CN102515246B

CN102515246B - 一种多孔纳米ZnO的制备方法

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Publication number: CN102515246B
Application number: CN2011103944586A
Authority: CN
Inventors: 刘福生
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-12-02
Also published as: CN102515246A

Abstract

本发明公开了一种多孔纳米ZnO的制备方法，该方法按照锌盐、碱、可升华的化合物模板、胺类螯合剂和去离子水的质量百分比为(0.001％～85％)∶(0.00001％～80％)∶(0.001％～65％)∶(0.001％～80％)∶(0.001％～95％)的比例，以锌盐、碱和去离子水为原料，经反应和离心分离得到氢氧化锌凝胶；氢氧化锌凝胶经蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，得到湿的氢氧化锌产物，再加入可升华的化合物模板、胺类螯合剂和去离子水，经超声处理使氢氧化锌凝胶溶解制得溶液，再经减压蒸馏脱除溶剂和挥发性组分、干燥、焙烧和研磨等工序得到多孔纳米ZnO粉末。该方法工艺简单易行，投资小，有利于推广应用。

Description

一种多孔纳米ZnO的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔纳米ZnO的制备方法，属于光催化材料领域。

背景技术

随着工业化进程的加快，能源消费的急剧增加，环境污染日益严重。在环境污染中，化学污染占各类污染的80％～90％，产生污染的主要原因是化学工业生产排出的废气、废水和废渣。据国家统计局发布的数据显示，目前我国是全球二氧化硫第一大排放国和二氧化碳第二大排放国。工业废水排放量也大幅增加，使得30％的重点城市饮用水源地水质达不到III类标准，流经城市90％的河段受到不同程度的污染，湖泊、水库富营养化程度加重。工业固体废物的排放状况也不容乐观。目前，我国工业固体废物的堆放存量已经达到73亿吨，占用和毁坏土地200万亩，对水土造成严重污染。

人类能源消费的剧增、化石燃料的匮乏至枯竭以及生态环境的日趋恶化，迫使人们不得不思考人类社会的能源问题。国民经济的可持续发展，依仗能源的可持续供给，这就必须研究开发新能源和可再生能源。太阳能是取之不尽、用之不竭、无污染、廉价、全球各国均能够自由和平利用的能源，也是各种可再生能源如生物质能、风能、海洋能、水能等其它能源之本。据估计，太阳能每秒钟到达地面的能量高达80万千瓦，如果把地球表面0.1％的太阳能转换为电能，转换效率5％，每年发电量可达5.6×10¹²千瓦小时，相当于目前世界年耗能源的40倍。随着全球能源危机和环境危机日益加深，可再生新能源的开发备受关注，各国政府都十分重视可再生能源的开发，是各国大力投入的热门研究领域。

随着能源危机和环境危机的日益加剧，能源危机已成为人类社会可持续发展巨大障碍，而环境污染严重危害生态环境，破坏生态平衡，只有加大清洁能源的开发力度，不断提高清洁能源比例，使用清洁工艺治理环境污染，保护生态环境，才是人类社会可持续发展的必由之路。太阳能是诸多可再生能源中最受关注的新能源之一，目前，太阳能的利用方式主要有光热转换、光电转换、光化学能转换(光催化分解水制氢)、光催化降解有机污染物等方式。光化学能转换(光催化分解水制氢)、光催化降解有机污染物的关键材料是光催化材料(即光催化剂)。

光催化技术是利用半导体材料在光照下表面受激活化的特性，利用光能有效地分解水制氢、氧化降解有机污染物物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济，且光催化剂大多自身无毒、无害、可反复使用、可将有机污染物完全矿化成无机离子、无二次污染等优点，具有传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的技术。光催化剂是一类应用光催化技术开发利用太阳能必备的半导体材料。目前，已被科学家们研究的半导体光催化剂种类繁多，如TiO₂、RuO₂、ZnO、Fe₂O₃、CdS、SrTiO₃、CuO/SrTiO₃、NiO/SrTiO₃和Sr₃Ti₂O₇等，在众多半导体光催化剂中，ZnO也是备受关注光催化剂之一。

ZnO作为一种宽带隙半导体材料，具有很高的导电、导热性能，有良好的化学稳定性能和紫外吸收性能。纳米ZnO具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等效应，在很多领域具有诱人的应用前景。纳米ZnO有独特的压电现象、吸收雷达电磁波性能、光催化性能及吸收紫外线的能力，可应广泛用于压电、光电、传感器、隐形材料、光催化等领域。

由于ZnO的带隙高达3.4eV，只能吸收紫外光进行光催化分解水制氢和光催化降解有机污染物，不能直接利用太阳能中的可见光。到达地面的太阳辐射能中紫外光能仅占5％左右，可见光能却高达50％左右，因此，用太阳光作光源辐射ZnO直接进行光催化分解水制氢和光催化降解污染物的效率极低，不可能达到实际应用的目的，这使得改性ZnO成为一个全球范围内十分活跃的研究热点。目前，提高ZnO光催化效率的方法主要有ZnO纳米化和多孔化、贵金属负载、金属离子掺杂、非金属掺杂、染料和窄带隙半导体敏化、与其它半导体复合等方法，其中，纳米化和多孔化是提高ZnO光催化效率的有效方法之一。

目前有很多种方法制备多孔纳米材料，例如模板法、相分离法、腐蚀法、热分解法等。自1987年Penner等人提出了纳米材料的模板合成方法以来，模板法因具有工艺简单、操作方便、能耗低等优点，受到了广泛的关注。利用模板法，通过改变模板的直径和其它工艺参数可以获得形状和大小可控的纳米材料。目前已经用于纳米晶、纳米薄膜、半导体、纳米管和纳米线等材料的制备，在纳米材料制备领域具有重要的地位，成为制备高性能材料的重要手段。

采用模板法制备多孔纳米ZnO时，传统的模板主要有微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等。通过溶胶凝胶反应，使ZnO溶胶以次价键与传统的模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板，从而得到与模板尺寸相当的孔穴。但是，使用上述传统的模板制备多孔纳米ZnO时，无论是采用焙烧法还是萃取法除去模板都存在严重缺陷。焙烧法除去模板时，由于要除尽模板的温度高，会造成孔道的坍塌，使制成的多孔纳米ZnO半导体光催化剂表面缺陷太多，成为电子-空穴的复合中心，降低光催化效率。萃取法则难以彻底除尽模板，使得多孔纳米ZnO半导体光催化剂的纯度降低，导致光催化性能下降。因此，如何制备孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和高比表面积的多孔纳米ZnO半导体光催化剂是一个重要课题。

由于升华物易升华而容易除去，因此，本发明通过采用可升华的化合物为模板制备ZnO溶胶，再加热使模板升华，除去模板即可制得多孔纳米ZnO。与传统的模板法相比，本发明采用升华物为模板可制备结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米ZnO半导体光催化剂。目前，关于以可升华的化合物为模板制备多孔纳米ZnO半导体光催化剂的方法尚未见文献报道，为多孔纳米ZnO的制备开辟了一条新途径，具有重要的实际意义。

发明内容

本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法，提供一种以锌盐、碱和去离子水为原料，首先制得氢氧化锌凝胶，再加入可升华的化合物为模板、胺类螯合剂和去离子水，经超声处理使氢氧化锌凝胶溶解制得溶液，再经减压蒸馏脱除溶剂和挥发性组分、干燥、焙烧和研磨等工序制备多孔纳米ZnO的方法。

本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法，所制得的多孔纳米ZnO，可通过染料敏化、窄带隙半导体敏化、与其它半导体复合等方法，进一步制得可见光敏感的光催化剂，在可见光和太阳光为光源的条件下，可用于光催化降解有机污染物和光催化分解水制氢，也可广泛应用于橡胶轮胎、橡胶制品(如合成橡胶、天然橡胶、乳胶、白色乳胶、氯丁橡胶、制鞋业、橡胶及食品用橡胶制品、气密封胶、密封垫等制品)、玻璃、涂料、电缆补强剂、石油产品添加剂、油漆增光剂、塑料光稳定剂、磁性材料、化纤纺织品、金属表面磷化处理和陶瓷等领域，具有广阔的应用前景。

本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法，采用如下技术方案：

按照锌盐、碱、可升华的化合物模板、胺类螯合剂和去离子水的质量百分比为(0.001％～85％)∶(0.00001％～80％)∶(0.001％～65％)∶(0.001％～80％)∶(0.001％～95％)的比例，取去离子水总量的一半，加入锌盐搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入碱搅拌反应0.1h～20h，再用频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW的超声波分散0.1h～20h，离心分离得到氢氧化锌凝胶，氢氧化锌凝胶经1～10倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的氢氧化锌产物，将湿的氢氧化锌产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入可升华的化合物模板和胺类螯合剂，搅拌反应0.1h～20h，用频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW的超声波分散0.1h～20h，再减压蒸馏除去胺类螯合剂和去离子水，得到含有可升华的化合物模板的氢氧化锌凝胶，80℃～120℃烘干，再分别在150℃～250℃下焙烧0.1h～20h，250℃～350℃下焙烧0.1h～20h，350℃～450℃下焙烧0.1h～20h，450℃下焙烧0.1h～20h，自然冷却后研磨得到多孔纳米ZnO固体粉末。

本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法，其显著的特点是：采用传统的微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等模板，通过溶胶凝胶反应使ZnO溶胶以次价键与模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板时，都存在严重缺陷，如造成孔道坍塌、表面缺陷、比表面积低和模板残留等问题，降低光催化效率，与传统的模板相比，升华物为模板时，升华物易升华而容易除尽，因此，通过采用可升华的化合物为模板制备ZnO溶胶，再加热焙烧使模板升华，除去模板即可制得结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米ZnO，有利于提高光催化效率。

本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法，反应所用的锌盐是无水硫酸锌、无水硝酸锌、无水氯化锌、无水溴化锌、无水甲酸锌、无水乙酸锌、无水酒石酸锌、无水柠檬酸锌、结晶硫酸锌、结晶硝酸锌、结晶氯化锌、结晶溴化锌、结晶甲酸锌、结晶乙酸锌、结晶酒石酸锌和结晶柠檬酸锌中的任一种或多种。

本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法，反应所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的任一种或多种。

本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法，反应所用的可升华的化合物模板是三聚氰胺、苯甲酸、草酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、六亚甲基四胺、2-羟基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、三聚甲醛和三乙胺盐酸盐中的任一种或多种。

本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法，反应所用的胺类螯合剂是液氨、氨水、三甲胺、二甲胺、一甲胺、三乙胺、二乙胺、一乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任一种或多种。

本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法，多孔纳米ZnO的制备过程中所用的超声波分散器的频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW。

具体实施方式

下面是本发明所述的一种多孔纳米ZnO的制备方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。

实施例1

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：

无水硫酸锌： 10.0％

结晶乙酸锌： 1.0％

氢氧化钠： 5.5％

三聚氰胺： 0.3％

三聚甲醛： 0.5％

氨水： 13.2％

二甲胺： 3.0％

乙二胺： 2.0％

去离子水： 64.5％

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入无水硫酸锌和结晶乙酸锌，搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入氢氧化钠，搅拌反应5h，再用频率为30KH_Z、功率为1KW的超声波分散0.5h，离心分离得到氢氧化锌凝胶，氢氧化锌凝胶经3倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的氢氧化锌产物，将湿的氢氧化锌产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入三聚氰胺、三聚甲醛、氨水、二甲胺和乙二胺，搅拌反应5h，用频率为30KH_Z、功率为1KW的超声波分散1h，再减压蒸馏除去胺类螯合剂和去离子水，得到含有可升华的化合物模板的氢氧化锌凝胶，100℃烘干，再分别在200℃下焙烧2h，300℃下焙烧2h，400℃下焙烧2h，450℃下焙烧4h，自然冷却后研磨得到多孔纳米ZnO固体粉末。

实施例2

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：

无水硝酸锌： 7.5％

无水酒石酸锌： 5.0％

氢氧化钾： 6.7％

三聚甲醛： 0.6％

顺丁烯二酸： 0.2％

苯甲酸： 0.1％

氨水： 13.0％

二乙胺： 2.0％

乙二胺： 2.0％

去离子水： 62.9％

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入无水硝酸锌和无水酒石酸锌，搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入氢氧化钾，搅拌反应3h，再用频率为28KH_Z、功率为0.8KW的超声波分散1h，离心分离得到氢氧化锌凝胶，氢氧化锌凝胶经2倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的氢氧化锌产物，将湿的氢氧化锌产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入三聚甲醛、顺丁烯二酸、苯甲酸、氨水、二乙胺和乙二胺，搅拌反应3h，用频率为28KH_Z、功率为0.8KW的超声波分散1h，再减压蒸馏除去胺类螯合剂和去离子水，得到含有可升华的化合物模板的氢氧化锌凝胶，90℃烘干，再分别在180℃下焙烧3h，280℃下焙烧2h，380℃下焙烧3h，450℃下焙烧5h，自然冷却后研磨得到多孔纳米ZnO固体粉末。

实施例3

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：

无水氯化锌： 8.2％

氢氧化锂： 2.8％

六亚甲基四胺： 0.5％

三聚甲醛： 0.4％

顺丁烯二酸酐： 0.1％

氨水： 12.0％

一乙胺： 8.0％

去离子水： 68％

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入无水氯化锌，搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入氢氧化锂，搅拌反应2h，再用频率为40KH_Z、功率为1.5KW的超声波分散0.5h，离心分离得到氢氧化锌凝胶，氢氧化锌凝胶经5倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的氢氧化锌产物，将湿的氢氧化锌产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入六亚甲基四胺、三聚甲醛、顺丁烯二酸酐、氨水和一乙胺，搅拌反应4h，用频率为40KH_Z、功率为1.5KW的超声波分散2h，再减压蒸馏除去胺类螯合剂和去离子水，得到含有可升华的化合物模板的氢氧化锌凝胶，110℃烘干，再分别在220℃下焙烧2h，320℃下焙烧2h，400℃下焙烧3h，450℃下焙烧4h，自然冷却后研磨得到多孔纳米ZnO固体粉末。

实施例4

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：

结晶乙酸锌： 8.8％

结晶氯化锌： 3.2％

氢氧化钠： 2.4％

氢氧化钾： 3.4％

三聚氰胺： 0.3％

草酸： 0.1％

2-羟基苯甲酸： 0.1％

氨水： 11.0％

乙二胺： 3.0％

一甲胺： 5.0％

去离子水： 62.7％

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入结晶乙酸锌和结晶氯化锌，搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入氢氧化钠和氢氧化钾，搅拌反应4h，再用频率为35KH_Z、功率为0.7KW的超声波分散2h，离心分离得到氢氧化锌凝胶，氢氧化锌凝胶经4倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的氢氧化锌产物，将湿的氢氧化锌产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入三聚氰胺、草酸、2-羟基苯甲酸、氨水、乙二胺和一甲胺，搅拌反应2.5h，用频率为35KH_Z、功率为0.7KW的超声波分散1.5h，再减压蒸馏除去胺类螯合剂和去离子水，得到含有可升华的化合物模板的氢氧化锌凝胶，100℃烘干，再分别在190℃下焙烧3h，290℃下焙烧3h，390℃下焙烧3h，450℃下焙烧6h，自然冷却后研磨得到多孔纳米ZnO固体粉末。

实施例5

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：

结晶硝酸锌： 8.9％

无水乙酸锌： 5.7％

氢氧化钾： 2.2％

氢氧化锂： 2.0％

六亚甲基四胺： 0.3％

2-氨基苯甲酸： 0.3％

三乙胺盐酸盐： 0.3％

氨水： 14.0％

一甲胺： 2.0％

去离子水： 64.3％

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入结晶硝酸锌和无水乙酸锌，搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入氢氧化钾和氢氧化锂，搅拌反应3.5h，再用频率为28KH_Z、功率为2KW的超声波分散0.5h，离心分离得到氢氧化锌凝胶，氢氧化锌凝胶经3倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的氢氧化锌产物，将湿的氢氧化锌产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入六亚甲基四胺、2-氨基苯甲酸、三乙胺盐酸盐、氨水和一甲胺，搅拌反应3.5h，用频率为28KH_Z、功率为2KW的超声波分散0.5h，再减压蒸馏除去胺类螯合剂和去离子水，得到含有可升华的化合物模板的氢氧化锌凝胶，105℃烘干，再分别在230℃下焙烧2.5h，330℃下焙烧3.5h，410℃下焙烧2.5h，450℃下焙烧5h，自然冷却后研磨得到多孔纳米ZnO固体粉末。

实施例6

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：

结晶溴化锌： 13.0％

结晶柠檬酸锌： 6.1％

氢氧化钠： 2.0％

氢氧化锂： 1.7％

三乙胺盐酸盐： 0.2％

三聚甲醛： 0.5％

六亚甲基四胺： 0.5％

氨水： 13.0％

三乙胺： 2.0％

二乙烯三胺： 1.0％

去离子水： 60.0％

多孔纳米ZnO半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入结晶溴化锌和结晶柠檬酸锌，搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入氢氧化钠和氢氧化锂，搅拌反应2.5h，再用频率为30KH_Z、功率为0.6KW的超声波分散3h，离心分离得到氢氧化锌凝胶，氢氧化锌凝胶经3.5倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的氢氧化锌产物，将湿的氢氧化锌产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入三乙胺盐酸盐、三聚甲醛、六亚甲基四胺、氨水、三乙胺和二乙烯三胺，搅拌反应4.5h，用频率为30KH_Z、功率为0.6KW的超声波分散1.5h，再减压蒸馏除去胺类螯合剂和去离子水，得到含有可升华的化合物模板的氢氧化锌凝胶，115℃烘干，再分别在210℃下焙烧3.5h，310℃下焙烧3h，390℃下焙烧2h，450℃下焙烧6h，自然冷却后研磨得到多孔纳米ZnO固体粉末。

Claims

1.一种多孔纳米ZnO的制备方法，其特征在于：按照锌盐、碱、可升华的化合物模板、胺类螯合剂和去离子水的质量百分比为(0.001％～85％)：(0.00001％～80％)：(0.001％～65％)：(0.001％～80％)：(0.001％～95％)的比例，取去离子水总量的一半，加入锌盐搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入碱搅拌反应0.1h～20h，再用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散0.1h～20h，离心分离得到氢氧化锌凝胶，氢氧化锌凝胶经1～10倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离处理过程，并重复三次，得到湿的氢氧化锌产物，将湿的氢氧化锌产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入可升华的化合物模板和胺类螯合剂，搅拌反应0.1h～20h，用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散0.1h～20h，再减压蒸馏除去胺类螯合剂和去离子水，得到含有可升华的化合物模板的氢氧化锌凝胶，80℃～120℃烘干，再分别在150℃～250℃下焙烧0.1h～20h，250℃～350℃下焙烧0.1h～20h，350℃～450℃下焙烧0.1h～20h，450℃下焙烧0.1h～20h，自然冷却后研磨得到多孔纳米ZnO固体粉末；多孔纳米ZnO的制备过程中所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的任一种或多种；多孔纳米ZnO的制备过程中所用的可升华的化合物模板是三聚氰胺、苯甲酸、草酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、六亚甲基四胺、2-羟基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、三聚甲醛和三乙胺盐酸盐中的任一种或多种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的锌盐是无水硫酸锌、无水硝酸锌、无水氯化锌、无水溴化锌、无水甲酸锌、无水乙酸锌、无水酒石酸锌、无水柠檬酸锌、结晶硫酸锌、结晶硝酸锌、结晶氯化锌、结晶溴化锌、结晶甲酸锌、结晶乙酸锌、结晶酒石酸锌和结晶柠檬酸锌中的任一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的胺类螯合剂是三甲胺、二甲胺、一甲胺、三乙胺、二乙胺、一乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任一种或多种。