CN111097454B - 一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2‑x复合光催化剂及其制备方法，属于光催化技术和环境污染处理技术领域。本发明利用Bi4O5BrxI2‑x具有可见光响应性和较强的光氧化能力，在特定的光合成环境下，在其表面原位生成CuO纳米片，形成紧密结合的二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2‑x复合光催化材料。本发明方法工艺简单，成本低廉，容易操作，所制备的二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2‑x复合光催化剂具有高效的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术和环境污染处理技术领域，具体涉及一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，环境污染日趋严重，已成为一个直接威胁人类生存，亟需解决的焦点问题。光催化技术是从二十世纪70年代逐步发展起来的在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。该技术能使环境中的有机污染物发生氧化分解反应，最终降解为CO2、水和无机离子等小分子物质，由于不存在二次污染、降解程度高等优点被认为是目前最具开发潜力的环境污染处理方法。
卤氧化铋光催化剂具有特殊的层状结构，赋予其光催化活性，可以有效地降解有机污染物，发展前景广阔。大部分卤氧化铋光催化剂能被可见光激发，具有可见光催化活性。然而，光生电子和空穴复合严重和光响应范围较窄等固有问题，严重限制了卤氧化铋光催化性能的提高。因此，如何提高卤氧化铋光生载流子的分离效率、拓宽光响应范围是迫切需要解决的问题。异质结构的构筑可有效结合不同组分的优势，建立有效界面促进光生载流子的分离和转移，是提高光催化性能的有效手段。传统制备异质结构的方法主要有物理混合法和化学合成法。物理混合法相对来说所制备的异质结构界面作用较弱，不利于电荷传输和转移。化学合成法需要合理设计才能使不同组分之间形成有效界面，从而实现光生电荷的分离和转移，因此过程较为复杂且苛刻。所以，如何利用简单的方法构筑有效改善催化性能的光催化材料是有迫切需求的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明利用光合成方法在Bi4O5BrxI2-x表面原位生成CuO纳米片，制得紧密结合的二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化材料。其中，CuO具有很强的可见光吸收能力，能够与Bi4O5BrxI2-x能带结构匹配，所得复合材料能有效分离光生电子-空穴对，并且能增强对可见光的吸收，从而实现光催化性能的提高。本发明方法工艺简单、成本低廉，合成的二维异质结构复合光催化剂光催化性能优异，有望应用于环境污染治理领域
本发明的目的在于提供一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂的制备方法，所述方法是将Bi4O5BrxI2-x固溶体均匀分散在水中，然后加入铜源形成混合体系；将所得混合体系在可见光下进行光合成反应，反应结束后固液分离、洗涤、干燥，即得CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，x为0-2。
在本发明的一种实施方式中，所述混合体系中铜源相对Bi4O5BrxI2-x固溶体的质量分数为1％～10％。进一步优选1％-7％。
在本发明的一种实施方式中，所述混合体系中Bi4O5BrxI2-x固溶体的质量浓度为5～20mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述铜源为二水合氯化铜和三水合硝酸铜中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述可见光为100～500W。
在本发明的一种实施方式中，所述光合成反应的反应时间为0.5～3h。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥是在60℃的烘箱中进行干燥。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
每称取0.3g的Bi4O5BrxI2-x固溶体分散在去离子水中，超声分散0.5h；同时称取5～20mg的CuCl2·2H2O溶解于适量去离子水中，然后滴加到上述Bi4O5BrxI2-x悬浮液中，将混合溶液放置于氙灯光源下，磁力搅拌进行光合成反应0.5～3h。最后将得到的产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗，并放于60℃的烘箱中干燥数小时，得到二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂。
本发明的第三个目的是将上述的CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂应用于有机污染物降解领域中。
本发明的第四个目的是提供一种废水或废气处理方法，所述方法是利用上述的CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂作为污染物降解剂。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
(1)本发明利用Bi4O5BrxI2-x具有可见光响应性和较强的光氧化能力，通过光合成方法，在其表面原位生成CuO纳米片，制得紧密结合的二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化材料。该方法工艺简单，能耗较低，容易操作。
(2)本发明所制备的二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化材料，对可见光的吸收显著增强，光生电荷分离能力显著增强，可见光催化活性显著提升。
附图说明
图1为二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化材料的X-射线衍射花样图；
图2为二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化材料的扫描电子显微照片：(a)CuO/BI0，(b)CuO/BI0和(c,d)为不同倍数下的CuO/BI0样品；
图3为二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化材料的光催化性能测结果试图；
图4为CuO量对二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化材料性能的影响变化图；
图5为对比例1所得催化材料的X-射线衍射花样图；
图6为对比例1所得催化材料的催化性能测试结果图；
图7为对比例2所得催化材料的催化性能测试结果图。
具体实施方式
本发明一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂，利用Bi4O5BrxI2-x具有可见光响应性和较强的光氧化能力，在其表面原位生成CuO纳米片，形成紧密结合的二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化材料。
本发明涉及的Bi4O5BrxI2-x固溶体的制备方法：量取总体积为30mL的聚乙二醇400和去离子水按体积比1:0.2的比例于烧杯中，称取2mmol的硝酸铋溶解于上述混合溶剂中，磁力搅拌0.5h；然后称取总量为2mmol的不同摩尔比(2:0，1:1，0:2)的溴化钾和碘化钠溶于上述混合溶液，继续搅拌1h；加入5.5mL的氢氧化钠溶液(1mol·L-1)调节溶液pH值到10.5，继续搅拌直至形成均一的悬浮液，然后转入50mL含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，于160℃下反应16h，将所得产物离心分离，并在60℃下干燥，得到一系列不同比例的Bi4O5BrxI2-x固溶体光催化剂(分别为Bi4O5Br2、Bi4O5Br1I1、Bi4O5I2)。
本发明一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
准确称取0.3g的Bi4O5BrxI2-x固溶体分散在去离子水中，超声分散0.5h；同时称取0～30mg的CuCl2·2H2O溶解于适量去离子水中，然后滴加到上述Bi4O5BrxI2-x悬浮液中，将混合溶液放置于氙灯光源下，磁力搅拌进行光合成反应0.5～3h。最后将得到的产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗，并放于60℃的烘箱中干燥数小时，得到二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂。
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施例1：
一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
准确称取0.3g的Bi4O5Br1I1(简写成BI0)固溶体分散在30mL去离子水中，超声分散0.5h；同时称取10mg的CuCl2·2H2O溶解于适量去离子水中，然后滴加到上述BI0悬浮液中，将混合溶液放置于300W氙灯下，磁力搅拌进行光合成反应1h。最后将得到的产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗，并放于60℃的烘箱中干燥数小时，得到二维异质结构复合光催化剂，记为CuO/BI0。
对所得CuO/BI0复合光催化剂进行了X-射线衍射表征，出现了CuO和Bi4O5BrI的衍射峰，分别对应于相应的标准卡片，如图1所示，结果表明利用本发明所述的合成方法成功CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂。用透射电子显微镜对CuO/BI0光催化剂的形貌进行了表征，所制备的Bi4O5BrI光催化剂为纳米片状结构，尺寸较大，其表面有较小的CuO纳米片沉积，如图2b所示。
光催化剂的光催化性能是通过300W氙灯(λ>420nm)作为光源，并选取Cr(Ⅵ)溶液(50mg/L)作为目标降解物来评价的。准确量取体积为100mL的Cr(Ⅵ)溶液于反应器中，然后称取20mg的光催化剂分散在上述Cr(Ⅵ)溶液中，在黑暗的环境中搅拌30min，使得光催化剂与Cr(Ⅵ)溶液之间达到吸附-脱附平衡之后，打开氙灯进行光催化反应。每隔一定时间移取4mL悬浮液，并离心分离出光催化剂。利用紫外分光光度计测其上清液的吸光度，并通过计算得到Cr(Ⅵ)溶液的降解率。如图3所示，CuO/BI0复合光催化剂可在50分钟内还原Cr(Ⅵ)近90％，而BI0样品只能还原73％，说明CuO/BI0复合光催化剂的光催化性能相比于纯BI0样品得到了显著提升。
实施例2：
一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
准确称取0.3g的Bi4O5Br2(B0)固溶体分散在30mL去离子水中，超声分散0.5h；同时称取10mg的CuCl2·2H2O溶解于适量去离子水中，然后滴加到上述Bi4O5Br2悬浮液中，将混合溶液放置于300W氙灯下，磁力搅拌进行光合成反应1h。最后将得到的产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗，并放于60℃的烘箱中干燥数小时，得到二维异质结构复合光催化剂，记为CuO/B0。
同样对CuO/B0样品进行了X-射线衍射表征和透射电子显微分析，表明CuO/B0样品的成功制备，如图1和2a所示。对CuO/B0样品的光催化性能进行了评价，如图3所示，可以发现CuO/B0样品能在50分钟内还原Cr(VI)61％，而B0样品只能还原40％，说明CuO/B0复合光催化剂的光催化性能相比于纯B0样品得到了显著提升。
实施例3：
一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
准确称取0.3g的Bi4O5I2(I0)固溶体分散在30mL去离子水中，超声分散0.5h；同时分别称取5，10，20和30mg的CuCl2·2H2O溶解于适量去离子水中，然后滴加到上述Bi4O5I2悬浮液中，将混合溶液分别放置于300W氙灯下，磁力搅拌进行光合成反应1h。最后将得到的产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗，并放于60℃的烘箱中干燥数小时，得到不同二维异质结构复合光催化剂，其中加入10mg的CuCl2·2H2O得到的复合样品记为CuO/I0。
对CuO/I0样品进行了X-射线衍射表征和透射电子显微分析，表明CuO/I0样品的成功制备，如图1，2c和2d所示。对CuO/I0样品的光催化性能进行了评价，如图3所示，可以发现CuO/I0样品能在15分钟内接近完全还原Cr(Ⅵ)，而I0样品需要20分钟完全还原Cr(Ⅵ)，说明CuO/I0复合光催化剂的光催化性能相比于纯I0样品得到了显著提升。
实施例4：
本实施例考察了不同CuCl2·2H2O加入量对二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂的性能影响。
参照实施例3，仅改变CuCl2·2H2O的加入量，其他条件不变，制得相应的催化材料。结果如图4所示，可以看出加入10mg的CuCl2·2H2O所得到的CuO/I0样品性能最佳，过低量或过高量的CuO不利于光催化性能的提高。
对比例1：
参照实施例1，将实施例3中的Bi4O5I2(I0)固溶体替换为BiOI，其他条件不变，制得相应的催化材料。其中BiOI可参照文献：基于形貌调控的卤氧化铋及复合物的合成及其光催化性能的研究，乔玉洁，2018.《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》制得。
结果发现：在可见光照射下，BiOI并不能使铜离子形成CuO，因而也无法形成CuO/BiOI复合光催化剂。并且光合成前后，BiOI性能并未发生明显变化。如图5所示，BiOI光照后的XRD中并未出现CuO衍射峰，说明BiOI不能使铜离子光合成形成CuO。从图6中也可以清晰看出光合成前后样品的性能也未发生明显变化。
对比例2：
参照实施例3，省略氙灯光照步骤，其他条件不变，通过简单物理混合制得相应的催化材料。
由图7可知，通过物理混合得到的CuO/I0复合光催化剂性能与Bi4O5I2(I0)相比略有提高，与光合成方法得到的CuO/I0复合光催化剂相比性能明显要差。
Claims (9)
1.一种二维异质结构CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是将Bi4O5BrxI2-x固溶体均匀分散在水中，然后加入铜源形成混合体系；将所得混合体系在可见光下进行光合成反应，反应结束后固液分离、洗涤、干燥，即得CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂；
所述可见光为100～500W；所述Bi4O5BrxI2-x为Bi4O5I2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合体系中铜源相对Bi4O5BrxI2-x固溶体的质量分数为1％～10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合体系中Bi4O5BrxI2-x固溶体的质量浓度为5～20mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜源为二水合氯化铜和/或三水合硝酸铜。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述光合成反应的反应时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铜源相对Bi4O5BrxI2-x固溶体的质量分数为1％～7％。
7.权利要求1-6任一所述方法制得的CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂。
8.权利要求7所述的CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂在有机污染物降解领域中的应用。
9.一种废水或废气处理方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求7所述的CuO/Bi4O5BrxI2-x复合光催化剂作为污染物降解剂。
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