CN104525226A - 一种光催化剂Bi4O5Br2的合成及应用方法 - Google Patents

Abstract

一种光催化剂Bi₄O₅Br₂的合成及应用方法，属于环境化工光催化水处理技术领域。其特征在于：以Bi(NO₃)₃·5H₂O和KBr或直接以BiBr₃为原料，在乙二醇或丙二醇的溶剂中，利用浓氨水作为pH调节剂，在室温下利用简单易行经济环保的醇解法制得了带隙较窄、可见光响应能力较强、组成单一的新型Bi₄O₅Br₂光催化剂粉体。该制备方法低温下即可实现、无需高温高压、简单易行、经济环保，且所制催化剂种类单一纯净，带隙较窄，在可见光下表现出了良好的响应能力和光催化降解能力，对环境治理和绿色能源利用具有重要意义。

Description

一种光催化剂Bi4O5Br2的合成及应用方法

技术领域

本发明一种光催化剂Bi₄O₅Br₂的合成及应用方法，属于纳米材料技术领域，具体涉及一种新型可以用于降解环境中的有机污染物的光催化剂Bi₄O₅Br₂的制备方法及应用方法。

背景技术

随着近几年来环境污染以及能源危机问题的日益严重，多相光催化氧化技术作为一种绿色环保、经济高效的催化手段，因其操作简单、无污染、反应彻底、速率快，且所用能源可再生，而被国际上公认为是一种最具应用前景的技术。目前应用最广泛的光催化剂是TiO₂，人们针对此类催化剂进行了大量的修饰和改性工作，但由于其本身所固有的较宽带隙(2.96～3.4eV)使得此催化剂只能在波长小于400nm的紫外光照射下发生催化氧化反应，无法有效的利用约占太阳光45～50％、波长为400～750nm的可见光，从而严重的限制了此种催化剂的实用性能和发展前景，因此，寻找新型高效光催化剂已成为目前光催化领域的一项重要课题，同时也是光催化技术能够得以大规模工业化应用的核心所在。

BiOBr半导体作为一种间接带隙半导体，其晶体结构为四方形氟氯铅矿结构，具有高度各项异性的层状结构。不仅制备条件温和简单、便宜易得、比表面积较大，而且光催化水处理过程用量少、活性好、性能稳定、毒性小、与有机基体相容性较好。更为重要的是与传统光催化剂P25相比较，BiOBr开放式的层状结构，能够提供足够的空间来极化对应的原子及原子轨道，从而更有效地分离光生电子和空穴，降低光生电荷的复合；同时BiOBr带隙相对较窄(2.64～2.91eV)，能够更有效的响应太阳光，因此此类催化剂在近几年来受到了越来越多研究者的青睐和好评。

通过近几年人们的研究发现，当在BiOBr催化剂中减少Br的含量时(Journalof the Taiwan Institute of Chemical Engineers 2014,45(5),2688-2697.、ChemicalEngineering Journal 2013,225,790-797.、Journal of the Taiwan Institute of ChemicalEngineers 2014,45(4),1892-1909.)，可以有效的降低所制催化剂的带隙宽度，使催化剂更有效的响应可见光。但就目前的研究来看，在此类催化剂的制备过程中往往需要高温高压，且方法较复杂，所需时间较长，更重要的是所制的催化剂不纯净，多为混合物，因此如何寻找出一种简单经济环保的制备方法，以得到纯净的、Br含量相对较少、可以有效响应可见光的Bi_xO_yBr_z系列催化剂，具有很大的现实意义，同时也是光催化技术领域一项长期而艰巨的任务。

发明内容

本发明一种光催化剂Bi₄O₅Br₂的合成及应用方法，其目的是提供一种简单经济环保的方法，以制备出一种带隙较窄、可见光响应能力较强、组成单一的新型光催化剂，从而达到对太阳能的充分有效利用以及降解环境中有机物污染之功效。

本发明一种光催化剂Bi₄O₅Br₂的合成方法，其特征在于是以五水硝酸铋和溴化钾为原料或直接以三氯化铋为原料，在乙二醇或丙二醇的溶剂中，以氨水为pH值调节剂，利用简单经济环保的醇解法在常温下制得带隙较窄、可见光响应能力较强、组成单一的Bi₄O₅Br₂光催化剂，其具体制备步骤为：

1)称取2.425～7.275g的五水硝酸铋，将其放置于30～50mL的乙二醇溶剂中，在室温下搅拌1～2h，后在搅拌状态下加入0.595～1.785g的溴化钾，待加入完毕后，继续搅拌直至形成澄清溶液，记为溶液A；称取0.4～0.6g的三溴化铋，将其放置于10～20mL的乙二醇或丙二醇溶剂中，放入乙二醇中在室温下搅拌1～2h，形成澄清溶液，记为溶液B；放入丙二醇溶剂中在室温下搅拌2～3h，形成澄清溶液，记为溶液C；

2)称取25％-28％的氨水0～20mL，并用0～20mL的蒸馏水进行稀释，待稀释完成后作为pH调节剂，分别滴入上述溶液A、B、C中，并保持滴速为1.5mL·min^-1，待溶液pH值调节至8～10后，在室温下继续让三种溶液反应4～12h，即可得到沉淀；

3)用离心机将步骤2中所得沉淀分别进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2～3次后，在50～70℃下烘干，即得到带隙较窄、可见光响应较强、组成单一、带隙为2.12-2.42eV可用于降解水中微量难降解有机污染物的Bi₄O₅Br₂。

用上述方法合成的一种光催化剂Bi₄O₅Br₂的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为间苯二酚或双酚A，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1g，间苯二酚或双酚A的处理量为50～100mL、10mg·L^-1，所用光源为氙灯，功率为500W，照度为120klx，距离反应界面20cm,所发光为波长大于420nm的可见光。

本发明一种光催化剂Bi₄O₅Br₂的合成及应用方法优点为：

1.本发明所用原料廉价易得，所用方法简单易行、经济环保，不产生有毒有害副产物，所用条件常温常压、简单安全，易于实现工业化生产；

2.本发明所制催化剂组成单一，带隙较窄、可见光响应能力较强，加强了对太阳光中可见光的有效利用；

3.相比较于传统的TiO₂(P25)和BiOBr光催化剂，本发明所制Bi₄O₅Br₂催化剂在可见光下表现出了良好的光催化活性，且性能稳定，可重复使用，对环境治理和绿色能源利用具有重要意义。

附图说明

图1为所制Bi₄O₅Br₂光催化剂的XRD图谱

图2为所制Bi₄O₅Br₂光催化剂的DRS图谱

具体实施方式

为了使本发明的技术方案更加清楚明白，下面将用实施例具体给予详细说明，但本发明的内容不只局限于所列举的实施方式的范围。

实施方式1

将4.85g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到40mL乙二醇中在室温下搅拌1.5h，后在搅拌状态下加入1.19g的KBr，并继续搅拌直至形成澄清溶液，接着向溶液中加入16mL H₂O和4mL NH₃·H₂O的混合溶液，调节溶液pH至9，并在此条件下连续反应4h，直至沉淀生成，最后对所得沉淀进行分离、洗涤烘干，即可得到Bi₄O₅Br₂催化剂，记为Bi₄O₅Br₂-A。

所得Bi₄O₅Br₂-A光催化剂用于光催化降解间苯二酚和双酚A溶液。其反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1g，水中有机污染物间苯二酚或者双酚A的处理量为100mL、10mg·L^-1，所用光源为氙灯，功率为500W，照度为120klx，距离反应界面20cm,所发光为波长大于420nm的可见光，首先在避光条件下吸附0.5h，以期达到吸附平衡；然后打开光源，对间苯二酚或者双酚A溶液进行光催化降解实验，每隔30min取样一次，利用紫外-可见分光光度法对溶液中剩余待降解物的浓度进行分析并计算其降解率，结果如表1所示。

实施方式2

将0.5g BiBr₃加入到15mL乙二醇溶剂中，在室温下搅拌溶解1h，待形成澄清液后，向反应体系中加入1mL的NH₃·H₂O，将溶液pH值调节至8，后在此条件下继续反应6h，直至沉淀生成，并对所得沉淀进行分离、洗涤烘干，即可得到Bi₄O₅Br₂催化剂，记为Bi₄O₅Br₂-B。

所得Bi₄O₅Br₂-B光催化剂用于光催化降解间苯二酚和双酚A溶液。其反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1g，水中有机污染物间苯二酚或者双酚A的处理量为50mL、10mg·L^-1，所用光源为氙灯，功率为500W，照度为120klx，距离反应界面20cm,所发光为波长大于420nm的可见光，首先在避光条件下吸附0.5h，以期达到吸附平衡；然后打开光源，对间苯二酚或者双酚A溶液进行光催化降解实验，每隔30min取样一次，利用紫外-可见分光光度法对溶液中剩余待降解物的浓度进行分析并计算其降解率，结果如表1所示。

实施方式3

将0.5g BiBr₃加入到15mL丙二醇溶剂中，在室温下搅拌溶解2h，待形成澄清液后，向反应体系中加入1mL的NH₃·H₂O，将调节溶液pH至8，后在反应8h，直至沉淀形成，并对沉淀进行分离、洗涤烘干，即可得到Bi₄O₅Br₂催化剂，记为Bi₄O₅Br₂-C。

所得Bi₄O₅Br₂-C光催化剂用于光催化降解间苯二酚和双酚A溶液。其反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1g，水中有机污染物间苯二酚或者双酚A的处理量为100mL、10mg·L^-1，所用光源为氙灯，功率为500W，照度为120klx，距离反应界面20cm,所发光为波长大于420nm的可见光，首先在避光条件下吸附0.5h，以期达到吸附平衡；然后打开光源，对间苯二酚或者双酚A溶液进行光催化降解实验，每隔30min取样一次，利用紫外-可见分光光度法对溶液中剩余待降解物的浓度进行分析并计算其降解率，结果如表1所示。

以上实施方式中所用药品试剂均为分析纯。

表1 所制不同Bi₄O₅Br₂催化剂在可见光下对于间苯二酚或双酚A的降解活性

Claims (2)

1.一种光催化剂Bi₄O₅Br₂的合成方法，其特征在于是以五水硝酸铋和溴化钾为原料或直接以三氯化铋为原料，在乙二醇或丙二醇的溶剂中，以氨水为pH值调节剂，利用简单经济环保的醇解法在常温下制得带隙较窄、可见光响应能力较强、组成单一的Bi₄O₅Br₂光催化剂，其具体制备步骤为：

1）称取2.425～7.275 g的五水硝酸铋，将其放置于30～50 mL的乙二醇溶剂中，在室温下搅拌1～2 h，后在搅拌状态下加入0.595～1.785 g的溴化钾，待加入完毕后，继续搅拌直至形成澄清溶液，记为溶液A；称取0.4～0.6 g的三溴化铋，将其放置于10～20 mL的乙二醇或丙二醇溶剂中，放入乙二醇中在室温下搅拌1～2 h，形成澄清溶液，记为溶液B；放入丙二醇溶剂中在室温下搅拌2～3 h，形成澄清溶液，记为溶液C；

2）称取25%-28%的氨水0～20 mL，并用0～20 mL的蒸馏水进行稀释，待稀释完成后作为pH调节剂，分别滴入上述溶液A、B、C中，并保持滴速为1.5 mL·min^-1，待溶液pH值调节至8～10后，在室温下继续让三种溶液反应4～12 h，即可得到沉淀；

3）用离心机将步骤2中所得沉淀分别进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2~3次后，在50~70 ℃下烘干，即得到带隙较窄、可见光响应较强、组成单一、带隙为2.12-2.42 eV可用于降解水中微量难降解有机污染物的Bi₄O₅Br₂。

2.权利要求1的方法合成的一种光催化剂Bi₄O₅Br₂的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为间苯二酚或双酚A，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1 g，间苯二酚或双酚A的处理量为50～100 mL、10 mg·L^-1，所用光源为氙灯，功率为500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm, 所发光为波长大于420 nm的可见光。