CN104307501B - 一种作为光催化剂的纳米氧化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种作为光催化剂的纳米氧化锌的制备方法，工艺步骤如下：在室温、搅拌下将硝酸锌、络合剂和葡萄糖溶于去离子水中形成溶液，再依次加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺并搅拌均匀，得到无色透明溶胶，将所得无色透明溶胶于水浴加热至形成白色湿凝胶，将所得湿凝胶干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于600～700℃烧结4～5小时，即得到纳米氧化锌粉末。此种方法制备的纳米氧化锌具很高的结晶度、晶粒尺寸分布均匀，对多种有机染料在紫外光照下都有很好的光催化降解活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂氧化锌的制备技术领域，具体涉及一种利用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌的方法。
背景技术
液相法是制备纳米氧化锌的常用方法，液相法主要分为水热法、溶胶凝胶法、微乳液法。水热法制备的纳米氧化锌颗粒结晶完好，且工艺相对简单，无需高温焙烧，但是粒子的粒径较大，分布宽，易团聚，又容易引入杂质，且由于反应要求较高的温度和压力，故对设备要求苛刻，而且生成周期长。微乳液法得到的氧化锌粒径小而且难以控制，杂质多，团聚严重，质量差。虽然传统的溶胶凝胶法具有反应条件温和，处理温度较低，粒径分布窄，纯度高，纳米颗粒分散均匀的有点，但反应物混合条件较为苛刻，需要严格控制反应溶液的温度、PH值和混合方式，且制备周期长，产量小，热处理时易团聚，难以实现大规模工业化生产。
针对传统的溶胶凝胶法存在的缺陷，Shao等人[JournalofMaterialsProcessingTechnology,2006,(178),:247–250]和吴建锋等人[硅酸盐学报,2009,(10)：1782–1791]采用高分子网络凝胶法制备纳米氧化锌，所述方法以硝酸锌或乙酸锌以及丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺为原料形成溶胶，然后向处于水浴加热条件下的溶胶中添加促发剂过硫酸铵，使溶胶聚合成凝胶，再经过干燥、烧结等过程得到纳米ZnO粉体。但由于其使用的促发剂过硫酸铵是一种有毒试剂，对皮肤粘膜有刺激性和腐蚀性，吸入后引起鼻炎、喉炎、气短和咳嗽等，眼、皮肤接触可引起强烈刺激、疼痛甚至灼伤。过硫酸铵由于助燃、具腐蚀性、刺激性的特点也会对环境带来污染，因此该方法不利于生产安全和环境保护。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种纳米氧化锌的溶胶-凝胶制备方法，以提高生产安全性和环保性并简化工艺，同时使制得的纳米氧化锌具有优良的紫外光催化活性。
本发明所述纳米氧化锌的制备方法，工艺步骤如下：
在室温、搅拌下将硝酸锌、络合剂和葡萄糖溶于去离子水中形成溶液，再依次加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺并搅拌均匀，得到无色透明溶胶，将所得无色透明溶胶于水浴加热至得到白色湿凝胶，将所得湿凝胶干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于600～700℃烧结4～5小时，即得到纳米氧化锌粉末；
所述络合剂与硝酸锌的摩尔比为(0.75～1.50):1，所述葡萄糖与硝酸锌的摩尔比为(3.30～6.50):1，所述丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为(7.40～7.60):1，所述亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为(1.40～1.60):1；所述去离子水的体积与硝酸锌的质量之比为(10.00～12.00):1，去离子水的体积单位为ml，硝酸锌的质量单位为g。
上述纳米氧化锌的制备方法，所述络合剂为酒石酸或柠檬酸。
上述纳米氧化锌的制备方法，所述水浴加热的温度优选86～90℃。
上述紫外光催化活性强的纳米氧化锌的制备方法，所述湿凝胶的干燥方法为将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在100～120℃下干燥22～24小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明所述方法无有毒有害试剂，且反应过程不需要严格控制混合液的pH值，因而不仅保证了生产的安全性和环保性，而且简化了工艺，有利于实现工业化生产。
2、本发明所述方法通过添加葡糖糖有效缓解了湿凝胶干燥过程中的脱水塌缩效应，使干凝胶保持疏松多孔的状态，从而使干凝胶经过简单的研磨即可变成细粉状，有利于在煅烧中形成晶粒尺寸分布均匀的纳米ZnO。
3、本发明所述方法制备得到的纳米氧化锌具很高的结晶度、晶粒尺寸分布均匀，对多种有机染料在紫外光照下都有很好的光催化降解活性，在160分钟之后可使有机染料甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B的降解率达到100％(见实施例6)。
附图说明
图1为实施例1～4所制备的纳米氧化锌的XRD衍射图。
图2为实施例1～5所制备的纳米氧化锌SEM图(其中，图a、b、c、d、e依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的纳米氧化锌SEM图)。
图3为加有实施例1制备的纳米氧化锌的有机染料与未加光纳米氧化锌的有机染料在紫外光下的降解率与降解时间的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述纳米氧化锌的制备方法作进一步说明。
实施例1
在室内自然温度(发明人曾在不同的季节：夏季、秋季、冬季制备纳米ZnO，室内温度对实验结果没有影响)、搅拌下将0.0171mol的硝酸锌(5.022g)、0.0257mol的酒石酸、0.1112mol葡萄糖溶解于51mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.1265mol丙烯酰胺、0.0256mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在120℃干燥22小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于600℃下烧结5小时，即得到纳米氧化锌粉末；
所述酒石酸与硝酸锌的摩尔比为1.50：1，所述葡萄糖与硝酸锌的摩尔比为6.5：1，所述丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为7.4:1，所述亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为1.5:1，所述去离子水的体积与硝酸锌质量之比为10.20：1(去离子水的体积单位为ml，硝酸锌的质量单位为g)。
本实施例所制备的纳米氧化锌的XRD衍射图见图1，SEM图见图2a，从图2a可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。
实施例2
在室温、搅拌下将0.0171mol的硝酸锌(5.022g)、0.0257mol的柠檬酸、0.1112葡萄糖溶解于60mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.1282mol丙烯酰胺、0.0239mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于86℃水浴加热2小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在100℃下干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于700℃下烧结4小时，即得到纳米氧化锌粉末；
所述柠檬酸与硝酸锌的摩尔比为1.5：1，所述葡萄糖与硝酸锌的摩尔比为6.5：1，所述丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为7.5:1，所述亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为1.4:1，所述去离子水的体积与硝酸锌质量之比为11.95：1(去离子水的体积单位为ml，硝酸锌的质量单位为g)。
本实施例所制备的纳米氧化锌的XRD衍射图见图1，SEM图见图2b，从图2b可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。
实施例3
在室温、搅拌下将0.0171mol的硝酸锌(5.022g)、0.0128mol的酒石酸、0.1112葡萄糖溶解于51mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.1299mol丙烯酰胺、0.0128mol亚甲基双丙烯酰胺并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于88℃水浴加热1.5小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在100℃下干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到纳米氧化锌粉末；
所述酒石酸与硝酸锌的摩尔比为0.75：1，所述葡萄糖与硝酸锌的摩尔比为6.5：1，所述丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为7.6:1，所述亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为1.5:1，所述去离子水的体积与硝酸锌质量之比为10.20：1(去离子水的体积单位为ml，硝酸锌的质量单位为g)。
本实施例所制备的纳米氧化锌的XRD衍射图见图1，SEM图见图2c，从图2c可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。
实施例4
在室温、搅拌下将0.0171mol的硝酸锌(5.022g)、0.0128mol的柠檬酸、0.1112葡萄糖溶解于60mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.1282mol丙烯酰胺、0.0274mol亚甲基双丙烯酰胺并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1.5小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在100℃下干燥24小时得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到纳米氧化锌粉末；
所述柠檬酸与硝酸锌的摩尔比为0.75：1，所述葡萄糖与硝酸锌的摩尔比为6.5：1，所述丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为7.5:1，所述亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为1.6:1，所述去离子水的体积与硝酸锌质量之比为11.95：1(去离子水的体积单位为ml，硝酸锌的质量单位为g)。
本实施例所制备的纳米氧化锌的XRD衍射图见图1，SEM图见图2d，从图2d可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。
实施例5
在室温、搅拌下将0.0171mol的硝酸锌(5.022g)、0.0128mol的柠檬酸、0.0564mol的葡萄糖溶解于51mL的去离子水中形成溶液，再依次加入0.1282mol丙烯酰胺、0.0256mol亚甲基双丙烯酰胺，并搅拌均匀，得到无色透明溶胶。将所得无色透明溶胶于90℃水浴加热1.5小时，得到白色湿凝胶，将湿凝胶置于鼓风恒温干燥箱中，在100℃下干燥24得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于650℃下烧结5小时，即得到纳米氧化锌粉末；
所述柠檬酸与硝酸锌的摩尔比为0.75：1，所述葡萄糖与硝酸锌的摩尔比为3.3：1，所述丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为7.5：1，所述亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为1.5:1，所述去离子水的体积与硝酸锌质量之比为10.20：1(去离子水的体积单位为ml，硝酸锌的质量单位为g)。
本实施例所制备的纳米氧化锌的SEM图见图2e，从图2e可以看出，其晶粒尺寸分布均匀。
实施例6：光催化活性测试实验
以实施例1制备的纳米ZnO进行光催化活性测试实验，称取纳米ZnO三份，每份0.05g。在三个烧杯中分别配制100mL含有0.4mg甲基橙的水溶液、100mL含有0.4mg亚甲基蓝的水溶液、100mL含有0.4mg罗丹明B的水溶液。在装甲基橙水溶液、亚甲基蓝水溶液和罗丹明B水溶液的三个烧杯中分别加入一份纳米ZnO，搅拌5min后立即放入超声清洗设备中超声振荡3min，然后将三个烧杯放入避光处静置30min，达到吸附脱附平衡。继后将三个烧杯放在300W的高压汞灯下(灯管距离液面约15cm高)，在室温下进行光催化降解实验。每隔10min取样4.5mL，进行5000rpm离心分离，取上层清液，用可见分光光度计测其吸光度。有机染料甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B的吸光度都在其最大吸收波长处测得。
由于在低浓度下有机染料的吸光度与浓度成正比关系，通过公式：R＝(A0-A)/A0×100％＝(C0-C)/C0×100％，可获得有机染料甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B的降解率与降解时间的关系，所得结果见图3。公式中R表示降解率，A0表示起始吸光度，A表示紫外光照时间t后的吸光度，C0表示起始浓度，C表示紫外光照时间t后的浓度。
从图3可以看出，本发明所述方法制备得到的纳米氧化锌对多种有机染料在紫外光照下都有很好的光催化降解活性，在160分钟之后可使有机染料甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B的降解率能达到100％，其中，对亚甲基蓝的光催化降解活性最高。
对比试验：
在三个烧杯中分别配制100mL含有0.4mg甲基橙的水溶液、100mL含有0.4mg亚甲基蓝的水溶液、100mL含有0.4mg罗丹明B的水溶液。然后将三个烧杯放在300W的高压汞灯下(灯管距离液面约15cm高)，在室温下进行光催化降解实验。每隔10min取样4.5mL，进行5000rpm离心分离，取上层清液，用可见分光光度计测其吸光度。实验结果是：160min时三种有机染料降解率几乎一直为零。
上述实施例对比试验表明，本发明所述方法制备的纳米氧化锌具有优良的紫外光催化活性。
Claims (3)
1.一种作为光催化剂的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
在室温、搅拌下将硝酸锌、络合剂和葡萄糖溶于去离子水中形成溶液，再依次加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺并搅拌均匀，得到无色透明溶胶，将所得无色透明溶胶于水浴加热至形成白色湿凝胶，水浴加热的温度为86～90℃，将所得湿凝胶干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后于600～700℃烧结4～5小时，即得到纳米氧化锌粉末；
所述络合剂与硝酸锌的摩尔比为(0.75～1.50):1，所述葡萄糖与硝酸锌的摩尔比为(3.30～6.50):1，所述丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为(7.40～7.60):1，所述亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的摩尔比为(1.40～1.60):1；所述去离子水的体积与硝酸锌的质量之比为(10.00～12.00):1，去离子水的体积单位为ml，硝酸锌的质量单位为g。
2.根据权利要求1所述作为光催化剂的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述络合剂为酒石酸或柠檬酸。
3.根据权利要求1或2所述作为光催化剂的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述湿凝胶的干燥温度为100～120℃，干燥时间为22～24小时。
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