_xBr_(1-x)复合光催化剂的制备及其性能", 《青岛科技大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113649029A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 吉林建筑大学 | 高可见光催化活性的BiOCl纳米光催化剂的制备方法和应用 |
| CN113649029B (zh) * | 2021-08-18 | 2023-12-12 | 吉林建筑大学 | 高可见光催化活性的BiOCl纳米光催化剂的制备方法和应用 |
| CN114797907A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-07-29 | 中国石油大学(北京) | 一种卤氧化铋固溶体光电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN114797907B (zh) * | 2022-03-08 | 2024-04-05 | 中国石油大学(北京) | 一种卤氧化铋固溶体光电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN115155629A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-10-11 | 衢州学院 | 一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法及其应用 |
| CN115155629B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-05-02 | 衢州学院 | 一种Bi/BiPO4/BiOCl纳米片复合材料的制备方法及其应用 |
| CN115532320A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-30 | 常州大学 | 一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111604065A (zh) | 一种富铋型二维纳米卤氧化铋基光催化剂的制备方法 | |
| CN111303445B (zh) | 钴基金属有机框架材料与应用 | |
| CN111420664B (zh) | 一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| CN112875755B (zh) | 一种钨酸铋纳米粉体的制备方法 | |
| CN102553563B (zh) | 水热法制备高催化活性钽酸钠光催化剂的方法 | |
| CN102000584A (zh) | 一种钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法 | |
| CN109364933A (zh) | 一种铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备和应用 | |
| CN109569732B (zh) | 一种一锅法制备MIL-100(Fe)/BiOCl复合光催化剂的方法 | |
| CN110385146A (zh) | 一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂及其应用 | |
| CN102764661A (zh) | 一种光催化剂的固溶体纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN111701601A (zh) | 一种Bi4O5Br2自组装空心花球的制备方法及在光催化还原CO2方面的应用 | |
| CN109794271B (zh) | 一种富氧缺陷超薄PbBiO2Br纳米片的制备方法及其用途 | |
| CN114950402A (zh) | TiO2/CeO2异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN108906125B (zh) | 一种三碟烯聚合物DTP/硫化锌镉Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备方法 | |
| CN111905834B (zh) | 一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法 | |
| CN109926070B (zh) | 一种Mn0.5Cd0.5S/WO3/Au负载型光催化剂的制备方法 | |
| CN109603861B (zh) | Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111250074A (zh) | 一种溶剂热法合成的mof衍生物半导体异质结材料的方法 | |
| CN103406147B (zh) | 一种纳米管状溴化亚铜光催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN115337942A (zh) | Ag-TiO2/BiOI复合光催化材料的制备方法和应用 | |
| CN106279288B (zh) | 六核铋簇合物的制备及应用 | |
| CN109701518B (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法和该催化剂在降解有机染料中的应用 | |
| CN111905773A (zh) | 一种方块形卤氧化铋光催化剂制备方法 | |
| CN104998661A (zh) | 可见光光催化剂SnO2/ZnS纳米球复合材料的制备方法 | |
| CN110252382B (zh) | 一种含铋的碱式盐的复合光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |