CN103657623A

CN103657623A - 微球型二氧化钛光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103657623A
Application number: CN201310639585.7A
Authority: CN
Inventors: 林琳; 赵斌; 何丹农
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: CN103657623B

Abstract

本发明公开一种微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，该方法是将钛酸四丁酯溶解到无水乙醇中，混合均匀后滴定到去离子水中，搅拌使钛酸四丁酯充分水解，然后用无水乙醇清洗，转移至高压釜中后添加适量的尿素搅拌均匀，放入烘箱中进行水热反应。所得反应产物用水和无水乙醇清洗，放入恒温干燥箱中烘干后研磨成粉，即得到微球型二氧化钛光催化剂。该制备方法所得二氧化钛粒径较小，比表面积大，吸附能力强，性质稳定，且该方法还具有工艺和流程简便等优点。

Description

微球型二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料二氧化钛复合改性的制备领域，具体地说，涉及一种微球型二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

在纳米材料研究领域中，纳米二氧化钛作为一种功能性半导体材料，在环境保护、光电转换、涂料行业和工业催化等领域有着极为广泛的用途。纳米二氧化钛材料具有价廉无毒、粒径小、粒子团聚少、形貌均一稳定、能够再循环利用等优点而在污水处理、空气净化方面备受青睐。

然而二氧化钛的带隙较宽( 3.23 电子伏)，只能被波长较短的紫外光( λ< 387. 5纳米) 激发，而紫外光在自然光中的相对含量较少，仅占3 %～5 %，故对太阳能的利用率很低；而且由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，极大地限制了二氧化钛的应用范围。因此各国科研工作者开始对其光催化剂进行改性研究以提高激发电荷分离，抑制载流子复合，扩大其作用的光谱范围，改变产物的选择性或产率，提高光催化材料的稳定性等。

研究发现，当二氧化钛达到纳米尺寸时，其各方面的性能都会大大提升，尤其是比表面积和吸附能力，并且会在光催化的时候产生大量的氧空位和晶格缺陷，从而大幅提升光催化性能。

目前涉及纳米二氧化钛光催化剂的制备有很多种，像溶胶凝胶法，水热法，浸渍法等等，制备得到的形貌也多种多样，如纳米棒，纳米线，纳米球。而本发明则主要是利用尿素在高温水热时会分解产生大量气体，从而在二氧化钛表面形成疏松结构，增大光催化剂的表面效应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，提高二氧化钛的比表面积及光催化性能，并简化制备工艺和流程。

一种微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌使之混合均匀；

（2）将上述溶液中缓慢滴定到去离子水中，充分搅拌使之水解；

（3）水解产物用无水乙醇清洗，并转移至聚四氟乙烯的水热釜内衬中；

（4）用无水乙醇添加到水热釜总量的70%左右，再添加一定量的尿素，搅拌均匀，放入烘箱中进行水热反应；

（5）所得产物用水和无水乙醇进行清洗，然后置于恒温干燥箱中进行干燥；

（6）研磨干燥后的产物，在马弗炉中进行煅烧，即得到微球型二氧化钛光催化剂。

步骤（1）中所述的无水乙醇的加入量为钛酸四丁酯的6～8倍。

步骤（2）中所述的去离子水的体积为钛酸四丁酯的25～40倍。

步骤（2）中，将（1）中溶液滴定到去离子水中，其中滴定的速率为1滴/2～3秒。

步骤（4）中所述加入的尿素与钛酸四丁酯的比例为每毫升钛酸四丁酯对应0.5～1克尿素。

步骤（4）中所述的水热反应时间为24～48小时，反应温度为110～150℃。

步骤（5）中所述的恒温干燥箱，温度为60～80℃，干燥时间为6～12小时。

步骤（6）中所述的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～4小时。

根据上述任意一项所述方法制备得到的微球型二氧化钛光催化剂。

与现有技术相比，本发明将钛酸四丁酯和无水乙醇混合后直接滴定到去离子水中水解，并通过添加尿素的办法使二氧化钛在水热过程中产生疏松的表面，颗粒分布均匀，产物性质稳定；并且该方法工艺和流程简便。本发明为微球型纳米材料提供了一个普适性的制备方案，通过本方案得到的微球型二氧化钛纳米材料在工业催化，环境保护，卫生医疗，新能源制备等诸多领域具有很高的潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例1中所得二氧化钛SEM图。

图2为实施例1中所得二氧化钛XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1：

采用尿素法制备微球型纳米二氧化钛光催化剂，具体步骤如下：

（1）称取3ml钛酸四丁酯加入到20ml无水乙醇中，搅拌使之混合均匀；

（2）将上述溶液中缓慢滴定到100ml去离子水中，充分搅拌使之水解；

（4）用无水乙醇添加到水热釜总量的70%左右，再添加2g尿素，搅拌均匀，放入烘箱中在110℃水热反应36小时；

（5）所得产物用水和无水乙醇进行清洗，然后置于恒温干燥箱在60℃下干燥8小时；

（6）研磨干燥后的产物，马弗炉中350℃下煅烧2小时，即得到微球型二氧化钛光催化剂。

所制得的产物分别用XRD、SEM对其结构和晶型进行表征，图1、2分别为尿素法制备的微球型二氧化钛的SEM和XRD图谱。从图中可以看到产物为锐钛矿晶型，结晶度良好。另外，制得样品形貌多呈球形，粒径较小，微球的半径在70~150纳米之间，其光催化活性在可见光下明显提高，60分钟对甲基橙的降解率可达到80%。

实施例2：

（1）称取5ml钛酸四丁酯加入到30ml无水乙醇中，搅拌使之混合均匀；

（2）将上述溶液中缓慢滴定到150ml去离子水中，充分搅拌使之水解；

（4）用无水乙醇添加到水热釜总量的70%左右，再添加5g尿素，搅拌均匀，放入烘箱中在150℃水热反应48小时；

（5）所得产物用水和无水乙醇进行清洗，然后置于恒温干燥箱在80℃下干燥6小时；

（6）研磨干燥后的产物，马弗炉中300℃下煅烧4小时，即得到微球型二氧化钛光催化剂。

所制得的产物为锐钛矿晶型，结晶度良好，且粒径小，球径在100纳米左右。其在可见光下的光催化性能大大加强，60分钟能将甲基橙溶液降解50%以上，相较一般溶胶凝胶法所得的二氧化钛的光催化性能提高了5倍。

实施例3：

（1）称取5ml钛酸四丁酯加入到40ml无水乙醇中，搅拌使之混合均匀；

（2）将上述溶液中缓慢滴定到200ml去离子水中，充分搅拌使之水解；

（4）用无水乙醇添加到水热釜总量的70%左右，再添加3g尿素，搅拌均匀，放入烘箱中在130℃水热反应24小时；

（6）研磨干燥后的产物，马弗炉中600℃下煅烧2小时，即得到微球型二氧化钛光催化剂。

所得二氧化钛光催化剂结晶性良好，其平均微球粒径约为80~120纳米。其比表面积达到了213m²·g^-1，光催化活性在紫外光下和在可见光下都大大提高。

应当指出的是，本发明不限于上述实施例，还可以有其他的实现方式，比如变换其中参数范围或者物质配比，只要是在本发明所述范围内，均可以实现本发明的目的。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无水乙醇的加入量为钛酸四丁酯的6～8倍。

3.根据权利要求1所述微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的去离子水的体积为钛酸四丁酯的25～40倍。

4.根据权利要求3所述微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将（1）中溶液滴定到去离子水中，其中滴定的速率为1滴/2～3秒。

5.根据权利要求1所述微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述加入的尿素与钛酸四丁酯的比例为每毫升钛酸四丁酯对应0.5～1克尿素。

6.根据权利要求1所述微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的水热反应时间为24～48小时，反应温度为110～150℃。

7.根据权利要求1所述微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的恒温干燥箱，温度为60～80℃，干燥时间为6～12小时。

8.根据权利要求1所述微球型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～4小时。

9.根据权利要求1-8任意一项所述方法制备得到的微球型二氧化钛光催化剂。