CN111841517A - 一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法及其制备的载体 - Google Patents
一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法及其制备的载体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，涉及环保催化材料领域，基于传统生产工艺复杂、产生大量废水、产品含杂质、比表面积低等问题而提出的。本发明首先以钛金属有机化合物为前驱体合成溶胶凝胶，再通过水热法和添加有机模板剂，形成脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，制得脱硝催化剂用钛白粉载体。本发明还提供由上述制备方法制得的脱硝催化剂用钛白粉载体。本发明的优点在于：钛白粉的比表面积和孔径对于脱硝催化剂的脱硝性能影响明显，本发明以有机钛化合物为前驱体，并通过溶胶‑凝胶法和水热法的联合使用，并结合有机模板剂的使用，有效地控制了最终合成的二氧化钛的粒径和孔径，进一步地增大了其比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及环保催化材料领域，具体涉及一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法及其制备的载体。
背景技术
目前，选择催化还原(SCR)脱硝技术由于其高效性、选择性和经济性被广泛用于工业烟气脱硝治理，该技术的核心是脱硝催化剂，脱硝催化剂主要为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂体系，其中载体为锐钛矿型二氧化钛(俗称“钛白粉”)。通常，脱硝催化剂用载体钛白粉主要通过硫酸法生产得到。硫酸法制备锐钛矿型二氧化钛主要原料为钛铁矿和浓硫酸。钛铁矿和浓硫酸反应生成硫酸氧钛，经净化、冷冻除硫酸亚铁、压滤、浓缩后，再将硫酸氧钛水解得到偏钛酸，偏钛酸再经高温煅烧制得钛白粉。
钛白粉的比表面积和孔径对于脱硝催化剂的脱硝性能影响明显。载体的高比表面积有利于活性组分在载体表面的分散；载体孔径大小直接决定了反应物和产物在催化剂孔道内的传质过程。
中国专利CN103351024A公开了一种烟气脱硝催化剂专用超细钛白粉生产工艺，包括硫酸氧钛制备，硫酸氧钛制备的制备原料包括偏钛酸、浓硫酸和水。该技术工艺复杂，产生大量废水，且钛白粉产品存在会引入新的杂质的问题，同时，制备得到的钛白粉比表面积较低，一般在100m2/g左右，且粒径、孔径不易控制。中国专利CN102616841A公开了一种硫酸法生产脱硝催化剂用二氧化钛的生产方法，制备的脱硝催化剂二氧化钛的比表面积较小，且未提及制备得到的二氧化钛载体的孔径大小。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种制备工艺简单，产品比表面积高、孔径可控的脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，包括以下步骤：。
(1)将钛酸四丁酯滴入处于搅拌状态下的无水乙醇内，混合均匀后得到溶液A；
(2)将蒸馏水、无水乙醇、冰醋酸混合均匀，再用浓度36％的浓盐酸溶液将混合溶液的pH值调至2～3，得到溶液B；
(3)采用溶胶-凝胶法将溶液B滴加入不断搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌，从滴加开始到搅拌结束共3h，搅拌结束后得到溶胶，得到的溶胶静置陈化，得到固体凝胶；
(4)将步骤(3)中制备的固体凝胶置于干燥箱中干燥，得到淡黄色颗粒；
(5)将步骤(4)中制得的黄色颗粒溶于蒸馏水中，然后搅拌状态下加入有机模板剂，搅拌均匀，制得含有机模板剂的溶液。
(6)将上述含有机模板剂的溶液转移至有PTFE内衬的水热反应釜中，拧紧釜盖进行水热反应，冷却后取出样品，抽滤，水洗。
(7)将步骤(6)中抽滤水洗得到的滤饼在60-80℃真空干燥5-6h后置于马弗炉中空气气氛下焙烧，即得脱硝催化剂用钛白粉载体。
由于钛白粉的比表面积和孔径对于脱硝催化剂的脱硝性能影响明显，载体的高比表面积有利于活性组分在载体表面的分散；载体孔径大小直接决定了反应物和产物在催化剂孔道内的传质过程，因此，本发明首先以钛金属有机化合物为前驱体合成溶胶凝胶，再通过水热法和添加有机模板剂，并通过原料配比、反应时间、反应温度等条件的优化，有效地控制了最终合成的二氧化钛的粒径和孔径，进一步地增大了其比表面积。
优选地，所述步骤(1)中的溶液A中钛酸四丁酯与乙无水醇体积比为1:(3～4)。
优选地，所述步骤(2)中溶液B中蒸馏水、无水乙醇、冰醋酸的体积比为(5～10):(25～35):1，其中冰醋酸与步骤(1)中的钛酸四丁酯的体积比为1:(8～12)。
优选地，步骤(3)中的溶胶静置陈化时间为24～36h。
优选地，步骤(4)中干燥温度为75～85℃，干燥时间为8～10h。
优选地，步骤(5)中黄色颗粒和蒸馏水的质量比为1:(5-10)。
优选地，所述步骤(5)中加入的有机模板剂包括二乙胺、乙二胺、正丁胺、尿素、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵，其中有机模板剂和黄色颗粒的质量比为(0.3～0.6):1。
优选地，步骤(6)中水热反应温度为200～250℃，水热反应时间为24～36h。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的脱硝催化剂用二氧化钛载体。
本发明的有益效果在于：
(1)由于钛白粉的比表面积和孔径对于脱硝催化剂的脱硝性能影响明显，载体的高比表面积有利于活性组分在载体表面的分散；载体孔径大小直接决定了反应物和产物在催化剂孔道内的传质过程，因此，本发明首先以钛金属有机化合物为前驱体合成溶胶凝胶，再通过水热法和添加有机模板剂，并通过原料配比、反应时间、反应温度等条件的优化，形成脱硝催化剂用高比表面积二氧化钛载体的制备方法；该方法以有机钛化合物为前驱体，较好的控制了二氧化钛的纯度，通过溶胶-凝胶法和水热法的联合使用，并结合有机模板剂的使用，有效地控制了最终合成的二氧化钛的粒径和孔径，进一步地增大了其比表面积。
(2)本发明还解决脱硝催化剂用载体钛白粉传统生产工艺复杂、产生大量废水、产品含杂质的问题。
具体实施方式
以下将对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
将50mL钛酸四丁酯加入到150mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；将45mL蒸馏水、150mL无水乙醇、5mL冰醋酸混合搅拌均匀，用浓度36％的浓盐酸溶液调节pH至2，得到溶液B；将溶液B滴加入不断搅拌中的溶液A，在1h内滴加完毕，继续搅拌2h，得到溶胶；然后将溶胶在室温下陈化24h，得到凝胶；将上述凝胶在80℃干燥10h，取20g得到的黄色颗粒与120mL蒸馏水混合溶解后加入6g乙二胺，搅拌均匀后转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应中，在250℃进行水热处理，水热处理时间24h；水热处理后再进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥6h；最后在马弗炉中500℃焙烧6h，得到脱硝催化剂用二氧化钛载体。样品相关物理结构数据见表1。
实施例2
将50mL钛酸四丁酯加入到160mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；将40mL蒸馏水、180mL无水乙醇、6mL冰醋酸混合搅拌均匀，用浓度36％的浓盐酸溶液调节pH至3，得到溶液B；将溶液B滴加入不断搅拌中的溶液A，在1h内滴加完毕，继续搅拌2h，得到溶胶；然后将溶胶在室温下陈化28h，得到凝胶；将上述凝胶在85℃干燥10h，取15g得到的黄色颗粒与130mL蒸馏水混合溶解后加入5g四丙基氢氧化铵，搅拌均匀后转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应中，在230℃进行水热处理，水热处理时间28h；水热处理后再进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥6h；最后在马弗炉中550℃焙烧8h，得到脱硝催化剂用二氧化钛载体。样品相关物理结构数据见表1。
实施例3
将50mL钛酸四丁酯加入到170mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；将55mL蒸馏水、165mL无水乙醇、5.5mL冰醋酸混合搅拌均匀，用浓度36％的浓盐酸溶液调节pH至2，得到溶液B；将溶液B滴加入不断搅拌中的溶液A，在1h内滴加完毕，继续搅拌2h，得到溶胶；然后将溶胶在室温下陈化30h，得到凝胶；将上述凝胶在75℃干燥10h，取20g得到的黄色颗粒与150mL蒸馏水混合溶解后加入8g十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌均匀后转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应中，在220℃进行水热处理，水热处理时间30h；水热处理后再进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥6h；最后在马弗炉中530℃焙烧7h，得到脱硝催化剂用二氧化钛载体。样品相关物理结构数据见表1。
实施例4
将54mL钛酸四丁酯加入到180mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；将45mL蒸馏水、150mL无水乙醇、4.5mL冰醋酸混合搅拌均匀，用浓度36％的浓盐酸溶液调节pH至2，得到溶液B；将溶液B滴加入不断搅拌中的溶液A，在1h内滴加完毕，继续搅拌2h，得到溶胶；然后将溶胶在室温下陈化32h，得到凝胶；将上述凝胶在80℃干燥8h，取14g得到的黄色颗粒与140mL蒸馏水混合溶解后加入8g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应中，在200℃进行水热处理，水热处理时间36h；水热处理后再进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥6h；最后在马弗炉中540℃焙烧8h，得到脱硝催化剂用二氧化钛载体。样品相关物理结构数据见表1。
实施例5
将60mL钛酸四丁酯加入到240mL无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液A；将50mL蒸馏水、175mL无水乙醇、5.0mL冰醋酸混合搅拌均匀，用浓度36％的浓盐酸溶液调节pH至2，得到溶液B；将溶液B滴加入不断搅拌中的溶液A，在1h内滴加完毕，继续搅拌2h，得到溶胶；然后将溶胶在室温下陈化36h，得到凝胶；将上述凝胶在75℃干燥10h，取14g得到的黄色颗粒与140mL蒸馏水混合溶解后加入8.4g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后转移至有聚四氟乙烯内衬的水热反应中，在250℃进行水热处理，水热处理时间36h；水热处理后再进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥6h；最后在马弗炉中540℃焙烧6h，得到脱硝催化剂用二氧化钛载体。样品相关物理结构数据见表1。
对比实施例1
以传统硫酸法钛白生产工艺中的工业偏钛酸为原料，将100g工业偏钛酸加水分散，加热至70℃再过滤，再以70℃的水洗涤，直至洗后的洗液中无亚铁离子存在，得到纯化的偏钛酸滤饼。将偏钛酸滤饼在110℃干燥12h，然后转移至马弗炉中在550℃焙烧10h，得到脱硝催化剂用二氧化钛载体。样品相关物理结构数据见表1。
表1为实施例1-5与对比实施例制备的脱硝催化剂用二氧化钛载体的物理结构结果。
本发明以钛金属有机化合物为前驱体合成溶胶凝胶，再通过水热法和添加有机模板剂，并通过原料配比、反应时间、反应温度等条件的优化，有效地控制了最终合成的二氧化钛的粒径和孔径，与对比实施例相比，本发明明显降低了二氧化钛的粒径和孔径，并进一步地增大了其比表面积，制得的脱硝催化剂用二氧化钛的比表面积均达到200(m2/g)以上，最高可达243(m2/g)。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯滴入处于搅拌状态下的无水乙醇内，混合均匀后得到溶液A；
(2)将蒸馏水、无水乙醇、冰醋酸混合均匀，再用浓度36％的浓盐酸溶液将混合溶液的pH值调至2～3，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加入不断搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌，从滴加开始到搅拌结束共3h，搅拌结束后得到溶胶，得到的溶胶静置陈化，得到固体凝胶；
(4)将步骤(3)中制备的固体凝胶置于干燥箱中干燥，得到淡黄色颗粒；
(5)将步骤(4)中制得的黄色颗粒溶于蒸馏水中，然后搅拌状态下加入有机模板剂，搅拌均匀，制得含有机模板剂的溶液。
(6)将上述含有机模板剂的溶液转移至有PTFE内衬的水热反应釜中，拧紧釜盖进行水热反应，冷却后取出样品，抽滤，水洗。
(7)将步骤(6)中抽滤水洗得到的滤饼在60-80℃真空干燥5-6h后置于马弗炉中空气气氛下焙烧，即得脱硝催化剂用钛白粉载体。
2.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶液A中钛酸四丁酯与乙无水醇体积比为1:(3～4)。
3.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶液B中蒸馏水、无水乙醇、冰醋酸的体积比为(5～10):(25～35):1，其中冰醋酸与步骤(1)中的钛酸四丁酯的体积比为1:(8～12)。
4.根据权利要求3所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的溶胶静置陈化时间为24～36h。
5.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中干燥温度为75～85℃，干燥时间为8～10h。
6.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中黄色颗粒和蒸馏水的质量比为1:(5-10)。
7.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中加入的有机模板剂包括二乙胺、乙二胺、正丁胺、尿素、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵，其中有机模板剂和黄色颗粒的质量比为(0.3～0.6):1。
8.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，其特征在于：步骤(6)中水热反应温度为200～250℃，水热反应时间为24～36h。
9.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法，其特征在于：步骤(7)中焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为6～8h。
10.采用权利要求1-9中任一项所述的脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法的脱硝催化剂用二氧化钛载体。
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