CN108355691A - 一种氧化脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

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张晓敏
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Abstract

本发明涉及一种氧化脱硫催化剂的制备方法，是一种制备具有高催化活性的复合型MoO2催化剂的方法。它是通过焙烧法，在二维层状材料g‑C3N4上长出高度分散的MoO2小颗粒，得到复合型MoO2/g‑C3N4催化剂。该方法所制备的催化剂具有制备条件简便而高效，活性组份尺度小，分散性好，催化剂活性高,脱硫效率在一个小时就可达到100％，载体不含金属且成本低等优点，可以广泛应用于高效环保柴油生产工艺。

Description

一种氧化脱硫催化剂的制备方法
技术领域
本发明是涉及一种氧化脱硫催化剂的制备方法，更具体的说是一种制备具有高催化活性的复合型MoO2催化剂的方法。
背景技术
近年来，我国的雾霾现象越来越让人堪忧，甚至有些城市一年250多天都是雾霾，找出导致雾霾的原因已势在必行。经调查研究发现，导致雾霾其中一个重要的原因是汽车尾气的排放，汽车尾气中含有大量的二氧化硫，所以许多国家和地区对燃料油中的硫含量的要求已经低于10ppm，因此深度脱硫和超深度脱硫已然成为一个全球性的研究课题。我国，在2000年，我国的汽油标准在全国执行GB17930–1999标准，规定硫含量在800ppm以下；在2009年年底，我国的汽油标准在全国执行GB17930–2006标准，规定硫含量在150ppm；而在2009年，欧盟和美国环境保护局分别要求汽油中最大含硫量为10ppm和15ppm；而在2017年起始，美国环境保护局要求柴油中最大含硫量低于10ppm，我国目前在部分城市开始实行国六标准，要求汽油中含硫量为10ppm。从这一系列的标准中，可以看出我国对汽油中的含硫量的标准正朝着与国际接轨。因此有效的降低柴油中硫含量己成为全世界研究热点，这也将使石油产品的超深度脱硫研究工作显得尤其重要。
氧化脱硫由于操作条件温和(常压，反应温度40到120℃)、生产成本较低，对二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效果，成为新兴的脱硫技术。氧化脱硫的原理是把含硫化合物氧化成为相应的砜或亚砜，使其分子极性增强，可以通过吸附或萃取的方法脱除，达到深度脱硫的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化脱硫催化剂的制备方法，它是制备复合型MoO2催化剂的方法，该催化剂能够在二维层状材料g-C3N4上长出MoO2小颗粒，活性中心得到充分暴露，因此有较高的氧化脱硫活性。
本发明的特点在于所研制的MoO2催化剂中，以四价Mo为主要活性组分，并且以g-C3N4为载体。MoO2占催化剂的总重量的10-100％；是将足够量的三聚氰胺经升温后保持一定时间，再冷却至室温研磨，得到颗粒均匀的g-C3N4，备用；将一定比例的四水合钼酸铵与g-C3N4加入足量的去离子水，经室温下搅拌、超声、旋转蒸发、干燥，在N2气氛中高温晶化,得到所述氧化脱硫催化剂MoO2/g-C3N4。
催化剂的具体制备步骤如下：
在大坩埚里加入足够量的三聚氰胺，摊开，并加上盖子，放入马弗炉中已2.5度以每分升至550℃，保持两小时，冷却至室温，研磨30min，得到颗粒均匀的g-C3N4，备用；
称取一定比例的四水合钼酸铵与g-C3N4放入100ml的烧杯中，再往烧杯中加入足量的去离子水，在室温下搅拌三小时，再超声半小时，旋转蒸发干，60℃下干燥6h，在N2气氛中450～600℃晶化若干小时得到所述氧化脱硫催化剂MoO2/g-C3N4。
所述的高温晶化处理时间2h；氮气流量控制在30ml/min。
所述的催化剂的晶化温度为450-600℃，优选550℃。
所述的初始计算MoO2的负载量为10-30％，优选20％。
所述的四水合钼酸铵与g-C3N4的用量比为2.2452g：8.0000g。
本发明的技术效果是：本发明是通过焙烧法，在二维层状材料g-C3N4上长出高度分散的MoO2小颗粒，得到复合型MoO2/g-C3N4催化剂。该方法所制备的催化剂具有制备条件简便而高效，活性组份尺度小，分散性好，催化剂活性高,脱硫效率在一个小时就可达到100％，载体不含金属且成本低等优点，可以广泛应用于高效环保柴油生产工艺。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂的X射线衍射图。
图2为本发明制备的催化剂的TEM图。
具体实施方式
本例说明催化剂的制备过程。
实施例1：
这些实施例说明复合型MoO2催化剂的制备过程。
在大坩埚里加入足够量的三聚氰胺，摊开，并加上盖子，放入马弗炉中已2.5度以每分升至550℃,保持两小时，冷却至室温，研磨30min,得到颗粒均匀的g-C3N4，备用。
将2.2452g(NH4)6Mo7O24·4H2O与8.0000g g-C3N4(MoO2理论复合量为20％)混合均匀，溶于50mL水中，室温电磁搅拌3h，超声30min，在60℃下旋转蒸发干，将得到的固体放入烘箱，60℃下干燥6h。在管式炉中，N2流速为30ml/min，550℃下处理2h。得到MoO2/g-C3N4催化剂A。
附图1给出了本实施例所得催化剂的X射线衍射图，通过X射线衍射图，可以表明催化剂里同时含有MoO2与g-C3N4的晶相。
附图2给出了本实施例所得催化剂的TEM图，通过TEM可以看出MoO2小颗粒均匀复合在g-C3N4上。
实施例2-4：
同催化剂A制备过程一样，处理温度改为450℃、500℃、600℃。得到MoO2/g-C3N4催化剂B、C、D。
实施例5、6：
同催化剂A制备过程一样，初始复合量为10％、30％。得到MoO2/g-C3N4催化剂E、F。
对比例1：直接将得到的g-C3N4作为催化剂G。
本例用于说明复合型MoO2/g-C3N4催化剂在模拟油品氧化脱硫反应中的催化性能，反应是在床式反应器中进行的，反应条件为：温度80℃，催化剂用量0.05g，(500ppm二苯并噻吩的十氢萘溶液，氧化剂为叔丁基过氧化氢，O/S＝3：1,反应时间为2h)。
所得结果见表1。
表1
催化剂 二苯并噻吩转化率
A 100％
B 86％
C 87％
D 75％
E 95％
F 100％
G 8％
通过比较可知：此方法制备的催化剂具有高活性，能暴露出较多的活性位点，我们也曾尝试将四水合钼酸铵放在氢气气氛下550度烧两小时得到MoO2，再将同样比例得MoO2与g-C3N4通过研磨30分钟，使其充分混合，得到MoO2/g-C3N4,同样的反应条件下，氧化脱硫活性只有42％。

Claims (7)

1.高活性复合氧化脱硫催化剂MoO2/g-C3N4的制备方法，其特征在于，以四价Mo为主要活性组分，以g-C3N4为载体，该MoO2小颗粒能均匀分散在载体g-C3N4上，MoO2占催化剂的总重量的10-100％；
催化剂的制备步骤如下：
将足够量的三聚氰胺经升温后保持一定时间，再冷却至室温研磨，得到颗粒均匀的g-C3N4,备用；将一定比例的四水合钼酸铵与g-C3N4加入足量的去离子水，经室温下搅拌、超声、旋转蒸发、干燥，在N2气氛中高温晶化,得到所述氧化脱硫催化剂MoO2/g-C3N4。
2.按照权利要求1所述的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的制备步骤如下：
在大坩埚里加入足够量的三聚氰胺，摊开，并加上盖子，放入马弗炉中以2.5度每分升至550℃，保持两小时，冷却至室温，研磨30min,得到颗粒均匀的g-C3N4,备用；称取一定比例的四水合钼酸铵与g-C3N4放入100ml的烧杯中，再往烧杯中加入足量的去离子水，在室温下搅拌三小时，再超声半小时，旋转蒸发干，60℃下干燥6h,在N2气氛中450～600℃下高温晶化若干小时,得到所述氧化脱硫催化剂MoO2/g-C3N4。
3.按照权利要求1或2所述的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，氮气流量控制在20～40ml/min.
4.按照权利要求1或2所述的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，高温晶化处理时间2h。
5.按照权利要求3所述的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，氮气流量控制在30ml/min。
6.按照权利要求1或2所述的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的晶化温度为550℃。
7.按照权利要求1所述的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，四水合钼酸铵与g-C3N4的用量比为2.2452g：8.0000g。
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