CN102030359A

CN102030359A - 一种纳米氧化锌粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102030359A
Application number: CN 201010532837
Authority: CN
Inventors: 卢红霞; 赵云龙; 陈德良; 於秀君; 王海龙; 许红亮; 杨道媛; 张锐
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2010-11-01
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锌粉体的制备方法，其包括如下步骤：溶解，将摩尔比为1/1或1/0的醋酸锌和软模板分别溶于去离子水，形成醋酸锌溶液和软模板溶液；混合，将醋酸锌溶液和软模板溶液混合，形成醋酸锌和软模板混合溶液；加热，将醋酸锌和软模板混合溶液在40～90℃温度下加热，并搅拌，加入氨水，加热条件下反应0.5～6小时，形成氧化锌悬浮溶液；分离，将氧化锌悬浮溶液离心分离，并用去离子水和/或乙醇洗涤，获得氧化锌白色粉体；干燥，将离心获得的氧化锌粉体烘干，制得纳米氧化锌粉体。本发明在较低温度下加热制备纳米氧化锌，能够大幅降低氧化锌的制备成本，同时可以实现氧化锌的形貌可控。

Description

一种纳米氧化锌粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化锌粉体的制备方法，特别涉及一种低温合成纳米氧化锌的方法，属于纳米结构材料技术领域。

背景技术

氧化锌属II-VI族宽禁带直接带隙化合物半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，远远大于室温离解能。氧化锌被预言可以代替GaN作为各种绿光、蓝光、紫外、白光等的发射材料。纳米氧化锌由于其尺寸的细微化，使得比表面积急剧增加，因而产生一系列奇异的物理效应，如量子限域效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，使其在光学、电学、磁学、化学等方面具有许多奇异的特性，因而产生了其它材料所不具备的特殊性质。

在橡胶和轮胎工业中，氧化锌是必不可少的添加剂。在化学工业中，氧化锌被广泛用作催化剂、脱硫剂；在涂料工业中，氧化锌除了具有着色力和遮盖力外，又是涂料中的防腐剂和发光剂；在医药卫生和食品工业中，氧化锌具有拨毒、止血、生肌收敛的功能，而且有助于促进儿童智力发育；在玻璃工业中，氧化锌用在特种玻璃制品中；在陶瓷工业中，氧化锌用作助熔剂；在印染工业中，氧化锌用作防染剂；在电子工业中，氧化锌既是压敏电阻的主原料，也是磁性、光学等材料的主要添加剂。除了上述传统工业应用外，近年来随着科学技术的不断发展，纳米氧化锌由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，具有许多宏观材料所不具有的特殊性质，使其在光吸收、敏感、催化及其他功能特性等方面展示出引人注目的应用前景，已在冶金、化工、轻工、电子、国防、核技术、航空航天等研究领域呈现出极其重要的应用价值。

目前，世界各国对纳米氧化锌的研究，主要包括制备方法、形貌控制、掺杂和性能应用等4个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺和过程的研究与控制对形貌和性能应用具有重要的影响。

目前制备纳米氧化锌的方法可归纳为固相法、气相法和液相法3大类。

固相化学反应法制备氧化锌，具有无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件容易控制等特点，但是，由于反应过程往往进行不完全或过程中容易出现液化现象，利用固相法制备高纯尺寸分布窄的纳米氧化锌比较困难。

气相法在我国目前处于小试阶段，但由于气相法对设备和工艺要求高，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题，难以实现大规模工业化生产。

液相法制备纳米氧化锌中最常用的方法是均匀沉淀法，工业上可以通过采取适当的方法来改善其工艺条件，实现有目的地控制氧化锌颗粒的大小、尺寸、形貌等微观结构，使之能够定向生长，从而生产出各种尺寸、形貌的纳米氧化锌，并使制备出的产品具有很好的重复性和可靠性。但是，目前液相法的生产工艺，一般采取先通过液相制备出氢氧化锌，然后煅烧成氧化锌的方式，这种方法需要煅烧工序，不但浪费能源，而且还不利和不易于控制氧化锌的形貌和缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米氧化锌粉体的制备方法，该工艺简单、生产成本低。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供的一种纳米氧化锌粉体的制备方法，其包括如下步骤：

溶解将摩尔比为1/1或1/0的醋酸锌和软模板分别溶于去离子水，形成醋酸锌溶液和软模板溶液；

混合将醋酸锌溶液和软模板溶液混合，形成醋酸锌和软模板混合溶液；

加热将醋酸锌和软模板混合溶液在40～90℃温度下加热，并搅拌，加入氨水，加热条件下反应0.5～6小时，形成氧化锌悬浮溶液；

分离将氧化锌悬浮溶液离心分离，并用去离子水和/或乙醇洗涤，获得氧化锌白色粉体；

干燥将离心获得的氧化锌粉体烘干，制得纳米氧化锌粉体。

其中，所述软模板为六次甲基四胺，浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，用于实现氧化锌的形貌控制。

所述醋酸锌浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。

进一步，在所述加热步骤中，所述醋酸锌和软模板混合溶液在加热温度过程中，在搅拌条件下，以缓慢滴加的方式加入氨水。

在所述加热步骤中，所述氨水的加入量为：Zn²⁺/OH^-摩尔比为1、1/2、1/4。

所述加热的温度为40℃、60℃、80℃、90℃或其中的任一数值。

本发明提供的一种纳米氧化锌粉体的制备方法，以醋酸锌作为锌源，六次甲基四胺作为软模板和沉淀剂，氨水作为沉淀剂，在较低温度下加热制备纳米氧化锌，而不需要煅烧过程，从而节约了煅烧所需要的能源消耗以及对设备的要求，简化了纳米氧化锌的制备工艺，使氧化锌的制备成本得到大幅降低。同时，本发明通过改变醋酸锌的浓度、锌源与氨水的摩尔比、温度以及添加六次甲基四胺来控制纳米氧化锌的形貌和尺寸。

本发明的原理：本发明采用醋酸锌作为锌源，由于醋酸锌在水溶液体系内溶解度较低，容易达到过饱和状态，从而有利于晶体的形成；同时反应过程中形成锌的络合物，锌的络合物作为中间态能够降低氧化锌结晶的化学能，使低温条件下制备纳米氧化锌成为可能；六亚甲基四胺作为软模板吸附在纳米氧化锌晶粒的表面从而影响氧化锌的形貌；同时，不同锌源与氨水的摩尔比也直接影响纳米氧化锌的生长过程及形貌。

与现有技术相比，本发明的制备方法具有如下优点：

1.采用低温溶液法制备纳米氧化锌，省去了煅烧过程，从而简化了制备工艺，降低了能耗和生产成本。

2.采用添加六次甲基四胺作为软模板和沉淀剂，通过改变锌源与氨水的摩尔比、温度、时间、添加剂等来实现氧化锌形貌和尺寸的可控制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明专利实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明专利的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种纳米氧化锌粉体的制备方法的实施例1制备的纳米氧化锌X衍射图谱；

图2为本发明一种纳米氧化锌粉体的制备方法的实施例2制备的纳米氧化锌X衍射图谱；

图3为本发明一种纳米氧化锌粉体的制备方法的实施例1制备的纳米氧化锌FESEM图；

图4为本发明一种纳米氧化锌粉体的制备方法的实施例3制备的纳米氧化锌的FESEM图；

图5为本发明一种纳米氧化锌粉体的制备方法的实施例4制备的纳米氧化锌的X衍射图谱；

图6为本发明一种纳米氧化锌粉体的制备方法的实施例4制备的纳米氧化锌FESEM图；

图7为本发明一种纳米氧化锌粉体的制备方法的实施例5制备的纳米氧化锌FESEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

溶解将摩尔比为1/1或1/0的醋酸锌和六次甲基四胺分别溶于去离子水，形成醋酸锌溶液和六次甲基四胺溶液；

其中，所述醋酸锌浓度为0.05mol/L～0.1mol/L；六次甲基四胺浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，用于实现氧化锌的形貌控制；

混合将醋酸锌溶液和六次甲基四胺溶液混合，形成醋酸锌和六次甲基四胺混合溶液；

加热将醋酸锌和六次甲基四胺混合溶液在40～90℃温度下加热，并剧烈搅拌，加入氨水，加热条件下反应0.5～6小时，形成氧化锌悬浮溶液；

在本步骤中，在醋酸锌和六次甲基四胺的混合溶液在加热过程中，在搅拌条件下，以缓慢滴加的方式加入氨水；

所述氨水的加入量为：Zn²⁺/OH^-摩尔比为1/1、1/2、1/4；

所述加热的温度为40℃、60℃、80℃、90℃或其中的任一数值；

分离将氧化锌悬浮溶液离心分离，并用去离子水和/或乙醇多次洗涤，获得氧化锌白色粉体；

干燥将离心获得的氧化锌粉体烘干，制得纳米氧化锌粉体。

本发明提供的一种纳米氧化锌粉体的制备方法，以醋酸锌作为锌源，六次甲基四胺作为软模板和沉淀剂，氨水作为沉淀剂，在较低温度下加热制备纳米氧化锌，而不需要煅烧过程，从而节约了煅烧所需要的能源消耗以及对设备的要求，简化了纳米氧化锌的制备工艺，使氧化锌的制备成本得到大幅降低。同时，本发明通过改变醋酸锌的浓度、锌源与氨水的摩尔比、温度、时间以及添加六次甲基四胺来改变纳米氧化锌的形貌和尺寸。

实施例1

溶解，将0.05mol/L的醋酸锌200mL和0.05mol/L的六次甲基四胺200ml分别溶于去离子水；

混合，将醋酸锌溶液和六次甲基四胺溶液，送入500ml的容器内混合；

加热，将容器放在加热设备内，并用聚四氟搅拌棒剧烈搅拌，加热温度为60℃，同时慢慢滴加1mol/L氨水20ml，加热条件下反应6小时，形成氧化锌悬浮溶液；

分离，将氧化锌悬浮溶液离心分离，并用去离子水和/或乙醇多次洗涤，离心得到氧化锌白色粉体；

干燥，将制备的氧化锌粉体在烘箱内烘干，制得成品氧化锌粉体。

如图1所示，为本实施例制得的氧化锌粉体样品的X衍射图谱，从图1中可以看出该样品为六方纤锌矿结构的氧化锌(JCPDS 36-1451)，并且结晶良好；图3为该样品的FESEM图，从图3中可以看出样品为纺锤状氧化锌，其尺寸为100～300nm。从图3可以看出，该样品存在纺锤状和半纺锤状结构，由此我们可以推断出氧化锌是先生长为半纺锤状，然后组装或者继续生长成纺锤状氧化锌。

实施例2

溶解，将0.1mol/L的醋酸锌200mL和0.1mol/L的六次甲基四胺200ml分别溶于去离子水；

混合，将醋酸锌和六次甲基四胺溶液，送入500ml的容器内混合；

加热，将容器放在加热设备内，并用聚四氟搅拌棒剧烈搅拌，加热温度40℃，同时慢慢滴加1mol/L氨水20ml，加热条件下反应5小时，形成氧化锌白色沉淀；

分离，将白色沉淀离心分离，并用去离子水和乙醇多次洗涤，离心得到氧化锌白色粉体；

如图2所示，为本实施例制得的氧化锌粉体样品的X衍射图谱，从图2中可以看出该样品为六方纤锌矿结构的氧化锌(JCPDS 36-1451)。

实施例3

溶解，将0.06mol/L的醋酸锌200mL和0.06mol/L的六次甲基四胺200ml分别溶于去离子水；

加热，将容器至于加热设备内，并用聚四氟搅拌棒剧烈搅拌，加热温度80℃，同时慢慢滴加1mol/L氨水48ml，加热条件下反应1小时，形成氧化锌悬浮溶液；

如图4所示，为本实施例制备的氧化锌粉体样品的FESEM图，该样品为六方纤锌矿氧化锌；从图4可以看出氧化锌主要为半纺锤状，因为反应时间不足所以没有形成纺锤状氧化锌，这与实施例1所推测的结果是一致的。

实施例4

溶解，将0.08mol/L的醋酸锌200mL溶于去离子水，将溶液送入500ml的容器内；

加热，将容器至于加热设备内，并用聚四氟搅拌棒剧烈搅拌，加热温度60℃，同时慢慢滴加1mol/L氨水32ml，加热条件下反应3小时，形成氧化锌悬浮溶液；

分离，将氧化锌悬浮溶液离心分离，并用去离子水和乙醇多次洗涤，离心得到氧化锌白色粉体；

干燥，将制备的粉体在烘箱内烘干，制得成品氧化锌粉体。

如图5所示，为本实施例制备的氧化锌粉体样品的X衍射图谱，从图5中可以看出该样品为六方纤锌矿结构的氧化锌(JCPDS 36-1451)，图6为该样品的FESEM图，从图6中可以看出制备的样品为六方棱柱组成的簇状结构，尺寸在1～2μm。

实施例5

溶解，将0.05mol/L的醋酸锌400mL溶于去离子水，将溶液转移到500ml的容器内；

加热，将容器至于加热设备内，并用聚四氟搅拌棒剧烈搅拌，加热温度90℃，同时慢慢滴加1mol/L氨水80ml，加热条件下反应4小时，形成氧化锌悬浮溶液；

如图7所示，为本实施例制备的氧化锌粉体样品的FESEM图，该样品为六方纤锌矿氧化锌，从图7可以看出该样品为板条状，尺寸约为1μm。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：

干燥将离心获得的氧化锌粉体烘干，制得纳米氧化锌粉体。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述软模板为六次甲基四胺，浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，用于实现氧化锌的形貌控制。

3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，在所述加热步骤中，所述醋酸锌和软模板混合溶液在加热温度过程中，在搅拌条件下，以缓慢滴加的方式加入氨水。

5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，在所述加热步骤中，所述氨水的加入量为：Zn²⁺/OH^-摩尔比为1、1/2、1/4。

6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为40℃、60℃、80℃、90℃或其中的任一数值。