CN111036272B - 一种C3N4/LaVO4复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备技术领域，涉及一种C3N4/LaVO4复合可见光光催化剂及其制备方法；本发明首先是利用pH调节辅助的水热法合成棒状LaVO4，在此基础上，加入一定量的红色C3N4分散液二次水热构建C3N4/LaVO4复合材料；利用两种材料间匹配的带隙位置，在二者之间形成Z型机制，将e‑/h+对有效分离，实现复合体系较强的氧化还原能力，并提高对可见光的吸收范围，提升LaVO4的光催化性能；本发明在较温和的温度下进行，具有节能降耗的优势；利用红色C3N4对LaVO4光催化剂进行改性修饰，提高了LaVO4对可见光吸收能力和载流子分离效率，其在可见光照射下30min对TC降解率即可达到83％。
Description
技术领域
本发明属于复合材料和环境治理中光催化技术领域，具体涉及一种可见光响应的C3N4/LaVO4复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化程度的不断加深，包括酚类、抗生素、各种有机农药、氮化物等在内的新兴水体污染物导致的水体污染问题日益严重。光催化技术是将目标污染物直接通过太阳能转换成无毒无害的小分子产物，最终转换成H2O和CO2的绿色环保型技术，因此设计和开发高性能的光催化材料具有重要意义。
钒酸镧(LaVO4)具有较高的化学稳定性、良好的光学特质和一定的表面催化性能，是一种极具潜力的新型光催化剂。但是LaVO4光吸收能力不是很高，且在催化过程中光生载流子易复合，LaVO4单体的应用受到限制。目前也有文献报道，通过两步水热合成了可见光响应的m-LaVO4/BiOBr复合材料用于光催化研究，但事实上，对于LaVO4的研究大部分都集中在其光致发光性质上，其光催化性能方面的研究很少，而且LaVO4用于水中抗生素类污染物的光催化降解研究更是微乎其微。因此，亟需研究一种成本低廉的、高效的、增强光催化性能并用于抗生素类污染物的催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种成本低廉的、高效的C3N4/LaVO4复合可见光光催化材料及其制备方法，通过加入一定量的红色C3N4分散液二次水热构建C3N4/LaVO4(CNL)复合材料，提高了LaVO4光吸收能力和载流子分离效率，改善LaVO4降解活性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
(1)制备单体LaVO4：取NaVO3溶液加入到La(NO3)3溶液中；搅拌后，调节溶液的pH，继续搅拌后加入去离子水，然后转移至反应釜中，升至一定温度进行反应，反应后得到LaVO4沉淀，再经洗涤、干燥得到LaVO4粉末，即为单体LaVO4；
(2)将尿素与草酸研磨混合，得到的粉末在一定温度条件下进行煅烧，煅烧后得到红色 C3N4；再将红色C3N4加入去离子水中，得到红色C3N4分散液；
(3)将步骤(1)制备的LaVO4和聚乙二醇混合，再加入一定体积的去离子水，搅拌，得到混合溶液；
(4)将步骤(2)制备的红色C3N4分散液加入到步骤(3)的混合溶液中，继续搅拌；然后加入到反应釜中进行反应，冷却后洗涤干燥，得到C3N4/LaVO4复合材料。
优选的，步骤(1)中所述NaVO3溶液的浓度为0.4M；所述La(NO3)3溶液的浓度为0.4M；所述NaVO3溶液、La(NO3)3溶液和去离子水的体积比为2:2:5。
优选的，步骤(1)中所述调节pH具体为使用1M的NaOH调节pH为4.5。
优选的，步骤(1)中所述升至一定温度为160～180℃；反应时间为45～48h。
优选的，步骤(2)中所述粉末在一定温度条件下进行煅烧的温度为500～550℃，时间为 3～5h，升温速率为3℃min-1。
优选的，步骤(2)中所述草酸与尿素的质量比为1-3：5。
优选的，步骤(2)中所述去离子水与红色C3N4的用量比为1mL：2mg。
优选的，步骤(3)中所述LaVO4、聚乙二醇和去离子水的用量比为100mg：1mL：5-15mL，搅拌时间为10～30min。
优选的，步骤(4)中所述红色C3N4分散液与混合溶液中聚乙二醇的体积比为5～15：1，搅拌时间为1-2h。
优选的，步骤(4)中所述反应的温度为120-160℃，反应时间为10-12h。
优选的，步骤(4)中所述干燥的温度为60-80℃，时间为10-12h。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次将研究较少的LaVO4用于抗生素类污染物的治理，通过不同的镧源合成了棒状LaVO4材料，并将其与红色C3N4复合构建了具有Z型机制的C3N4/LaVO4光催化剂；同时实现了较高氧化还原能力和光吸收能力，揭示了LaVO4用于Z型机制的反应机理，为多形貌的LaVO4基材料用于光催化研究提供了启发。
(2)本发明制备的C3N4/LaVO4复合光催化剂具有良好的光催化效果：红色C3N4在光照 30min以后，只能降解40％的TC，在同样条件下，单体LaVO4也表现出较低的效率，光照30min以后降解53％的TC溶液。对于C3N4/LaVO4复合材料而言，光照相同时间段以后，能达到83％的降解效率，比单体LaVO4的催化效率高出30％。
(3)通过pH调节协助的水热法合成单体LaVO4，为长度100-200nm左右的棒状结构，红色C3N4呈现出多孔状的破碎薄片结构，通过构建二次水热的方法将LaVO4负载在红色C3N4上，通过SEM图可以明显地观察到两种材料已经紧密的结合了在一起。利用这两种材料间匹配的带隙位置，将e-/h+对有效分离，进一步提升了LaVO4的光催化性能。
附图说明
图1为本发明所制备的样品的SEM图,其中(a)为LaVO4单体，(b)为红色C3N4单体，(c) 为实施例2制备的CNL材料。
图2为本发明所制备的样品的XRD图，其中(a)为红色C3N4单体，(b)为实施例1制备的CNL材料，(c)为LaVO4单体。
图3为本发明所制备的样品的FT-IR图，(a)为LaVO4单体，(b)为实施例1制备的CNL材料，(c)为红色C3N4单体。
图4为本发明所制备样品的紫外可见漫反射图谱，其中(a)为红色C3N4单体，(b)为实施例1制备的CNL材料，(c)为LaVO4单体。
图5为本发明所制备的样品的(A)瞬态光电流和(B)电化学阻抗图谱，其中(a)为LaVO4单体，(b)为红色C3N4单体，(c)为实施例1制备的CNL材料。
图6为本发明所制备的样品在可见光照射下对浓度为20mg/L的抗生素TC的光催化降解效果图；其中(a)为红色C3N4单体，(b)为LaVO4单体，(c)为实施例1制备的CNL材料。
图7中(a)为本发明实施例1所制备的复合材料的降解TC循环实验图；(b)为本发明实施例1所制备的复合材料循环前后的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的阐述。
实施例1：
C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取4mL 0.4M的NaVO3溶液逐滴加入4mL 0.4M的La(NO3)3溶液中；搅拌10min 以后，使用1M的NaOH调节pH为4.5，继续搅拌10min后加入10mL去离子水稀释，转移至25mL反应釜中，在180℃下保持48h，最终得到LaVO4沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤数次后，在60℃干燥箱中过夜，最终得到LaVO4粉末，即为单体LaVO4；
(2)将10g的尿素与4g的草酸研磨混合，所得粉末在550℃条件下煅烧5h，升温速率为3℃min-1，煅烧后得到红色C3N4；然后取10mg的红色C3N4和5mL的去离子水，配置红色C3N4分散液；
(3)取100mg步骤(1)制备的LaVO4和1mL的聚乙二醇混合，加入15mL去离子水稀释，搅拌10min；得到混合溶液；
(4)取5mL的红色C3N4分散液，加入到步骤3的混合溶液中，继续搅拌1h；然后加入到25mL的反应釜中，在120℃高温高压条件下反应10h；冷却后洗涤数次，在60℃条件下干燥10h，最终得到C3N4/LaVO4混合材料，记为5％CNL复合材料。
实施例2：
C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取4mL 0.4M的NaVO3溶液逐滴加入4mL 0.4M的La(NO3)3溶液中；搅拌10min 以后，使用1M的NaOH调节pH为4.5，继续搅拌10min后加入10mL去离子水稀释，转移至25mL反应釜中，在160℃下保持45h，最终得到LaVO4沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤数次后，在60℃干燥箱中过夜，最终得到LaVO4粉末，即为单体LaVO4；
(2)将10g的尿素与2g的草酸研磨混合，所得粉末在500℃条件下煅烧4h，升温速率为3℃min-1，煅烧后得到红色C3N4；然后取20mg的红色C3N4和10mL的去离子水，配置红色C3N4分散液；
(3)取100mg步骤(1)制备的LaVO4和1mL的聚乙二醇混合，加入10mL去离子水稀释，搅拌20min；得到混合溶液；
(4)取10mL的红色C3N4分散液，加入到步骤(3)的混合溶液中，继续搅拌1.5h；然后加入到25mL的反应釜中，在140℃高温高压条件下反应10h，冷却后洗涤数次，在60℃条件下干燥12h，最终得到C3N4/LaVO4混合材料，记为10％CNL复合材料。
实施例3：
C3N4/LaVO4复合光催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取4mL 0.4M的NaVO3溶液逐滴加入4mL 0.4M的La(NO3)3溶液中；搅拌10min 以后，使用1M的NaOH调节pH为4.5，继续搅拌10min后加入10mL去离子水稀释，转移至25mL反应釜中，在170℃下保持46h，最终得到LaVO4沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤数次后，在60℃干燥箱中过夜，最终得到LaVO4粉末，即为单体LaVO4；
(2)将10g的尿素与6g的草酸研磨混合，所得粉末在520℃条件下煅烧3h，升温速率为3℃min-1，煅烧后得到红色C3N4；然后取30mg的红色C3N4和15mL的去离子水，配置红色C3N4分散液；
(3)取100mg步骤(1)制备的LaVO4和1mL的聚乙二醇混合，加入5mL去离子水稀释，搅拌30min；得到混合溶液；
(4)取15mL的红色C3N4分散液，加入到步骤(3)的混合溶液中，继续搅拌2h；然后加入到25mL的反应釜中，在160℃高温高压条件下反应12h，冷却后洗涤数次，在80℃条件下干燥12h，最终得到C3N4/LaVO4混合材料，记为15％CNL复合材料。
图1为本发明所制备的样品的SEM图，其中(a)为LaVO4单体，(b)为红色C3N4单体，(c) 为实施例2制备的CNL材料；从图上可以清晰的看出，LaVO4为长度100-200nm左右的棒状结构，红色C3N4单体呈现出多孔状的破碎薄片结构，C3N4/LaVO4复合材料中可明显观察到红色C3N4的存在，并且两种材料的结合相当紧密。
图2为本发明所制备的样品的XRD图，其中(a)为红色C3N4单体，(b)为实施例1制备的CNL材料，(c)为LaVO4单体；从图中可以看出CNL复合材料中很难看到红色C3N4的特征峰出现，只有10％CNL的XRD图谱中出现了微弱的红色C3N4的(002)晶面特征峰，这可能是红色C3N4的含量太少，并且在复合物中分散较好的原因。
图3为本发明所制备的样品的FT-IR图，(a)为LaVO4单体，(b)为实施例1制备的CNL材料，(c)为红色C3N4单体；在CNL材料中，属于红色C3N4的1200-1600cm-1处的多个峰带有所显示，并且随着红色C3N4含量的增加，这些峰的强度逐渐加强，进一步证明了CNL 中C3N4的存在。
图4为本发明所制备的样品的紫外可见漫反射图谱，其中(a)为红色C3N4单体，(b)为实施例1制备的CNL材料，(c)为LaVO4单体；从图中可以看出，LaVO4单体在可见光区有微弱的吸收能力，而红色C3N4单体从紫外到可见光区域都有很强的吸光能力。对于CNL材料而言，加入红色C3N4以后，光吸收能力明显增强。并且随着红色C3N4含量增加，CNL的吸光边缘发生了明显的红移。
图5为本发明所制备的样品的(A)瞬态光电流和(B)电化学阻抗图谱，其中(a)为LaVO4单体，(b)为红色C3N4单体，(c)为实施例1制备的CNL材料；从图中可以看出，在C3N4与LaVO4复合之后，5％CNL的光电流响应强度显著提升，表明在光照条件下，复合材料的 e-和h+分离效率明显增强。5％CNL的阻值比红色C3N4和LaVO4单体都小，进一步表明5％ CNL的e-和h+得到了更快的迁移和分离效率。
图6为本发明所制备的样品在可见光照射下对浓度为20mg/L的抗生素TC(四环素)的光催化降解效果图；其中(a)为红色C3N4单体，(b)为LaVO4单体，(c)为实施例1制备的5％CNL材料；从图中可以看出，红色C3N4在光照30min以后，只能降解40％的TC，在同样条件下，单体LaVO4也表现出较低的效率，光照30min以后降解53％的TC溶液。对于CNL 复合材料而言，5％CNL复合材料显示最高的光催化效率，光照相同时间段以后，能达到83％的降解效率，比单体LaVO4高出30％。
图7中(a)为本发明实施例1所制备的复合材料的降解TC循环实验图；(b)为本发明实施例1所制备的复合材料循环前后的XRD图谱；从图中可以看出经过连续的四次回收后，5％ CNL样品的活性无明显失活，证实了5％CNL在反应中的高稳定性。此外，如循环实验后5％ CNL的XRD图谱所示，与循环前样品的相结构相比，循环后的XRD图谱没有任何的变化，也没有出现其他杂质峰，证明了材料的稳定性。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备单体LaVO4：取NaVO3溶液加入到La(NO3)3溶液中；搅拌后，调节溶液的pH，继续搅拌后加入去离子水，然后转移至反应釜中，升至一定温度进行反应，反应后得到LaVO4沉淀，再经洗涤、干燥得到LaVO4粉末，即为单体LaVO4；
(2)将尿素与草酸研磨混合，得到的粉末在一定温度条件下进行煅烧，煅烧后得到红色C3N4；再将红色C3N4加入去离子水中，得到红色C3N4分散液；
(3)将步骤(1)制备的LaVO4和聚乙二醇混合，再加入一定体积的去离子水，搅拌，得到混合溶液；
(4)将步骤(2)制备的红色C3N4分散液加入到步骤(3)的混合溶液中，继续搅拌；然后转移至反应釜中进行反应，冷却后经洗涤、干燥，得到C3N4/LaVO4复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述NaVO3溶液的浓度为0.4M；所述La(NO3)3溶液的浓度为0.4M；所述NaVO3溶液、La(NO3)3溶液和去离子水的体积比为2:2:5。
3.根据权利要求1所述的一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述调节pH具体为使用1M的NaOH调节pH为4.5；所述升至一定温度为160～180℃；反应时间为45～48h。
4.根据权利要求1所述的一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述粉末在一定温度条件下进行煅烧的温度为500～550℃，时间为3～5h，升温速率为3℃min-1。
5.根据权利要求1所述的一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述草酸与尿素的质量比为1～3：5；所述去离子水与红色C3N4的用量比为1mL：2mg。
6.根据权利要求1所述的一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述LaVO4、聚乙二醇和去离子水的用量比为100mg：1mL：5-15mL，搅拌时间为10～30min。
7.根据权利要求1所述的一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述红色C3N4分散液与混合溶液中聚乙二醇的体积比为5～15：1，搅拌时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述的一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述反应的温度为120～160℃，反应时间为10～12h。
9.根据权利要求1所述的一种C3N4/LaVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥的温度为60～80℃，时间为10～12h。
10.根据权利要求1～9任一项所述方法制备的一种C3N4/LaVO4复合光催化剂，其特征在于，所述C3N4/LaVO4复合光催化剂包括长度100-200nm棒状结构的单体LaVO4和多孔状破碎薄片结构的红色C3N4；所述LaVO4负载在红色C3N4上，形成紧密结合的C3N4/LaVO4复合光催化剂；所述复合光催化剂在可见光条件下对20mg/L的TC进行降解，光照30min后对TC降解率可达到83％。
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