CN109569671B - 一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2‑x光催化剂及其制备方法，属于光催化领域。本发明通过把Bi4O5BrxI2‑x样品在N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中还原一定时间，得到含不同氧空位浓度的Bi4O5BrxI2‑x光催化剂，氧空位的引入有利于光生电荷的分离，拓宽光谱响应范围，从而提高光催化活性。该合成方法工艺简单，成本低廉，所制备的含氧空位的Bi4O5BrxI2‑x光催化剂具有较高的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂及其制备方法，属于光催化领域。
背景技术
近年来环境污染严重，环境问题已成为亟需解决的焦点问题。光催化技术被广泛认为是解决能源短缺和环境问题的“绿色”方法，半导体材料是光催化剂的常用材料，在制氢和环境保护中起着至关重要的作用。在众多半导体材料中，卤氧化铋材料因其具有特殊的层状结构和适当的禁带宽度而引起广泛的兴趣，已被证明是降解水中和空气中污染物的有前景的光催化材料。
到目前为止，氧空位的调控在表面改性技术中得到了广泛的应用，它可以通过影响光吸收、电荷分离和迁移以及表面反应来优化光催化性能，并且在各种光催化应用中取得了很好的效果，如污染物的去除、水的分解和二氧化碳的还原等。氧空位诱导的局域态不仅扩大了光响应范围，有效捕获电子，提高了光催化活性；而且由于光催化剂表面存在悬空键和丰富的局域电子，改变了表面吸附物的物理化学性质，从而影响了光催化过程中的光催化机理。虽然氧空位介导的催化剂已经应用于各种污染物的处理，但氧空位的制备方法还有待于进一步发展。
Bi4O5BrxI2-x是一种富铋卤氧化铋固溶体光催化材料，通过x值可调节其光催化性能，然而对其表面进行氧空位构筑尚鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种调控Bi4O5BrxI2-x光催化剂中的氧空位浓度的方法。
为了解决该技术问题，本发明提供的技术方案是：通过控制Bi4O5BrxI2-x样品在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的还原时间，得到含不同氧空位浓度的Bi4O5BrxI2-x光催化剂，该光催化剂在可见光下具有较好催化活性，并且该方法工艺简单、成本低廉，易于大规模生产。
具体的，本发明的技术方案为：一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，所述方法为：将Bi4O5BrxI2-x光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌0.5～3h，之后转入到反应釜中，在170～180℃下反应1～5h，将产物固液分离、干燥，即可制备得到氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述Bi4O5BrxI2-x光催化剂中的x满足：0≤x≤2。
在本发明的一种实施方式中，所述Bi4O5BrxI2-x光催化剂在N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂中的浓度为0.0025～0.025g/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥为50～80℃下干燥6～12h。
在本发明的一种实施方式中，所述反应釜为含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。
在本发明的一种实施方式中，优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：将聚乙二醇和水以体积比1:1～9:1配制得到混合溶剂，加入硝酸铋，搅拌0.5～3h；称取不同摩尔比的溴化物和碘化物溶于上述混合溶液，继续搅拌 0.5～1h；加入氢氧化钠溶液调节溶液pH值，继续搅拌直至形成均一的悬浮液；将悬浮液转入反应釜中，在120～180℃下反应12～18h，将产物固液分离，干燥，即可制备得到Bi4O5BrxI2-x光催化剂；
(2)氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：将Bi4O5BrxI2-x光催化剂分散在N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌0.5～3h，之后转入到反应釜中，在170～180℃下反应1～5h，将产物固液分离，干燥，即可制备得到氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400 中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述硝酸铋的终浓度为0.03～0.1mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述溴化物为溴化钾、溴化钠中的一种；碘化物为碘化钾、碘化钠中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述硝酸铋与溴化物和碘化物总和的摩尔比为 1:1。
在本发明的一种实施方式中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol·L-1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述高压反应釜为含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述干燥为50～80℃下干燥6～12h。
在本发明的一种实施方式中，所述水优选为去离子水。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
(1)本发明通过控制Bi4O5BrxI2-x样品在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的还原时间可以达到调节氧空位浓度的目的，且含有不同氧空位浓度的产物表现出不同程度的可见光催化活性；该合成方法工艺简单，易操作，成本低廉。
(2)本发明中Bi4O5BrxI2-x表面氧空位的引入能够使光生载流子被有效地激发、分离和迁移，从而激活分子氧并提供反应位点，拓宽光谱响应范围，提高了Bi4O5BrxI2-x的可见光催化活性。
附图说明
图1不同氧空位浓度的Bi4O5BrxI2-x(x＝1)光催化剂的X-射线衍射花样；
图2不同氧空位浓度的Bi4O5BrxI2-x(x＝1)光催化剂的顺磁共振波谱；
图3不同氧空位浓度的Bi4O5BrxI2-x(x＝1)光催化剂的光催化性能；
图4不同氧空位浓度的Bi4O5Br2光催化剂的顺磁共振波谱；
图5不同氧空位浓度的Bi4O5Br2光催化剂的光催化性能；
图6不同氧空位浓度的Bi4O5I2光催化剂的顺磁共振波谱；
图7不同氧空位浓度的Bi4O5I2光催化剂的光催化性能；
图8乙二醇中还原所得到EG-Bi4O5BrI-2h样品的顺磁共振波谱；
图9延长反应时间所制备Bi4O5BrI样品的X-射线衍射花样。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施例1
一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其制备过程为：
(1)Bi4O5BrxI2-x的制备：将2mmol硝酸铋溶解在总体积为30mL的聚乙二醇400和去离子水体积比为1：0.2的混合溶液中，搅拌均匀，再将1mmol溴化钾和1mmol碘化钠溶解在上述溶液中，继续搅拌，然后加入氢氧化钠溶液(1mol·L-1)调节溶液pH值，持续搅拌直至形成均匀的悬浮液，最后转入50mL含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，于140℃下反应16h，将所得产物离心分离并干燥，得到Bi4O5BrI；
(2)氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：称取0.3g步骤(1)制备的Bi4O5BrxI2-x样品分散在30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，磁力搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，分别在180℃下反应1h和2h，最后将所得产物离心分离，并在60℃真空干燥，得到含氧空位的Bi4O5BrI光催化剂。
对含氧空位的Bi4O5BrxI2-x(x＝1)光催化剂进行了X-射线衍射表征，如图1所示，Bi4O5BrxI2-x(x＝1)样品分别在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中水热还原1h和2h后(分别表示为Bi4O5BrI-1h和Bi4O5BrI-2h)，样品的物相和结晶性并未发生明显变化，仍然为纯相Bi4O5BrI固溶体催化剂。
为了研究样品表面的氧空位的存在和氧空位浓度，进行了顺磁共振波谱(EPR)分析，如图2所示，未经过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水热还原的Bi4O5BrxI2-x(x＝1)样品无氧空位存在，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中水热还原2h样品(Bi4O5BrI-2h)中氧空位浓度大于还原1h样品(Bi4O5BrI-1h)中氧空位浓度，表明通过控制还原时间可以调节氧空位浓度。
含氧空位的Bi4O5BrI-1h和Bi4O5BrI-2h光催化剂的光催化性能是通过300W氙灯提供的可见光照射下降解六价铬溶液来衡量的，具体的实验过程如下：称取40mg光催化剂加入浓度为50mg/L的100mL六价铬溶液中，将配好的溶液置于暗处磁力搅拌30min使其达到吸附平衡，然后使其进行光催化反应，每隔10min取约4mL的溶液，通过离心分离出光催化剂，利用紫外分光光度计测量上清夜的吸光度。含氧空位的Bi4O5BrxI2-x(x＝1)光催化剂的光催化性能如图3所示，随着氧空位浓度的增大，光催化剂的光催化性能增强，在1h内，Bi4O5BrI-1h和Bi4O5BrI-2h光催化剂分别降解了溶液中约80％和90％的六价铬，与不含氧空位的Bi4O5BrI光催化剂相比(降解了约70％)，降解速率更快。
实施例2
一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其制备过程为：
(1)Bi4O5BrxI2-x的制备：将2mmol硝酸铋溶解在总体积为30mL的聚乙二醇400和水体积比1：0.2的混合溶液中，搅拌均匀，再将2mmol溴化钾溶解在上述溶液中，继续搅拌，然后加入氢氧化钠溶液(1mol·L-1)调节溶液pH值，持续搅拌直至形成均匀的悬浮液，最后转入50mL含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，于140℃下反应16h，将所得产物离心分离并干燥，得到Bi4O5Br2；
(2)含氧空位的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：称取0.1g步骤(1)制备的Bi4O5Br2样品分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，磁力搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下分别反应1h和2h(分别表示为Bi4O5Br2-1h 和Bi4O5Br2-2h)，最后将所得产物离心分离，并在50℃真空干燥，即可得到含氧空位的Bi4O5Br2光催化剂。
针对制备得到的含氧空位的Bi4O5Br2(即Bi4O5Br2-1h和Bi4O5Br2-2h)光催化剂和不含氧空位的Bi4O5Br2光催化剂进行表征，如图4所示为不同氧空位浓度的Bi4O5Br2光催化剂的顺磁共振波谱分析，可以证明经过不同时间的反应，得到具有不同氧空位浓度的Bi4O5Br2光催化剂。图5对不同氧空位浓度Bi4O5Br2光催化剂的光催化性能进行测试(方法同实施例1)，表明氧空位浓度越高样品光催化性能越好。可见，氧空位的构筑能显著提高Bi4O5Br2的降解能力。
实施例3
一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其制备过程为：
(1)Bi4O5BrxI2-x的制备：将2mmol硝酸铋溶解在总体积为30mL的聚乙二醇400和水体积比1：0.2的混合溶液中，搅拌均匀，再将2mmol碘化钠溶解在上述溶液中，继续搅拌，然后加入氢氧化钠溶液(1mol·L-1)调节溶液pH值，持续搅拌直至形成均匀的悬浮液，最后转入50mL含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，于140℃下反应16h，将所得产物离心分离并干燥，得到Bi4O5I2；
(2)含氧空位的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：称取0.5g步骤(1)制备的Bi4O5BrxI2-x样品分散在40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，磁力搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下分别反应1h和2h(可表示为Bi4O5I2-1h 和Bi4O5I2-2h)，最后将所得产物离心分离，并在80℃真空干燥，得到含氧空位的Bi4O5I2光催化剂。
针对制备得到的含氧空位的Bi4O5I2(即Bi4O5I2-1h和Bi4O5I2-2h)光催化剂和不含氧空位的Bi4O5I2光催化剂进行表征，如图6所示为不同氧空位浓度的Bi4O5I2光催化剂的顺磁共振波谱分析，可以证明经过不同时间的反应，得到具有不同氧空位浓度的Bi4O5I2光催化剂。图7对不同氧空位浓度Bi4O5I2光催化剂的光催化性能进行测试(方法同实施例1)，表明氧空位浓度越高样品光催化性能越好。可见，氧空位的构筑能显著提高Bi4O5I2的降解能力。
实施例4
(1)Bi4O5BrxI2-x的制备：首先将KX(X＝Br,I)2mmol和硝酸铋2mmol分别溶于20mL丙三醇，然后将KX溶液缓慢滴入硝酸铋溶液，充分搅拌，将所得悬浮液转入50mL高压釜内，在160℃下反应16h，然后将所得前驱体离心分离，醇洗，空气中80℃烘干。将所制得的前驱体0.3g置于100mL去离子水中，通过水解过程制备Bi4O5BrxI2-x固溶体，再将所得产物80℃烘干；
(2)含氧空位的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：称取0.5g步骤(1)制备的Bi4O5BrxI2-x样品分散在40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，磁力搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应2h，最后将所得产物离心分离，并在80℃真空干燥，得到含氧空位的Bi4O5BrxI2-x光催化剂。
对比例1
步骤(2)所使用的溶剂为乙二醇，其余步骤和条件与实施例1相同，对所制备的样品通过顺磁共振波谱分析，如图8所示，并未发现明显的氧空位产生，说明乙二醇并不能使Bi4O5BrxI2-x光催化剂产生氧空位。
对比例2
步骤(2)中Bi4O5BrxI2-x N,N-二甲基甲酰胺(DMF)悬浮液转入到50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应6h，最后将所得产物离心分离，并在60℃真空干燥，此过程制备得到的Bi4O5BrI光催化剂出现杂相，非纯相含氧空位的Bi4O5BrI光催化剂，如图9所示，所制备样品中出现Bi单质的峰，说明Bi4O5BrI样品非纯相结构。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (15)
1.一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：将Bi4O5BrxI2-x光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌0.5～3h，之后转入到反应釜中，在170～180℃下反应1～5h，将产物固液分离、干燥，即可制备得到氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi4O5BrxI2-x光催化剂中的x满足：0≤x≤2。
3.根据权利要求1或2所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi4O5BrxI2-x光催化剂在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.0025～0.025g/mL。
4.根据权利要求1或2所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为50～80℃下干燥6～12h。
5.根据权利要求3所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为50～80℃下干燥6～12h。
6.根据权利要求1、2、5任一所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：将水和聚乙二醇以体积比(0～1)：1配制得到混合溶剂，加入硝酸铋，搅拌0.5～3h；称取不同摩尔比的溴化物和碘化物溶于上述混合溶液，继续搅拌0.5～1h；加入氢氧化钠溶液调节溶液pH值为10～11，继续搅拌直至形成均一的悬浮液；将悬浮液转入反应釜中，在120～180℃下反应12～18h，将产物固液分离，干燥，即可制备得到Bi4O5BrxI2-x光催化剂；
(2)氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：将Bi4O5BrxI2-x光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌0.5～3h，之后转入到反应釜中，在170～180℃下反应1～5h，将产物固液分离，干燥，即可制备得到氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂。
7.根据权利要求3所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：将水和聚乙二醇以体积比(0～1)：1配制得到混合溶剂，加入硝酸铋，搅拌0.5～3h；称取不同摩尔比的溴化物和碘化物溶于上述混合溶液，继续搅拌0.5～1h；加入氢氧化钠溶液调节溶液pH值为10～11，继续搅拌直至形成均一的悬浮液；将悬浮液转入反应釜中，在120～180℃下反应12～18h，将产物固液分离，干燥，即可制备得到Bi4O5BrxI2-x光催化剂；
(2)氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：将Bi4O5BrxI2-x光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌0.5～3h，之后转入到反应釜中，在170～180℃下反应1～5h，将产物固液分离，干燥，即可制备得到氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂。
8.根据权利要求4所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：将水和聚乙二醇以体积比(0～1)：1配制得到混合溶剂，加入硝酸铋，搅拌0.5～3h；称取不同摩尔比的溴化物和碘化物溶于上述混合溶液，继续搅拌0.5～1h；加入氢氧化钠溶液调节溶液pH值为10～11，继续搅拌直至形成均一的悬浮液；将悬浮液转入反应釜中，在120～180℃下反应12～18h，将产物固液分离，干燥，即可制备得到Bi4O5BrxI2-x光催化剂；
(2)氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备：将Bi4O5BrxI2-x光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌0.5～3h，之后转入到反应釜中，在170～180℃下反应1～5h，将产物固液分离，干燥，即可制备得到氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂。
9.根据权利要求6所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一种。
10.根据权利要求6所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋的终浓度为0.03～0.1mol/L。
11.根据权利要求7、8、9任一所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋的终浓度为0.03～0.1mol/L。
12.根据权利要求6所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸铋与溴化物和碘化物总和的摩尔比为1:1。
13.根据权利要求7、8、9任一所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸铋与溴化物和碘化物总和的摩尔比为1:1。
14.权利要求1～13任一所述的一种氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂的制备方法制备得到的氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂。
15.权利要求14所述的氧空位浓度可调的Bi4O5BrxI2-x光催化剂在光催化领域和污染处理领域的应用。
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