CN111644176A - 一种生物质焦油蒸汽重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质焦油蒸汽重整催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法步骤为：煤矸石灰焙烧后，置于硝酸溶液中常温下搅拌0～96h，过滤，滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为6.5～7.5，将所得滤渣干燥后焙烧，得到活化后的煤矸石灰；将活化后的煤矸石灰加至预先溶解好的含助剂前驱体和硝酸镍的混合溶液，常温下搅拌12～15h，然后加热并继续搅拌直至溶剂蒸发完，将剩余固体物质干燥后焙烧，得到氧化态催化剂；将氧化态催化剂置于还原气氛中还原，即获得催化剂。本发明提供的催化剂制备过程简单、操作性强、成本低，稳定性好，具有非常明显的工业化应用前景。

Description

一种生物质焦油蒸汽重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质气化催化与固体废物利用技术领域，具体涉及一种生物质焦油蒸汽重整催化剂及其制备方法。
背景技术
生物质气化是生产可再生燃料和化学品的最有前途的技术之一。虽然近几十年来取得了重大的技术进步，但焦油仍然是迄今为止最具挑战性的问题。生物质焦油成分主要为芳烃和酚类可凝性化合物(如苯、甲苯、萘、苯酚等)。生物质气化过程焦油的形成可造成严重的结垢、腐蚀和堵塞问题，严重降低了气化产气的品质。
利用催化重整技术处理焦油问题是目前最有效且最先进的解决方案，因为催化剂可以大幅降低焦油转化为CO、H2等小分子气体的活化能。其中天然矿石(橄榄石和白云石等)，镍基催化剂或非镍催化剂已被广泛研究，其目的是寻找一种廉价且高效的焦油重整催化剂。对于各种催化剂而言，助剂与载体的选择非常重要，因为催化剂的主要成分(载体、活性组分与助剂)之间的协同作用对催化剂的性能有较大的影响。传统的催化剂一般以Al2O3、MgO、SiO2、沸石等为主，这些载体均来源于自然矿物资源的开采与提纯，成本相对较高。我国作为煤耗大国，目前煤矸石年排放量已超过2亿吨，煤矸石的处置问题已成为目前急需解决的问题。煤矸石的再利用不仅能解决其本身带来的环境问题，还能实现固体废物的高附加值利用，具有非常明显的社会、环境和经济效益。为此，本发明开发了一种基于煤矸石灰(CGA)的高效生物质焦油蒸汽重整催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效且廉价的生物质焦油蒸汽重整催化剂及其制备方法，以实现焦油的充分能源化，提高生物质气化过程的能量利用效率。
本发明的第一个目的是提供一种生物质焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：煤矸石灰焙烧后，置于硝酸溶液中常温下搅拌0～96h，过滤，滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为6.5～7.5，将所得滤渣干燥后焙烧，得到活化后的煤矸石灰；将活化后的煤矸石灰加至预先溶解好的含助剂前驱体和硝酸镍的混合溶液，常温下搅拌12～15h，然后加热并继续搅拌直至溶剂蒸发完，将剩余固体物质干燥后焙烧，得到氧化态催化剂；将氧化态催化剂置于还原气氛中还原，即获得催化剂。
优选，所述的生物质焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)煤矸石灰热活化：将煤矸石灰置于马弗炉中在800℃焙烧1～3h；
(2)煤矸石灰载体的化学活化：将步骤(1)得到的煤矸石灰按50～60g/L比例浸泡于2mol/L的硝酸溶液中，常温下搅拌浸泡0～96h，过滤，滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为6.5～7.5，将所得滤渣置于100～110℃鼓风干燥箱中干燥18～24h，最后将干燥后的滤渣置于马弗炉中在500℃焙烧2～3h，得到活化后的煤矸石灰；
(3)活性组分的负载：将助剂前驱体和硝酸镍混合后溶于无水乙醇或去离子水制成浓度为0.5g/mL的溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的煤矸石灰，所述的硝酸镍占煤矸石灰的比重为75％，助剂前驱体中的金属原子与Ni原子的摩尔比为1:2～10，常温下搅拌12～15h，然后升温至80℃并继续搅拌直至溶剂蒸发完，将剩余固体物质置于100～110℃鼓风干燥箱中干燥18～24h，最后将干燥后的样品置于马弗炉中500℃焙烧2～3h，得到氧化态催化剂；
(4)催化剂的还原：将步骤(3)得到的氧化态催化剂置于H2/N2还原气氛中700℃还原1～2h，即获得催化剂。
优选，上述的在马弗炉中焙烧，是在马弗炉中空气气氛下以8～15℃/min的速度升温至特定的温度进行焙烧。
优选，所述的助剂前驱体选自钼酸铵、硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铁中的至少一种。更优选，所述的助剂前驱体为钼酸铵。
优选，所述的助剂前驱体中的金属原子与Ni原子的摩尔比为1:3。
优选，步骤(2)中，所述的煤矸石灰在硝酸溶液中常温下搅拌浸泡24h。
本发明的第二个目的是提供一种由上述的制备方法制备得到的生物质焦油蒸汽重整催化剂。所述的催化剂中单质Ni占煤矸石灰载体的比重为15％。
本发明的第三个目的是提供一种由上述的制备方法制备得到催化剂在生物质气化焦油重整反应中的应用。
本发明提供的用于生物质气化焦油重整反应的催化剂，其制备方法是以硝酸镍、某一种助剂前驱体原料和燃煤电厂废物煤矸石灰为主要原料，采用共浸渍法进行催化剂的制备，即制备过程中硝酸镍、助剂前驱体与活化后煤矸石灰按一定比例于无水乙醇中混合，搅拌均匀后去除溶剂，经干燥、焙烧、还原后即可获得相应催化剂。该催化剂制备过程简单、操作性强、成本低等特点。
本发明提供的用于生物质气化焦油重整反应的催化剂，是以活化后的煤矸石灰为载体，活化的目的是去除煤矸石灰中的S、C等不利于活性增长的物质。该催化剂以Ni为活性组分，以过渡金属(Mo、Co、Ce、Mn、Fe)为助剂，再结合煤矸石灰中的Fe、Mg、K、Ca等元素的协同作用，可大幅提高该催化剂的催化性能，优选，以Mo为催化助剂，当Mo:Ni＝1:3(摩尔比)时制得的催化剂Mo-Ni/CGA的催化活性最高，稳定性最佳，具有非常明显的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例5中制备的催化剂(Mo-Ni/CGA)对焦油模型化合物(甲苯)的蒸汽重整性能的稳定性。
图2为本发明实施例10中制备的催化剂(Mn-Ni/CGA)对焦油模型化合物(甲苯)的蒸汽重整性能的稳定性。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
(1)煤矸石灰热活化：称取240g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以8℃/min的速度从常温升至800℃焙烧1h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取100g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤6次，洗涤液pH值为7.1；将所得滤渣于100℃鼓风干燥箱中干燥18h；最后将干燥后的滤渣置于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧2h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分与助剂的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)置于75mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌12h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中100℃干燥18h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原1h，即可获得还原态催化剂(Ni/CGA)，其中单质Ni占载体的比重为15％。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为77％，氢气产率为50％。
实施例2
(1)煤矸石灰热活化：称取220g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以15℃/min的速度从常温升至800℃焙烧3h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取120g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤6次，洗涤液pH值为7.1；将所得滤渣于110℃鼓风干燥箱中干燥24h；最后将干燥后的滤渣置于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧3h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分与助剂的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和2.28g钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)置于80mL去离子水中，搅拌至硝酸镍和钼酸铵完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌13h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中110℃干燥24h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧3h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原2h，即可获得还原态催化剂(Mo-Ni/CGA)，其中单质Ni与载体的比重为15％，Mo与Ni原子的摩尔比为1:10。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为85％，氢气产率为57％。
实施例3
(1)煤矸石灰热活化：称取250g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以10℃/min的速度从常温升至800℃焙烧2h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取110g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤5次，洗涤液pH值为6.9；将所得滤渣于105℃鼓风干燥箱中干燥24h；最后将干燥后滤渣置于马弗炉中空气气氛下从常温以10℃/min的速度升至500℃焙烧2h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分与助剂的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和2.84g钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)置于81mL去离子水中，搅拌至硝酸镍和钼酸铵完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中100℃干燥20h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以10℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原1h，即可获得还原态催化剂(Mo-Ni/CGA)，其中单质Ni占载体的比重为15％，Mo与Ni原子的摩尔比为1:8。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为88％，氢气产率为59％。
实施例4
(1)煤矸石灰热活化：称取230g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以15℃/min的速度从常温升至800℃焙烧3h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取100g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤4次，洗涤液pH值为6.8；将所得滤渣于110℃鼓风干燥箱中干燥18h；最后将干燥后滤渣于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧3h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和4.56g钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)置于84mL去离子水中，搅拌至硝酸镍和钼酸铵完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中105℃干燥24h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原1h，即可获得还原态催化剂(Mo-Ni/CGA)，其中单质Ni占载体的比重为15％，Mo与Ni原子的摩尔比为1:5。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为90％，氢气产率为61％。
实施例5
(1)煤矸石灰热活化：称取200g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以15℃/min的速度从常温升至800℃焙烧2h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取110g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤5次，洗涤液pH值为7.0；将所得滤渣于100℃鼓风干燥箱中干燥20h；最后将干燥后滤渣于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧2h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和7.60g钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)置于90mL去离子水中，搅拌至硝酸镍和钼酸铵完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌18h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中100℃干燥18h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原2h，即可获得还原态催化剂(Mo-Ni/CGA)，其中单质Ni占载体的比重为15％，Mo与Ni原子的摩尔比为1:3。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为93％，氢气产率为62％。
实施例6
(1)煤矸石灰热活化：称取240g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以10℃/min的速度从常温升至800℃焙烧2h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取100g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤4次，洗涤液pH值为7.1；将所得滤渣于105℃鼓风干燥箱中干燥24h；最后将干燥后滤渣于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧2h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和11.4g钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)置于98mL去离子水中，搅拌至硝酸镍和钼酸铵完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中105℃干燥18h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原1.5h，即可获得还原态催化剂(Mo-Ni/CGA)，其中单质Ni占载体的比重为15％，Mo与Ni原子的摩尔比为1:2。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为92％，氢气产率为62％。
实施例7
(1)煤矸石灰热活化：称取230g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以15℃/min的速度从常温升至800℃焙烧3h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取110g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤6次，洗涤液pH值为7.1；将所得滤渣于100℃鼓风干燥箱中干燥24h；最后将干燥后滤渣于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧2h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和12.5g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)置于100mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍和硝酸钴完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中110℃干燥18h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原2h，即可获得还原态催化剂(Co-Ni/CGA)，其中单质Ni占载体的比重为15％，Co与Ni原子的摩尔比为1:3。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为79％，氢气产率为53％。
实施例8
(1)煤矸石灰热活化：称取220g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以10℃/min的速度从常温升至800℃焙烧2h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取110g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤5次，洗涤液pH值为7.0；将所得滤渣于110℃鼓风干燥箱中干燥24h；最后将干燥后滤渣于马弗炉中空气气氛下从常温以10℃/min的速度升至500℃焙烧2h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和18.6g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)置于112mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍和硝酸铈完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中110℃干燥24h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以10℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原1h，即可获得还原态催化剂(Ce-Ni/CGA)，其中单质Ni占载体的比重为15％，Ce与Ni原子的摩尔比为1:3。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为80％，氢气产率为56％。
实施例9
(1)煤矸石灰热活化：称取240g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以15℃/min的速度从常温升至800℃焙烧2h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取120g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤4次，洗涤液pH值为6.9；将所得滤渣于100℃鼓风干燥箱中干燥18h；最后将干燥后滤渣于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧3h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和17.4g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)置于110mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍和硝酸铁完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中100℃干燥24h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以15℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原1h，即可获得还原态催化剂(Fe-Ni/CGA)，其中单质Ni占载体的比重为15％，Fe与Ni原子的摩尔比为1:3。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为86％，氢气产率为52％。
实施例10
(1)煤矸石灰热活化：称取230g煤矸石灰(100-300目)置于马弗炉内，然后在空气气氛下以8℃/min的速度从常温升至800℃焙烧2h，最后经冷却即可获得热活化后的煤矸石灰。
(2)煤矸石灰的化学活化：量取376g浓硝酸(约67wt％)于一定量去离子水中混合均匀，配置成2mol/L的硝酸溶液2L；称取120g热活化后的煤矸石灰置于2L浓度为2mol/L的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；过滤后，滤渣用去离子水洗涤5次，洗涤液pH值为6.9；将所得滤渣于105℃鼓风干燥箱中干燥24h；最后将干燥后滤渣于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧2h，得到活化后的煤矸石灰。
(3)活性组分的负载：称取37.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和12.3g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)置于100mL无水乙醇中，搅拌至硝酸镍和硝酸锰完全溶解后，加入50g步骤(2)所得活化后的煤矸石灰，在常温下搅拌15h，随后继续搅拌并升温至80℃以去除溶剂；将剩余固体物质转至鼓风干燥箱中105℃干燥24h；然后置于马弗炉中空气气氛下从常温以8℃/min的速度升至500℃焙烧2h，即可获得氧化态催化剂。
(4)催化剂的还原：将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于H2/N2(H2-50％，300mL/min)气氛中700℃还原2h，即可获得还原态催化剂(Mn-Ni/CGA)，其中单质Ni占载体的比重为15％，Mn与Ni原子的摩尔比为1:3。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的转化率在800℃时为89％，氢气产率为62％。
上述实施例1～10所制备出的催化剂对甲苯(生物质焦油模型化合物)的催化转化性能测试条件：温度(T)＝800℃；蒸汽/碳摩尔比(S/C)＝2；重时空速(WHSV)＝2.6h-1；反应时间1h。具体步骤如下：首先称取4g催化剂(40～60目)置于石英管反应器中间，接着密封反应器并检查密闭性，确定密闭性完好之后以400mL/min的流速通入惰性气体N2，并维持30min左右，以确保催化剂处于惰性气体氛围。然后以10℃/min的速度对石英管反应器进行加热升温，升温过程继续通入惰性气体N2，流速为200mL/min。最后当石英管反应器内部温度稳定在800℃时，利用恒流泵同时向石英管反应器内注入甲苯(0.2mL/min)和水(0.5mL/min)，即开始催化剂的测试过程。
其中实施例2～6反映了助剂Mo与活性组分Ni在不同原子摩尔比情况下的焦油蒸汽重整性能。相关结果表明实施例5的制备出的催化剂(Mo:Ni＝1:3)活性最高。同时在助剂与Ni原子摩尔比为1:3的情况下，实施例5与实施例7～10对比研究了不同助剂情况下所得催化剂(M-Ni/CGA，其中M＝Mo、Co、Ce、Fe、Mn)的生物质焦油蒸汽重整性能。并对其中性能最佳的Mo-Ni/CGA(Mo:Ni＝1:3)和Mn-Ni/CGA(Mn:Ni＝1:3)催化剂的稳定性进行了对比，发现Mo-Ni/CGA(Mo:Ni＝1:3)催化剂的稳定性要优于Mn-Ni/CGA(Mn:Ni＝1:3)催化剂，结果参见图1和图2。其中甲苯转化率与H2产率的计算方式如下：
甲苯转化率(XC)：
Figure BDA0002491939100000141
H2产率(YH2)：
Figure BDA0002491939100000142
式中n表示摩尔含量。
上述结果说明：实施例5中以活化后的煤矸石灰为载体制备出的Mo-Ni/CGA(Mo:Ni＝1:3)催化剂具有活性高、稳定性好且成本低的优势。具有非常明显的工业化应用前景。其不但可以实现煤矸石灰的高附加值资源化利用，还可以为生物质气化过程提供高效、价廉的实用型催化剂。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：煤矸石灰焙烧后，置于硝酸溶液中常温下搅拌0～96h，过滤，滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为6.5～7.5，将所得滤渣干燥后焙烧，得到活化后的煤矸石灰；将活化后的煤矸石灰加至预先溶解好的含助剂前驱体和硝酸镍的混合溶液，常温下搅拌12～15h，然后加热并继续搅拌直至溶剂蒸发完，将剩余固体物质干燥后焙烧，得到氧化态催化剂；将氧化态催化剂置于还原气氛中还原，即获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)煤矸石灰热活化：将煤矸石灰置于马弗炉中在800℃焙烧1～3h；
(2)煤矸石灰载体的化学活化：将步骤(1)得到的煤矸石灰按50～60g/L比例浸泡于2mol/L的硝酸溶液中，常温下搅拌浸泡0～96h，过滤，滤渣用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为6.5～7.5，将所得滤渣置于100～110℃鼓风干燥箱中干燥18～24h，最后将干燥后的滤渣置于马弗炉中在500℃焙烧2～3h，得到活化后的煤矸石灰；
(3)活性组分的负载：将助剂前驱体和硝酸镍混合后溶于无水乙醇或去离子水制成浓度为0.5g/mL的溶液，然后加入步骤(2)得到的活化后的煤矸石灰，所述的硝酸镍占煤矸石灰的比重为75％，助剂前驱体中的金属原子与Ni原子的摩尔比为1:2～10，常温下搅拌12～15h，然后升温至80℃并继续搅拌直至溶剂蒸发完，将剩余固体物质置于100～110℃鼓风干燥箱中干燥18～24h，最后将干燥后的样品置于马弗炉中500℃焙烧2～3h，得到氧化态催化剂；
(4)催化剂的还原：将步骤(3)得到的氧化态催化剂置于H2/N2还原气氛中700℃还原1～2h，即获得催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的马弗炉的升温速度为8～15℃/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂前驱体选自钼酸铵、硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂前驱体为钼酸铵。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂前驱体中的金属原子与Ni原子的摩尔比为1:3。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的煤矸石灰在硝酸溶液中常温下搅拌浸泡24h。
8.权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的生物质焦油蒸汽重整催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中单质Ni占煤矸石灰载体的比重为15％。
10.权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的催化剂在生物质气化焦油重整反应中的应用。
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