CN108786881A - 可见光响应的二氧化钼纳米片/类石墨烯氮化碳光催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种可见光响应型光催化剂的制备方法，特指一种二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化材料，可作为一种环境功能材料应用于光催化环境治理领域。该复合光催化剂由二氧化钼纳米片（MoO2）和一定质量的类石墨烯氮化碳（GL‑C3N4）复合而成，其具体制备步骤如下：将制备的MoO2和GL‑C3N4加入到乙二醇中进行搅拌超声处理，然后将混合物转移到反应釜中，在160‑200℃烘箱中保温8‑16 h。最后，通过离心洗涤干燥得到二氧化钼/类石墨烯氮化碳（MoO2/GL‑C3N4）复合光催化剂。实验表明，相对于单体氮化碳，该复合光催化剂光催化性能显著提升。本发明提供的制备方法中，原料廉价，工艺流程简单，反应温和，且整个合成过程绿色环保，有效的降低了产品成本，在污水处理等方面具有很高的应用前景和使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种可见光响应二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂的制备方法，可用于光催化降解污染物的技术领域。
背景技术
能源短缺和环境污染两大难题与社会可持续发展间的矛盾日益突出，光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术，对室内空气质量的改善已得到国际学术界的认可，在环境污染治理等方面引起了科学家们的广泛关注。但是许多光催化材料存在禁带宽度大、仅紫外光区响应等问题，使其无法大规模应用，因此新型高效可见光响应的光催化剂渐渐成为人们研究的热点。
石墨型氮化碳(g-C3N4)和石墨一样具有层状结构，存在共轭大π键，并且具有良好的化学稳定性，由于其具有适合的禁带宽度，仅为2.70 eV，且具有非金属性，稳定性，无毒性，从而迅速成为光催化领域研究热点；g-C3N4作为一种耐高温的、非金属的、无毒的的催化剂具有良好的应用前景，但是研究其性质发现，单体g-C3N4对光的利用率较低，在光照条件下，电子空穴的复合率较高。受到石墨烯研究的启发，如果能像制取石墨烯一样，对g-C3N4进行处理，剥离得到单层或者少层的类石墨烯结构氮化碳二维材料，可能能够降低其光生电子与空穴的复合率。若再进一步将GL-C3N4与其他二维材料（如硫化钼，氧化锡，氧化钼，硫化锡等）复合，能够增加活性位点以及活性位点协同效应，从而提高其光催化活性。二氧化钼，一种 n型半导体，具有较好的电导率以及较高的化学稳定性，且已经在锂电池领域广泛应用。若将氮化碳与MoO2纳米片复合可构建具有高的载流子分离效率的二维MoO2/GL-C3N4复合光催化材料，可进一步提高氮化碳可见光光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应型二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂及其制备方法；本发明制备的复合光催化剂主要是利用类石墨氮化碳作为可见光响应的载体材料，同时将其与二氧化钼纳米片复合，提高光生电子-空穴对的分离效率，从而进一步提高其光催化活性。本发明的可见光响应的二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂，其制备步骤如下：
第一步：将石墨型氮化碳和氯化铵加入到去离子水中，并在室温下搅拌、超声分散，再将混合液装入反应釜中，在180 ℃反应箱中反应12 h，洗涤干燥且热剥离沉淀物，可得到GL-C3N4，即在350 ℃下加热120 min，升温速率为2 ℃/min；
第二步：将二氧化钼纳米片和GL-C3N4加入到乙二醇中进行搅拌、超声处理；
第三步：将第二步中混合物转移到反应釜中，在160-200 ℃烘箱中保温8-16 h；
第四步：离心洗涤干燥得到的样品即所述为二氧化钼/类石墨烯氮化碳（MoO2/GL-C3N4）复合光催化材料。
本发明与现代现有技术相比，其显著优点在于：
（1）该复合材料以类石墨烯氮化碳为载体材料，相比于石墨型氮化碳，所制备的复合光催化剂具有更多活性位点，拥有更大的比表面积，有利于光生电子和空穴分离，进而提高了其光催化活性。
（2）类石墨烯氮化碳禁带宽度（2.85 eV）比石墨烯大，在光照条件下可被激发产生光生电子和空穴。有效结合类石墨烯氮化碳与二氧化钼纳米片，有利于光生电子空穴对的分离，从而提升复合材料的光催化性能。
（3）二氧化钼/类石墨烯氮化碳（MoO2/GL-C3N4）复合光催化材料具有较高的光催化降解性能和良好的稳定性。在可见光照射下，对于浓度为10 mg/L的罗丹明B（Rhodamine：RhB）水溶液，该复合光催化剂在可见光区的活性相对于单体GL-C3N4有明显提高；120 min后，该复合光催化剂对浓度为10 mg/L RhB的降解率达到了97.5%，5次循环之后，对RhB的降解率仍然很高，约97.2%。
（4）该制备方法主要为溶剂热复合，操作简便、成本低，可大批量制备。
附图说明
图1为本发明所述2 wt%二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例1、2、3所制得二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂的红外光谱图。
图3为实施例1、2、3所制得二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂降解污染物的活性图。
图4为实施例2所制得2 wt%二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂降解污染物的循环实验图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：本发明为一种可见光响应型二氧化钼/类石墨烯氮化碳（1 wt%）复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将6 g二氰二胺置于管式炉中，通入氮气，并在600 ℃条件下煅烧2h，得到块状石墨型氮化碳；
（2）将0.05 g石墨型氮化碳和0.15 g氯化铵加入到去离子水中，并在室温下搅拌、超声分散，在180 ℃反应箱中反应12 h，洗涤干燥后，再在350 ℃下加热120 min，升温速率为2℃/min，即可得到类石墨烯氮化碳（GL-C3N4）；
（3）将300 mg钼酸分散于去离子水中，搅拌使其分散均匀之后，加入3 ml叔十二烷基硫醇，再超声处理30 min；
（4）将（3）中混合液装入反应釜中，于190 ℃温度下反应12 h后自然冷却，将混合溶液离心后真空干燥得到二氧化钼（MoO2）纳米片；
（5）将0.001 g二氧化钼和0.1 g类石墨烯氮化碳分散于乙二醇中，进行搅拌超声处理，使其分散均匀；
（6）将（5）中混合液装入反应釜中，在180 ℃反应箱中反应12 h，自然冷却后，通过离心、洗涤、冷冻干燥得到样品即为二氧化钼/类石墨烯氮化碳（1 wt%）复合光催化剂;
（7）本发明的二氧化钼/类石墨烯氮化碳光催化剂降解罗丹明B（RhB）的应用，具体包括以下步骤：称取50 mg上述光催化材料于100 mL光反应瓶中，加入50 mL RhB水溶液（10 mgL-1），将其置于光反应仪中，通入空气，在黑暗条件下磁力搅拌30 min使反应体系达到吸附平衡。暗反应结束之后打开光源（300 W的氙灯λ>420 nm），每隔30 min抽取4 mL样品，离心后吸取上清液于比色皿中使用液体紫外可见分光光度计在553 nm下测量，记录数据。结果显示，在可见光照射120 min之后，1 wt%的二氧化钼/类石墨烯氮化碳光催化剂对RhB的光催化降解效率为97.5%，而且2 wt%二氧化钼/类石墨烯氮化碳光催化剂具有良好的稳定性，在循环五次之后光催化降解效率仍达到96%以上。
实施例2：本发明为一种可见光响应型二氧化钼/类石墨烯氮化碳（2 wt%）复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将6 g二氰二胺置于管式炉中，通入氮气，并在600 ℃条件下煅烧2h，得到块状石墨型氮化碳；
（2）将0.05 g石墨型氮化碳和0.15 g氯化铵加入到去离子水中，并在室温下搅拌、超声分散，在180 ℃反应箱中反应12 h，洗涤干燥后，再在350 ℃下加热120 min，升温速率为2℃/min，即可得到类石墨烯氮化碳（GL-C3N4）；
（3）将300 mg钼酸分散于去离子水中，搅拌使其分散均匀之后，加入3 ml叔十二烷基硫醇，再超声处理30 min；
（4）将（3）中混合液装入反应釜中，于190 ℃温度下反应12 h后自然冷却，将混合溶液离心后真空干燥得到二氧化钼（MoO2）纳米片；
（5）将0.002 g二氧化钼和0.1 g类石墨烯氮化碳分散于乙二醇中，进行搅拌超声处理，使其分散均匀；
（6）将（5）中混合液装入反应釜中，在180 ℃反应箱中反应12 h，自然冷却后，通过离心、洗涤、冷冻干燥得到样品即为二氧化钼/类石墨烯氮化碳（2 wt%）复合光催化剂;
（7）本发明的二氧化钼/类石墨烯氮化碳光催化剂降解罗丹明B（RhB）的应用，具体包括以下步骤：称取50 mg上述光催化材料于100 mL光反应瓶中，加入50 mL RhB水溶液（10 mgL-1），将其置于光反应仪中，通入空气，在黑暗条件下磁力搅拌30 min使反应体系达到吸附平衡。暗反应结束之后打开光源（300 W的氙灯λ>420 nm），每隔30 min抽取4 mL样品，离心后吸取上清液于比色皿中使用液体紫外可见分光光度计在553 nm下测量，记录数据。结果显示，在可见光照射120 min之后，2 wt%的二氧化钼/类石墨烯氮化碳光催化剂对RhB的光催化降解效率为97%，而且2 wt%二氧化钼/类石墨烯氮化碳光催化剂具有良好的稳定性，在循环五次之后光催化降解效率仍达到97%以上。
实施例3：本发明为一种可见光响应型二氧化钼/类石墨烯氮化碳（3 wt%）复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将6 g二氰二胺置于管式炉中，通入氮气，并在600 ℃条件下煅烧2h，得到块状石墨型氮化碳；
（2）将0.05 g石墨型氮化碳和0.15 g氯化铵加入到去离子水中，并在室温下搅拌、超声分散，在180 ℃反应箱中反应12 h，洗涤干燥后，再在350 ℃下加热120 min，升温速率为2℃/min，即可得到类石墨烯氮化碳（GL-C3N4）；
（3）将300 mg钼酸分散于去离子水中，搅拌使其分散均匀之后，加入3 ml叔十二烷基硫醇，再超声处理30 min；
（4）将（3）中混合液装入反应釜中，于190 ℃温度下反应12 h后自然冷却，将混合溶液离心后真空干燥得到二氧化钼（MoO2）纳米片；
（5）将0.003 g二氧化钼和0.1 g类石墨烯氮化碳分散于乙二醇中，进行搅拌超声处理，使其分散均匀；
（6）将（5）中混合液装入反应釜中，在180 ℃反应箱中反应12 h，自然冷却后，通过离心、洗涤、冷冻干燥得到样品即为二氧化钼/类石墨烯氮化碳（3 wt%）复合光催化剂;
（7）本发明的二氧化钼/类石墨烯氮化碳光催化剂降解罗丹明B（RhB）的应用，具体包括以下步骤：称取50 mg上述光催化材料于100 mL光反应瓶中，加入50 mL RhB水溶液（10 mgL-1），将其置于光反应仪中，通入空气，在黑暗条件下磁力搅拌30 min使反应体系达到吸附平衡。暗反应结束之后打开光源（300 W的氙灯λ>420 nm），每隔30 min抽取4 mL样品，离心后吸取上清液于比色皿中使用液体紫外可见分光光度计在553 nm下测量，记录数据。结果显示，在可见光照射120 min之后，3 wt%的二氧化钼/类石墨烯氮化碳光催化剂对RhB的光催化降解效率为97%，而且2 wt%二氧化钼/类石墨烯氮化碳光催化剂具有良好的稳定性，在循环五次之后光催化降解效率仍达到96%以上。
图1为本发明所述催化剂二氧化钼/类石墨烯氮化碳的扫描电镜图；图2为该实施例单体类石墨烯氮化碳、二氧化钼和不同二氧化钼含量的复合光催化剂的X射线光电子能谱分析（XPS）图。如图所示，MoO2/GL-C3N4中C 1s在288.2的峰，对应于N−C=N中C的特征峰，相对于单体GL-C3N4中C 1s在288.3的峰发生了偏移。这一结果表明单体GL-C3N4和MoO2之间存在较强的相互作用，且两者之间连接紧密。MoO2/GL-C3N4中N 1s在398.8的峰，对应于C=N−C中N的特征峰，相对于单体GL-C3N4中N 1s在398.9的峰发生了偏移。这一结果进一步证明了上述结论。通过VB XPS图，可以清楚地看出单体类石墨烯氮化碳和二氧化钼的价带位置分别为1.65 eV和0.65 eV。图3显示了该实施例MoO2/GL-C3N4复合光催化剂的红外光谱图，位于807 cm-1的特征峰归因于平面外伸缩振动，在1100-1650 cm-1的特征峰与C-N芳香环伸展振动相一致。而位于2400 和3160 cm-1的特征峰则分别对应于环境中的CO2和N-H残余。对于纯的单体MoO2来说，400-750 cm-1是其特征峰，对于不同掺杂比例的复合物来说，都未能被检测到，这可能是由于MoO2在复合光催化剂中含量较少。
图4为可见光下MoO2、GL-C3N4和MoO2/GL-C3N4催化剂在可见光照射下对RhB降解的活性图。从图中可以看出，可见光照射120 min之后， GL-C3N4和1 wt%、2 wt%、2 wt%物理共混、3 wt%的MoO2/GL-C3N4催化剂对RhB的光催化降解效率分别为38 %，97%，97%，83%和97%，光降解速率为2%>3%>1%>2%物理共混。与单体GL-C3N4相比，MoO2的加入明显提升了MoO2/GL-C3N4复合催化剂光生电子空穴对的分离效率。随着MoO2含量的增加，MoO2/GL-C3N4复合物光催化活性先增加后减少，当MoO2的含量为2 wt%时，MoO2/GL-C3N4复合物的光催化活性最好。2 wt% MoO2/GL-C3N4光催化活性比2 wt%物理共混好，说明MoO2与GL-C3N4有相互作用。MoO2含量对光催化活性的影响如下：当MoO2含量过高时，会发生团聚且覆盖活性位点，阻碍电子的传递；当MoO2含量过低时，MoO2与 GL-C3N4接触面较小，不利于电子和空穴的分离。因此，只有当MoO2含量适中才能使MoO2/GL-C3N4复合光催化剂的降解效率达到最高。由此可见，该实施例所合成的复合光催化剂显著的提升了单体GL-C3N4的光催化性能。
催化剂的稳定性对于它的实际应用非常重要，因此有必要研究二氧化钼/类石墨烯氮化碳样品的稳定性。为了评估二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂的稳定性能，对二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂进行了5次循环实验。图5所示为2 wt%二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂的循环实验图。结果发现，5次循环之后，2 wt%类二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂仍然保持很高的性能，对RhB的降解效率高达97%。这充分说明了2 wt%二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化剂具有良好的稳定性。
Claims (9)
1.一种二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于：由质量比为1：0.005 -1:0.05的GL-C3N4和MoO2复合而成。
2.以GL-C3N4作为可见光改性的载体，将其与MoO2纳米片复合从而构建具有大的比表面积和高的载流子分离效率的二维MoO2/GL-C3N4材料；光催化性能研究结果表明，对于浓度为10 mg/L的罗丹明B（Rhodamine：RhB）水溶液，该复合光催化剂在可见光区的活性相对于单体GL-C3N4有明显提高；120 min后，该复合光催化剂对浓度为10 mg/L RhB的降解率为80-99%，5次循环之后，对RhB的降解率仍然很高，约77-97%。
3.如权利要求1所述的二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于以下几点：
第一步：将石墨型氮化碳和氯化铵加入到去离子水中，并在室温下搅拌、超声分散；
第二步：将第一步中混合液装入反应釜中，在180℃反应箱中反应12 h，洗涤干燥得到的沉淀物；
第三步：热剥离第二步的产物，得到类石墨烯氮化碳；
第四步：将二氧化钼纳米片和GL-C3N4加入到乙二醇中进行搅拌、超声处理；
第五步：将第四步中混合物转移到反应釜中，在160-200 ℃烘箱中保温8-16 h；
第六步：最后，通过离心洗涤干燥得到的灰色样品即所述为二氧化钼/类石墨烯氮化碳（MoO2/GL-C3N4）复合光催化材料。
4.如权利要求2所述的一种二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述石墨型氮化碳和氯化铵的质量比为 1:5，石墨烯氮化碳和二氧化钼纳米片的质量比为1:0.005 -1:0.05。
5.如权利要求2所述的一种二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中磁力搅拌分散的时间为1 h，超声分散时间为1 h。
6.如权利要求2所述的一种二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中要在180 ℃温度下反应12 h。
7.如权利要求2所述的一种二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中的加热剥离时间为100-140 min，且升温速率为1-5 ℃/min。
8.如权利要求2所述的一种二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述第四步中磁力搅拌分散的时间为30 min，超声分散时间为30 min。
9.如权利要求2所述的一种二氧化钼/类石墨烯氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述第五步要在160-200 ℃烘箱中保温8-16 h。
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