CN115582128B - 一种Fe基催化剂应用于高炉煤气转化为合成气 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于高炉煤气转化为合成气的催化剂及其制备方法，以Fe基为主活性中心，以CaO基为主CO2捕获剂，利用添加助剂、高塔曼金属和表面活性剂、调节pH值四项因素共同改善催化剂的CO2捕获量、催化活性、选择性和循环稳定性。本申请的优点在于，提供一种用于高炉煤气转化为合成气的催化剂及其制备方法，通过将高炉煤气中CO2捕集并原位加氢成CO，从而形成H/C比为2/1的合成气；且CO2捕集和原位加氢在同一温度进行，能量综合利用效率高，能够实现高炉煤气的高效清洁利用。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种用于高炉煤气转化为合成气的Fe基催化剂及其制备方法。
背景技术
工业生产过程中，会产生大量的焦炉煤气(炼焦)、高炉煤气(炼铁)及转炉煤气(炼钢)，简称“三气”。其中，高炉煤气排放量最大，主要成分为：25％CO、15％CO2、55％N2以及少量的H2和CH4。目前，高炉煤气普遍用于燃烧或发电，但由于其热值低、燃烧效率差，并且在燃烧时高炉煤气中的CO2全部排放至大气中，为环境带来严重污染。因此，如何高效利用这些杂质含量高、净化困难的高炉煤气，是国内外都需要解决的难题。
中国发明专利(CN 111100714 A)公开了一种焦炉煤气联产高炉煤气生产H2/CO原料气的方法和装置。其工艺过程是通过变压吸附将高炉煤气中的CO和焦炉煤气中的H2进行分离，最终得到H2/CO原料气。该工艺为焦炉煤气和高炉煤气的综合利用提供了技术路线，但是该过程繁琐，运行费用昂贵，且通过催化燃烧脱除焦炉煤气中的CH4会造成CO2的大量排放。中国发明专利(CN 110844944 A)公布了一种用于高炉煤气化学链重整制氢Ce-Mn-Co-O氧载体的制备方法。此发明利用高炉煤气化学链燃烧的方法，将高炉煤气中可燃气体与热量进行综合利用，对CO2捕集的同时产生清洁能源H2，进而实现了高炉煤气的高效利用。但是氧载体经过一次使用后，恢复程度仅为97％，如此交替循环，氧载体的载氧能力下降导致H2的纯度降低。综上，急需开发一种高炉煤气资源化利用的方法。
发明内容
本发明针对高炉煤气资源化利用的问题，提供一种用于高炉煤气转化为合成气的催化剂及其制备方法。从高炉煤气高效利用的角度出发，通过将高炉煤气中CO2捕集并原位加氢成CO，从而形成H/C为2/1的合成气。本专利能够有效避免高炉煤气直接加氢过程中，CO抑制平衡造成CO2转化率极低的问题。且该过程的热量由混合气本身提供，CO2捕集和原位加氢在同一温度进行，能量综合利用效率高，能够实现高炉煤气的高效清洁利用。
高炉煤气转化为甲醇合成气在固定床反应器中进行，称取一定量催化剂与一定量石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中。催化剂先在600℃下用50mL/min的H2还原1h，H2气氛下升温至800℃，然后通入50mL/min的0.3％CH4/3.0％H2/20.0％CO/22.0％CO2/N2混合气捕获15min，在50mL/min N2氛围中吹扫2min，切换至60mL/min H2气氛下进行逆水汽反应15min。
本申请采用的技术方案为：一种应用于高炉煤气转化为合成气的催化剂及其制备方法。所述催化剂以CaO基为主，以Fe基为主活性组分。
主要利用以下四项因素共同促进和改善高炉煤气转化为合成气的CO2捕获量、CO2转化率、CO选择性和稳定性。
其一，加入Ni、Cu、Zn助催化剂的一种或者几种，且助催化剂的总添加量为Fe：M(摩尔比)＝1∶0.1～1∶5，利用助催化剂改善Fe基主活性组分的催化性能；
其二，加入高塔曼温度金属Mn、Zr和Ce中的一种或两种来抑制CaO的烧结(总添加量为1～30wt％CaO)，增强CaO基主吸附组分的抗烧结性能，提高CO2吸附剂的循环稳定性；
其三，加入表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)(表面活性剂：CaO(质量比)＝1∶1～3∶1)，增强催化剂中金属的分散度，改善催化剂的孔道结构并提高催化剂的比表面积，保证该催化剂具有较高的CO2吸附容量。
其四，调节制备过程中溶液的pH值，pH调节范围为8～10。通过改变pH值调节表面活性剂的临界胶束浓度。进一步促进金属的分散性能，提高催化剂在反应中的循环稳定性。
所述方法包括以下步骤：
催化剂的制备：
(1)将四水合硝酸钙溶解于去离子水中，得到溶液A。
(2)向所述溶液A中加入九水合硝酸铁，得到溶液B。
(3)向所述溶液B中加入表面活性剂，充分溶解并搅拌，得到溶液C。
(4)向所述溶液C中加入一水合柠檬酸，充分溶解，并在70℃水浴中搅拌3h，得到溶液D。
(5)用氨水调节溶液D的pH值，然后继续在70℃水浴中搅拌至形成凝胶，将制得的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，马弗炉中900℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到催化剂。
步骤(1)中添加四水合硝酸锰、五水合硝酸锆和六水合硝酸铈中的一种或者几种，且Mn、Zr和Ce金属的总添加量(质量分数)为CaO的1～30％。
步骤(2)中加入的九水合硝酸铁的量是Fe的质量分数占CaO的1～10wt％；助催化剂为六水合硝酸镍、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌中的一种或者几种，且助催化剂的总添加量为Fe：M(摩尔比)＝1∶0.1～1∶5。
步骤(3)中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)中的一种，且表面活性剂的加入量为：表面活性剂：CaO(摩尔比)＝0.1∶1。
步骤(4)中的一水合柠檬酸的添加量为：一水合柠檬酸：CaO(摩尔比)＝2∶1。
步骤(5)中的pH值调节范围为8～10。
本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本申请以Fe基为主活性组分，以CaO基为主CO2吸附组分，经过四个步骤的改性所得的高炉煤气转化为合成气的催化剂，相比于只含有Fe基活性组分和CaO吸附组分的催化剂，如Fe/CaO催化剂，Fe-M/N-CaO(M＝Ni、Cu、Zn)(N：Mn、Zr、Ce)催化剂具有更高的CO2捕获量12.4mmol g-1，100％的CO2转化率，100％的CO选择性，2000h的稳定性，最终达到H/C比为2/1的合成气。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的Fe-Ni/Mn-CaO为催化剂CO2的吸附量示意图；
图2为本发明实施例所提供的Fe-Ni/Mn-CaO为催化剂CO2的转化率示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1.Fe/CaO催化剂用于高炉煤气转化为合成气
(1)催化剂的制备
称取4.2468g四水合硝酸钙，溶于30mL去离子水中，在上述溶液中加入0.2160g九水合硝酸铁，充分溶解后，向溶液中加入0.6554g CTAB。搅拌均匀后，向溶液中加入7.5581g一水合柠檬酸，在70℃水浴中搅拌3h后，用氨水调节pH≈9，随后继续在70℃水浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，马弗炉中900℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后得到催化剂。
(2)催化剂性能测试
如图1、2所示，高炉煤气转化为合成气在固定床反应器中进行，称取0.1500g催化剂与0.1500g石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中。催化剂先在600℃下用50mL/min的H2还原1h，H2气氛下升温至800℃，然后通入50mL/min的O.3％CH4/3.0％H2/20.0％CO/22.0％CO2/N2混合气捕获15min，在50mL/min N2氛围中吹扫2min，切换至60mL/min H2气氛下进行逆水汽反应15min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、CO2转化率、CO选择性及稳定性评价结果如下表：
实施例2.Fe/Ce-CaO催化剂用于高炉煤气转化为合成气
(1)催化剂的制备
称取4.2468g四水合硝酸钙和0.3719g六水合硝酸铈，溶于30mL去离子水中，在上述溶液中加入0.2160g九水合硝酸铁，充分溶解后，向溶液中加入0.6554g CTAB。搅拌均匀后，向溶液中加入7.5581g一水合柠檬酸，在70℃水浴中搅拌3h后，用氨水调节pH≈9，随后继续在70℃水浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，马弗炉中900℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后得到催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气转化为甲醇合成气在固定床反应器中进行，称取0.1500g催化剂与0.1500g石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中。催化剂先在600℃下用50mL/min的H2还原1h，H2气氛下升温至800℃，然后通入50mL/min的0.3％CH4/3.0％H2/20.0％CO/22.0％CO2/N2混合气捕获15min，在50mL/min N2氛围中吹扫2min，切换至60mL/min H2气氛下进行逆水汽反应15min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、CO2转化率、CO选择性及稳定性评价结果如下表：
实施例3.Fe/Mn-CaO催化剂用于高炉煤气转化为合成气
(1)催化剂的制备
称取4.2468g四水合硝酸钙和0.3009g四水合硝酸锰，溶于30mL去离子水中，在上述溶液中加入0.2160g九水合硝酸铁，充分溶解后，向溶液中加入0.6554g CTAB。搅拌均匀后，向溶液中加入7.5581g一水合柠檬酸，在70℃水浴中搅拌3h后，用氨水调节pH≈9，随后继续在70℃水浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，马弗炉中900℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后得到催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气转化为合成气在固定床反应器中进行，称取0.1500g催化剂与0.1500g石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中。催化剂先在600℃下用50mL/min的H2还原1h，H2气氛下升温至800℃，然后通入50mL/min的0.3％CH4/3.0％H2/20.0％CO/22.0％CO2/N2混合气捕获15min，在50mL/min N2氛围中吹扫2min，切换至60mL/min H2气氛下进行逆水汽反应15min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、CO2转化率、CO选择性及稳定性评价结果如下表：
实施例4.Fe-Cu/Mn-CaO催化剂用于高炉煤气转化为合成气
(1)催化剂的制备
称取4.2468g四水合硝酸钙0.3009g四水合硝酸锰，溶于30mL去离子水中，在上述溶液中加入0.1080g九水合硝酸铁和0.0693g三水合硝酸铜，充分溶解后，向溶液中加入0.6554g CTAB。搅拌均匀后，向溶液中加入7.5581g一水合柠檬酸，在70℃水浴中搅拌3h后，用氨水调节pH≈9，随后继续在70℃水浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，马弗炉中900℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后得到催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气转化为甲醇合成气在固定床反应器中进行，称取0.1500g催化剂与0.1500g石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中。催化剂先在600℃下用50mL/min的H2还原1h，H2气氛下升温至800℃，然后通入50mL/min的0.3％CH4/3.0％H2/20.0％CO/22.0％CO2/N2混合气捕获15min，在50mL/min N2氛围中吹扫2min，切换至60mL/min H2气氛下进行逆水汽反应15min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、CO2转化率、CO选择性及稳定性评价结果如下表：
实施例5.Fe-Ni/Mn-CaO催化剂用于高炉煤气转化为合成气
(1)催化剂的制备
称取4.2468g四水合硝酸钙0.3009g四水合硝酸锰，溶于30mL去离子水中，在上述溶液中加入0.1080g九水合硝酸铁0.1122g六水合硝酸镍，充分溶解后，向溶液中加入0.6554g CTAB。搅拌均匀后，向溶液中加入7.5581g一水合柠檬酸，在70℃水浴中搅拌3h后，用氨水调节pH≈9，随后继续在70℃水浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，马弗炉中900℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后得到催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气转化为合成气在固定床反应器中进行，称取O.1500g催化剂与0.1500g石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中。催化剂先在600℃下用50mL/min的H2还原1h，H2气氛下升温至800℃，然后通入50mL/min的0.3％CH4/3.0％H2/20.0％CO/22.0％CO2/N2混合气捕获15min，在50mL/min N2氛围中吹扫2min，切换至60mL/min H2气氛下进行逆水汽反应15min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、CO2转化率、CO选择性及稳定性评价结果如下表：
实施例6.Fe-Ni/Mn-CaO-P123催化剂用于高炉煤气转化为合成气
(1)催化剂的制备
称取4.2468g四水合硝酸钙0.3009g四水合硝酸锰，溶于30mL去离子水中，在上述溶液中加入0.1080g九水合硝酸铁0.1122g六水合硝酸镍，充分溶解后，向溶液中加入1.7983g P123。搅拌均匀后，向溶液中加入7.5581g一水合柠檬酸，在70℃水浴中搅拌3h后，用氨水调节pH≈9，随后继续在70℃水浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，马弗炉中900℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后得到催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气转化为甲醇合成气在固定床反应器中进行，称取0.1500g催化剂与0.1500g石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中。催化剂先在600℃下用50mL/min的H2还原1h，H2气氛下升温至800℃，然后通入50mL/min的0.3％CH4/3.0％H2/20.0％CO/22.0％CO2/N2混合气捕获15min，在50mL/min N2氛围中吹扫2min，切换至60mL/min H2气氛下进行逆水汽反应15min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、CO2转化率、CO选择性及稳定性评价结果如下表：
实施例7.Fe-Ni/Mn-CaO-pH＝8催化剂用于高炉煤气转化为合成气
(1)催化剂的制备
称取4.2468g四水合硝酸钙0.3009g四水合硝酸锰，溶于30mL去离子水中，在上述溶液中加入0.1080g九水合硝酸铁0.1122g，充分溶解后，向溶液中加入0.6554g CTAB。搅拌均匀后，向溶液中加入7.5581g一水合柠檬酸，在70℃水浴中搅拌3h后，用氨水调节pH≈8，随后继续在70℃水浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，马弗炉中900℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后得到催化剂。
(2)催化剂性能测试
高炉煤气转化为甲醇合成气在固定床反应器中进行，称取0.1500g催化剂与0.1500g石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中。催化剂先在600℃下用50mL/min的H2还原1h，H2气氛下升温至800℃，然后通入50mL/min的0.3％CH4/3.0％H2/20.0％CO/22.0％CO2/N2混合气捕获15min，在50mL/min N2氛围中吹扫2min，切换至60mL/min H2气氛下进行逆水汽反应15min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、CO2转化率、CO选择性及稳定性评价结果如下表：
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种应用于高炉煤气转化为合成气的催化剂，其特征在于，所述催化剂以Fe基为主活性组分，以CaO基为CO2吸附组分，制备方法包括以下步骤：
S1：将四水合硝酸钙、四水合硝酸锰溶解于去离子水中，且Mn的总添加量的质量分数为CaO的1～30％，得到溶液A；
S2：向所述溶液A中加入九水合硝酸铁和助催化剂，九水合硝酸铁的量是Fe的质量分数占CaO的1～10wt％；助催化剂为六水合硝酸镍，且助催化剂的总添加量摩尔比为Fe：Ni＝1:0.1～1:5，充分溶解，得到溶液B；
S3：向所述溶液B中加入表面活性剂，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷中的一种，且表面活性剂的加入量表面活性剂和CaO的摩尔比＝0.1:1，充分溶解，得到溶液C；
S4：向所述溶液C中加入一水合柠檬酸，充分溶解，得到溶液D；
S5：将混合溶液D在70℃水浴中搅拌3h后，调节溶液的pH值后，继续在70℃水浴中搅拌直至形成凝胶，然后将制得的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，马弗炉中900℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤S5中pH值的调节范围为8～10。
3.一种高炉煤气转化为合成气的方法，其特征在于，高炉煤气转化为甲醇合成气在固定床反应器中进行，称取权利要求1所述的催化剂与石英砂混合均匀，然后装入反应器中；催化剂先在600℃下用50mL/min的H2还原1h,H2气氛下升温至800℃，然后通入50mL/min的0.3％CH4/3.0％H2/20.0％CO/22.0％CO2/N2混合气捕获15min，在50mL/min N2氛围中吹扫2min，切换至60mL/min H2气氛下进行逆水汽反应15min。
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| Ni promoted Fe-CaO dual functional materials for calcium chemical dual looping;Shuzhuang Sun et al.;Chemical Engineering Journal;第441卷;135752 * |
| Shuzhuang Sun et al..Ni promoted Fe-CaO dual functional materials for calcium chemical dual looping.Chemical Engineering Journal.2022,第441卷135752. * |
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