CN112246283A - 一种钨酸铋@MIL-100(Fe)复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨酸铋@MIL‑100(Fe)复合材料及其制备方法和应用，具体制备方法是将制备的金属有机骨架材料MIL‑100(Fe)加入到钨酸铋的前驱盐溶液中，采用水热法原位合成钨酸铋@MIL‑100(Fe)复合材料。本发明制备的钨酸铋@MIL‑100(Fe)复合材料具备较大的比表面积和增强的可见光吸收能力，同时钨酸铋与MIL‑100(Fe)之间构成的异质结构可以提高光生电子‑空穴对的分离效率，促进光电子的转移，显著提高了光催化活性，实验结果表明该钨酸铋@MIL‑100(Fe)复合材料在太阳光照下对水溶液中盐酸四环素有机物的去除率达到90％以上。本发明采用的水热法制备工艺相对简单，无需调节溶液pH值，能耗低，危险性小，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钨酸铋@MIL-100(Fe)复合材料及其制备方法和在去除水中盐酸四环素的应用
背景技术
纺织印染、造纸印刷、石油化工和医疗制药等行业的快速发展所带来的环境问题越来越引起人们的重视。大量有毒有害的有机物被排放到水体环境中，而普通的污水处理系统无法很好地去除这类污染物，它们的存在甚至会影响活性污泥污水处理系统的正常运行。经过几十年的发展，光催化技术已经成为一种高效去除水中有机污染物的方法。MIL(拉瓦锡骨架材料)作为金属有机骨架材料家族的重要成员，被学者们进行了广泛研究，尤其是MIL-100(Fe)，其不仅拥有大多数金属有机骨架材料的优异性能，如大比表面积和独特的微孔/中孔结构等，而且其自身还具有优良的水稳定性和可见光响应性能以及低毒性，此外，地球上铁资源丰富，这些是得MIL-100(Fe)在可见光下去除水中有机污染物方面展示出巨大潜力。然而MIL-100(Fe)单独使用时存在光生电子-空穴对复合快和光催化效率低等问题，这极大限制了其在废水处理中的应用，因此对MIL-100(Fe)进行适当的改性以提高其光催化活性是扩展这类材料的潜在应用的一种重要途径。
钨酸铋(Bi2WO6)半导体材料一直以来备受人们关注，其适宜的价带导带位置使其可以作为一种良好的光催化材料。然而，与大部分单体材料类似，Bi2WO6的光生电子-空穴对容易复合，大大降低了光催化活性。此外因为其细小的纳米尺寸，Bi2WO6在水体中易发生团聚，进一步影响了光催化效果。大量研究表明，通过将金属有机骨架材料与Bi2WO6稳定地结合在一起，可以构成特殊的异质结构，不仅可以抑制部分光生电子-空穴对的复合，而且能够充分利用两者的优点，极大提高光催化活性。因此寻找出合适的“搭档”材料与结合方法是光催化领域研究中的一个重要课题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于将MIL-100(Fe)与钨酸铋(Bi2WO6)纳米片稳定地结合成核壳结构，彼此构造成特殊的异质结，制备出一种新型钨酸铋@MIL-100(Fe)复合材料。该复合材料的制备方法简单，且具备较大的比表面积和增强的可见光吸收能力，在太阳光照下对水体中的盐酸四环素污染物表现出良好的催化降解活性，同时一定程度上减少了Bi2WO6纳米材料的团聚结块，具备良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种钨酸铋@MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)水热法制备MIL-100(Fe)；
(2)按照钨酸钠：十六烷基三甲基溴化铵：硝酸铋的摩尔比为1：(0.3-0.5)：2的比例依次称取这三种化学品原料备用。首先将称取的十六烷基三甲基溴化铵完全溶于一定量的去离子水中，再加入钨酸钠，搅拌至完全溶解。随后将一定量的步骤(1)所得的MIL-100(Fe)粉末加入到前面的溶液中，超声分散处理至少30min，然后将称取的硝酸铋也加入到上述混合液中。室温下搅拌1h后，将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于鼓风干燥箱内在120℃下连续加热24h。水热反应结束后，待反应釜自然冷却，通过离心得到混合液中的沉淀物，使用去离子水和乙醇溶液(1：1)清洗4-5次，再将得到的产物在不低于70℃的烘箱中进行干燥7h以上，最终得到的产品即为Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料。
步骤(1)中所述MIL-100(Fe)的水热法制备过程如下：
按照硝酸铁：均苯三甲酸的摩尔比为1.5：1的比例，将硝酸铁、均苯三甲酸依次加入到一定量的去离子水中，然后加入适量的氢氟酸，室温下磁力搅拌至少1小时，随后将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于鼓风干燥箱内在160℃下连续加热12h。水热反应结束后，待反应釜自然冷却，通过离心得到混合液中的沉淀物，随后将沉淀物分别依次倒入水和乙醇中，60℃水浴条件下各连续搅拌至少2h以完全去除杂质，随后进行抽滤分离得到固体粉末产物，将此产物置于70℃的真空干燥箱中真空干燥12h，最终得到的产品即为MIL-100(Fe)。优选地，上述硝酸铁采用九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)；优选地，0.36mol硝酸铁与36ml去离子水混合，对应氢氟酸(40wt％)添加量为3.24mL；优选地，上述反应釜采用100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
优选地，步骤(2)中所述MIL-100(Fe)的加入量为钨酸钠加入量的1％-39％，相应的MIL-100(Fe)在复合材料中的占比为4％-16wt％；
优选地，步骤(2)中所述钨酸钠添加量为0.5mmol，相应的去离子水添加量为80mL；
优选地，步骤(2)中反应釜采用100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
与现有技术相比，本发明的优点：
(Ⅰ)本发明采用的是水热法制备工艺，无需调节反应前驱液的pH值,操作简单，危险性低，易于大批量生产；
(Ⅱ)本发明制备的Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料具备较大的比表面积，同时增强了对可见光的吸收，表现出良好的光催化活性，通过调节MIL-100(Fe)的添加量不断优化性能使其对水溶液中盐酸四环素的去除能力达到最大，不仅具备良好的四环素去除效果，而且具有较好的稳定性和重复使用性。
附图说明
图1是本发明实施例1所得Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料与单体钨酸铋的紫外-可见吸收光谱对比图。
图2是本发明实施例1所得Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例1-3所得Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料在太阳光照下对水溶液中盐酸四环素的去除效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案作进一步的说明，本发明的优选实施方式如下：
实施例1：
(1)水热法制备MIL-100(Fe)：称取0.36mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于36mL去离子水中，然后加入0.24mmol均苯三甲酸(C9H6O6)和3.24mL氢氟酸(HF,40wt％),室温下磁力搅拌1小时,随后将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于鼓风干燥箱内在160℃下连续加热12h。水热反应结束后，待反应釜自然冷却，通过离心得到混合液中的沉淀物，然后将沉淀物分别依次倒入150mL水和乙醇中，60℃水浴条件下各连续搅拌至少2h以完全去除杂质，随后进行抽滤分离得到固体粉末产物，将此产物置于70℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到的产品即为MIL-100(Fe)。
(2)称取90mg十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)完全溶于80mL去离子水中，然后加入165mg钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，室温下磁力搅拌至溶液澄清。随后取50mg步骤(1)所得的MIL-100(Fe)粉末加入到前面的溶液中，超声分散处理30min，然后称取485mg硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)加入到上述混合液中。室温下搅拌1h后，将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于鼓风干燥箱内在120℃下连续加热24h。水热反应结束后，待反应釜自然冷却，通过离心得到混合液中的沉淀物，使用去离子水和乙醇溶液(1：1)清洗4-5次，再将得到的产物在70℃的烘箱中进行干燥10h，最终得到的产品即为Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料，其中MIL-100(Fe)在复合材料中的含量为12wt％。
本实施例制备的Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料具备较大的比表面积(132.1m2/g)，是钨酸铋单体(42.6m2/g)的3倍左右，更大的比表面积可以吸附更多的四环素分子，而且提供更多的活性位点，增强其光催化活性。另外，Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料对可见光吸收系数也得到增大，这使得其能吸收利用更多的可见光，具备良好的应用前景(如附图1所示)。本实施例制备的Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料形貌如附图2所示。将本实施例制备的Bi2WO6@MIL-100(Fe)-12％复合材料(40mg)与50mL四环素水溶液(20mg/L)混合后在黑暗条件下吸附30min，太阳光照90min后，盐酸四环素的去除率达到92.4％(如附图3所示)
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
(1)本步骤与实施例1相同
(2)称取90mg十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)完全溶于80mL去离子水中，然后加入165mg钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，室温下磁力搅拌至溶液澄清。随后取30mg步骤(1)所得的MIL-100(Fe)粉末加入到前面的溶液中，超声分散处理30min，然后称取485mg硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)加入到上述混合液中。室温下搅拌1h后，将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于鼓风干燥箱内在120℃下连续加热24h。水热反应结束后，待反应釜自然冷却，通过离心得到混合液中的沉淀物，使用去离子水和乙醇溶液(1：1)清洗4-5次，再将得到的产物在70℃的烘箱中进行干燥10h，最终得到的产品即为Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料，其中MIL-100(Fe)在复合材料中的含量为8wt％。
将本实施例制备的Bi2WO6@MIL-100(Fe)-8％复合材料(40mg)与50mL四环素水溶液(20mg/L)混合后在黑暗条件下吸附30min，太阳光照90min后，盐酸四环素的去除率达到89.3％(如附图3所示)
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
(1)本步骤与实施例1相同
称取50mg十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)完全溶于80mL去离子水中，然后加入165mg钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，室温下磁力搅拌至溶液澄清。随后取15mg步骤(1)所得的MIL-100(Fe)粉末加入到前面的溶液中，超声分散处理30min，然后称取485mg硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)加入到上述混合液中。室温下搅拌1h后，将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于鼓风干燥箱内在120℃下连续加热24h。水热反应结束后，待反应釜自然冷却，通过离心得到混合液中的沉淀物，使用去离子水和乙醇溶液(1：1)清洗4-5次，再将得到的产物在70℃的烘箱中进行干燥10h，最终得到的产品即为Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料，其中MIL-100(Fe)在复合材料中的含量为4wt％。
将本实施例制备的Bi2WO6@MIL-100(Fe)-4％复合材料(40mg)与50mL四环素水溶液(20mg/L)混合后在黑暗条件下吸附30min，太阳光照90min后，盐酸四环素的去除率达到87.8％(如附图3所示)
所述实施例为本发明的优选实施方式，但本发明不限于上述实施例，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员做出的改进、修饰和替换均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钨酸铋@MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)按照硝酸铁：均苯三甲酸的摩尔比为1.5：1的比例，将硝酸铁、均苯三甲酸依次加入到一定量的去离子水中，然后加入少量的氢氟酸，室温下磁力搅拌至少1小时，随后将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于鼓风干燥箱内在160℃下连续加热12h。水热反应结束后，待反应釜自然冷却，通过离心得到混合液中的沉淀物，随后将沉淀物依次倒入水和无水乙醇中，60℃水浴条件下各连续搅拌至少2h以完全清洗去除杂质，随后进行抽滤分离得到固体粉末产物，将此产物置于70℃的真空干燥箱中真空干燥至少12h，最终得到的产品即为MIL-100(Fe)；
(2)按照钨酸钠：十六烷基三甲基溴化铵：硝酸铋的摩尔比为1：(0.3-0.5)：2的比例依次称取这三种化学品原料备用。首先将称取的十六烷基三甲基溴化铵完全溶于一定量的去离子水中，再加入钨酸钠，搅拌至完全溶解。随后将一定量的MIL-100(Fe)粉末加入到上述溶液中，超声分散处理至少30min，然后将称取的硝酸铋也加入到上述混合液中。室温下搅拌至少1h后，将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于鼓风干燥箱内在120℃下连续加热24h。水热反应结束后，待反应釜自然冷却，通过离心得到混合液中的沉淀物，使用去离子水和无水乙醇溶液(1：1)清洗4-5次，再将得到的产物在不低于70℃的烘箱中进行干燥至少10h，最终得到的产品即为Bi2WO6@MIL-100(Fe)复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述硝酸铁采用九水合硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述钨酸钠采用二水合钨酸钠；所述硝酸铋采用五水合硝酸铋。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，按照硝酸铁：去离子水的摩尔比为1：(50-60)的比例添加原料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，按照氢氟酸：去离子水的摩尔比为1：31的比例添加原料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，按照钨酸钠：去离子水的摩尔比为1：(8750-10000)的比例添加原料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，按照去离子水：无水乙醇的体积比为1：1的比例混合所得的溶液清洗沉淀物。
8.一种钨酸铋@MIL-100(Fe)复合材料，其特征在于：所述复合材料是通过权利要求1-7任一项制得，钨酸铋纳米片均匀包裹在MIL-100(Fe)的表面，形成核壳结构复合材料，其中MIL-100(Fe)在钨酸铋@MIL-100(Fe)复合材料中的质量占比控制在4wt％-16wt％，并且钨酸铋和MIL-100(Fe)的接触界面形成异质结构。
9.一种权利要求8所述的钨酸铋@MIL-100(Fe)复合材料的应用，其特征在于：将所述的复合材料与盐酸四环素溶液混合，在太阳光照下催化降解盐酸四环素有机物。
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