CN101003014A - 一种高活性脱氧剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种高活性脱氧剂及其制备方法。该脱氧剂由活性组分和支撑担体组成，其中活性组分为Mn和Fe的低价氧化物；支撑担体为水泥、石膏、高龄土、羊甘土、氧化铝和硅藻土中的一种或几种的混合物。本发明是采用国内资源丰富的锰矿和铁矿为原始材料制取，成本价格比现有的锰型、铜型、镍型脱氧剂低廉，具有更强的市场竞争力；本发明的脱氧剂脱除氧的容量大，高脱氧精度、机械强度高、耐热温度高、单位重量的脱氧剂使用周期长，给操作带来方便并节约资源和资金。可用于一般的气体如N2、H2、CO等；有机气体如CH4、C2H4、C3H6等深度脱氧，使气体中的残余氧含量≤0.1×10－6V/V。本产品可以用氢气加热再生，反复使用。

Description

一种高活性脱氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高活性脱氧剂及其制备方法，更具体讲，本发明涉及一种以双金属氧化物作为活性组分的、特别适合作为从气态或液态物料中脱除氧的高活性脱氧剂及其制备方法。
背景技术
早在1925年英国人Mande等人为防止变压器着火爆炸，制备了一种由铁粉、硫酸盐铁和吸湿物质组成的脱氧剂。到了20世纪六十年代，国外就有了合成气脱氧催化剂的报道。这些催化剂的活性组分为MoS2-CoS，Cu，Pb，Pt，Pa，而载体多为Al2O3，活性炭，硅胶，分子筛及硅藻土等。这些催化剂中以Pt、Pa为主的贵金属催化脱氧活性较高，但这种催化剂价格昂贵，还不能作为氧的吸收剂使用。而非贵金属催化剂，价格较低，能在还原气氛中及惰性气氛中良好工作，且可以吸收氧。日本人曾提出利用高分子化合物和铜组成的合铜树脂来脱除烯烃中的氧。为了解决上述催化剂的再生和在烯烃中单独使氧加氢而不使烯烃损失，有人提出了使用银、金等为活性组分。
国内脱氧剂的研究始于20世纪五十年代末，南化公司于60年代开始生产0603系脱氧催化剂。0603系是以铜的氧化物为主要组分，载体为SiO2、Al2O3、MgO等，它既可以在H2存在下脱氧，也可以在无氢条件下脱氧，脱氧深度为1.0×10-5，脱氧能力为10ml/g。经过改进后的0605提高了脱氧活性和机械强度，深度为5.0×10-6。1984年该公司又推出BH系列脱氧催化剂，BH系列是以Ni为活性组分，既可以在有H2的条件下脱氧，亦可以作化学吸收脱氧，在200℃、空速为300-500h-1条件下，可将普氮、氩气和烃类混合气脱至5.0×10-6，脱氧能力可达25ml/g。
中科院兰州化物所研制的DO系列脱氧剂是以Pt、Pa为活性组分，用于合成气脱氧。因其制备方法是采用浸渍法，制成薄壳型双金属或单金属催化剂，所以效率较高，脱氧活性高，稳定性好，副反应少；但原料中CO高时不理想。90年代初又开发了Ro-308为代表的不配氢脱氧催化剂以及RH-8为代表的不配氧脱氢催化剂。Ro-308可在室温、空速为(2-6)×103h-1不配氢脱氧，可使N2气中氧达到0.5×10-6以下。但是用前必须有H2还原活化。
华东理工大学开发的以氧化钼为活性组分的脱氧剂有三种类型，HSD、HD-2和HSD-2型。其中HSD和HD-2型还可用于含硫、一氧化碳混合气深度脱氧，但原料中必须脱氯以避免催化剂中毒。另外在原基础上又开发出Co-Mo氧化物为活性组分的非贵金属高效脱氧剂。在80-350℃，空速为3000-12000h-1时，残氧体积分数低于1.0×10-6。
中科院大连化物所开发出一种钯/氧化锰脱氧剂，载体为锰的氧化物中添加了活性促进剂及增强剂Al2O3、CaO和SiO2及水泥。该脱氧剂同时具有催化加氢脱氧和载体与氧反应达到脱氧的双重功能，其应用范围广。利用该脱氧剂在室温下，将原料气深度脱氧，空速为10000h-1时，可将普氢脱氧至＜3.0×10-9。在此基础上又开发出乙烯净化用高效脱氧剂。其原理是低价锰的氧化物对微量氧有高的活性，在常温下即可反应生成高价锰的氧化物达到脱氧目的，高价锰的氧化物用氢还原成低价锰的氧化物，又恢复了脱氧活性，通过脱氧与再生，除去生成的水，从而达到脱氧剂长期、稳定、高效的脱氧性能。
中科院山西煤化所研制了一种在高浓度一氧化碳合成气中脱氧催化剂JHO-2，该催化剂有二个特点，即低温活性较差，温度高时又造成铜基催化剂的烧结，使寿命降低。另外温度高时Co的歧化反应加快，造成催化剂表面积炭，也会造成催化剂寿命缩短。JHO-2在高浓度一氧化碳合成气脱氧中，与目前工业用的Cu/Al2O3、Cu-Fe/C催化剂相比，反应温度低60℃，可在较宽的空速范围内稳定脱氧，有较好的工业适应性。
北京化工研究院开发了以Al2O3为载体，Pd为主要活性组分的多金属脱氧催化剂，在合成气中，压力为2.0MPa，反应温度为180℃，入口氧体积分数为1.5×10-3，空速为2500h-1条件下，经200小时的考核，可以将氧净化至体积分数为1.0×10-6以下。
随着工业的发展，对高纯气体的要求从数量和质量上不断提高，对脱氧剂的要求也在相应增加，尤其是非贵金属脱氧剂。所以非贵金属脱氧剂将具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以我国资源丰富的锰矿和铁矿为原始材料制取的双金属氧化物为活性组份的高活性脱氧剂。
本发明的高活性脱氧剂，由活性组分和支撑载体组成，活性组分为Mn和Fe的低价氧化物MnO和FeO，Mn与Fe的重量比范围为：Mn∶Fe＝99∶1～1∶99(本发明脱氧剂中，Mn的重量均以MnO计、Fe的重量均以FeO计；支撑担体为水泥、石膏、高龄土、羊甘土、氧化铝、硅藻土或其混合物。
本发明的脱氧剂组成比例按重量份计为：Mn≤95重量份、Fe≤95重量份；支撑担体5～50重量份。
本发明脱氧剂，可采用将锰化合物和含铁原料与支撑担体成型后，在高温下焙烧制得。在使用前通氢气、CO或其他还原剂进行还原后使用。
制备方法包括如下步骤：
①将锰化合物、含铁原料和支撑担体粉碎，各原料所采用重量份配比为Mn≤95重量份、Fe≤95重量份、支撑担体5～50重量份；其中Mn的重量以MnO计、Fe的重量以FeO计；
②将步骤①所得混合物料成型；
③将步骤②所得产物晾干；
④将步骤③所得产物焙烧，备用。
本发明制备方法的优选方案是：步骤①中将锰化合物和含铁原料与支撑担体粉碎至200目以上；步骤②中将所得混合物料加工成片形、条形或球形；步骤④中将所得产物置于300～500℃下焙烧2～4小时。
本发明的锰化合物优选MnCO3或MnO2，最优选MnCO3；含铁原料优选Fe2O3，Fe3O4、Fe(OH)3、炼钢赤泥、赤铁矿、天然铁矿或铁矿渣，最优选Fe2O3。
将上述方法制备的脱氧剂，在使用前通氢气、CO或其他还原剂进行还原。脱氧剂可通过还原实现脱氧剂的反复利用。如在使用前可用氢气加热再生，其再生机理为：Mn2O3(MnO2+Mn3O4)+H2→MnO+H2O、Fe2O3+H2→FeO+H2O、Fe3O4+H2→FeO+H2O高价锰金属氧化物变为二价锰金属氧化物、高价铁金属氧化物变为二价铁金属氧化物而恢复脱氧活性。
本发明为双金属氧化物脱氧剂。其脱氧机理为：MnO+O2-Mn2O3(MnO2+Mn3O4)、FeO+O2→Fe2O3+Fe3O4，二价的锰金属氧化物变为高价锰氧化物、二价的铁金属氧化物变为高价铁氧化物，从而实现脱氧目的。本发明的脱氧剂可用于一般的气体如N2、H2、CO等；有机气体如CH4、C2H4、C3H6等深度脱氧，可使气体中的残余氧含量≤0.1×10-6V/V。
本发明的积极效果是：(1)本发明以双金属氧化物为活性组分。(2)本发明是采用国内资源丰富的锰矿和铁矿为原始材料，成本价格低廉，比现有的锰型、铜型、镍型脱氧剂价格低，具有更强的市场竞争力。(3)本发明脱除氧的容量大，高脱氧精度、机械强度高、耐热温度高、氧容量大、单位重量的脱氧剂使用周期长，给操作带来方便并节约资源和资金。
具体实施方式
实施例1：取100克MnCO3、30克Fe2O3及10克羊甘土，充分混合并粉碎至200目以上，用成条机挤条成型，自然晾干→在300～400℃焙烧4小时→自然冷却至室温→粉碎至20～40目备用。
实施例2：取100克MnO2、20克赤泥及10克高龄土，充分混合并粉碎至200目以上，用成条机挤条成型，自然晾干→在300～400℃焙烧4小时→自然冷却至室温→粉碎至20～40目备用。
实施例3：取100克MnO2、10克Fe2O3及10克氧化铝，充分混合并粉碎至200目以上，用成条机挤条成型，自然晾干→在300～400℃焙烧4小时→自然冷却至室温→粉碎至20～40目备用。
实施例4：取100克MnCO3、30克Fe2O3及10克高龄土，充分混合并粉碎至200目以上，用成条机挤条成型，自然晾干→在300～400℃焙烧4小时→自然冷却至室温→粉碎至20～40目备用。
实施例5：取MnCO3、Fe3O4及硅藻土，各原料用量按如下比例：MnCO3的重量以MnO计为95重量份、Fe3O4的重量以FeO计为1重量份，支撑担体硅藻土为50重量份，将上述重量份的原料充分混合并粉碎至200目以上，用成条机挤条成型，自然晾干→在300℃焙烧2小时→自然冷却至室温→粉碎至20～40目备用。
实施例6：取MnO2、铁矿渣及铝酸盐水泥，各原料用量按如下比例：MnO2的重量以MnO计为50重量份、铁矿渣的重量以FeO计为50重量份，支撑担体水泥为50重量份，将上述重量份的原料充分混合并粉碎至200目以上，用成条机挤条成型，自然晾干→在300℃焙烧3小时→自然冷却至室温→粉碎20～40目备用。
实施例7：取MnCO3、天然铁矿及铝酸盐水泥、硅藻土，各原料用量按如下比例：MnCO3的重量以MnO计为1重量份、天然铁矿的重量以FeO计为95重量份，支撑担体水泥20、硅藻土为1、硅藻土10重量份，将上述重量份的原料充分混合并粉碎至200目以上，用成条机挤条成型，自然晾干→在400℃焙烧2小时→自然冷却至室温→粉碎至20～40目备用。
实施例8：取MnCO3、Fe2O3及高龄土，各原料用量按如下比例：MnCO3的重量以MnO计为100重量份、天然铁矿的重量以FeO计为30重量份，支撑担体高龄土5重量份，将上述重量份的原料充分混合并粉碎至200目以上，用成条机挤条成型，自然晾干→在400℃焙烧2小时→自然冷却至室温→粉碎至20～40目备用。
实施例9：取MnCO3、Fe2O3及高龄土，各原料用量按如下比例：MnCO3的重量以MnO计为100重量份、天然铁矿的重量以FeO计为40重量份，支撑担体高龄土20重量份，将上述重量份的原料充分混合并粉碎至200目以上，用成条机挤条成型，自然晾干→在400℃焙烧2小时→自然冷却至室温→粉碎至20～40目备用
以实施例1、2、3、4、5、6、7、8和9制成的脱氧剂用于以下脱氧平行实验，使用前用H2还原处理：
实施例10氢气脱氧
①装填床层高径比：L/Φ＝6
②氢气中氧含量：200×10-6V/V
③气体通过空速：5000hr-1
④活化再生温度：200℃
⑤脱氧深度：0.1×10-6V/V
⑥脱氧容量：10ml/g脱氧剂
实施例11乙烯脱氧
①装填床层高径比：L/Φ＝6
②乙烯中氧含量：200×10-6V/V
③气体通过空速：5000hr-1
④活化再生温度：300℃
⑤脱氧深度：0.1×10-6V/V
⑥脱氧容量：15ml/g脱氧剂
实施例12氮气脱氧
①装填床层高径比：L/Φ＝6
②氮气中氧含量：200×10-6V/V
③气体通过空速：5000hr-1
④活化再生温度：300℃
⑤脱氧深度：0.1×10-6V/V
⑥脱氧容量：16ml/g脱氧剂
实施例13丙烯脱氧
①装填床层高径比：L/Φ＝6
②丙烯中氧含量：200×10-6V/V
③丙烯通过空速：5000hr-1
④活化再生温度：300℃
⑤脱氧深度：0.1×10-6V/V
⑥脱氧容量：18ml/g脱氧剂
实施例14氮气脱氧
①装填床层高径比：L/Φ＝6
②氮气中氧含量：200×10-6V/V
③气体通过空速：5000hr-1
④活化再生温度：300℃
⑤脱氧深度：0.1×10-6V/V
⑥脱氧容量：16ml/g脱氧剂
实施例15甲烷脱氧
①装填床层高径比：L/Φ＝6
②甲烷中氧含量：200×10-6V/V
③气体通过空速：5000hr-1
④活化再生温度：200℃
⑤脱氧深度：0.1×10-6V/V
⑥脱氧容量：9ml/g脱氧剂
实施例16甲烷脱氧
①装填床层高径比：L/Φ＝6
②甲烷中氧含量：200×10-6V/V
③气体通过空速：5000hr-1
④活化再生温度：300℃
⑤脱氧深度：0.1×10-6V/V
⑥脱氧容量：16ml/g脱氧剂
实施例17氮气脱氧
①装填床层高径比：L/Φ＝6
②氮气中氧含量：200×10-6V/V
③气体通过空速：5000hr-1
④活化再生温度：300℃
⑤脱氧深度：0.1×10-6V/V
⑥脱氧容量：15ml/g脱氧剂
实施例18氢气脱氧
①装填床层高径比：L/Φ＝6
②氢气中氧含量：200×10-6V/V
③气体通过空速：5000hr-1
④活化再生温度：300℃
⑤脱氧深度：0.1×10-6V/V
⑥脱氧容量：14ml/g脱氧剂
比较例：
依据查阅的文献，用金属氧化物制成的脱氧剂有：NiO、CuO、AgO、MnO、MnO-CuO等，相关比例见表1
表1：相关比较例
脱氧剂性能 本发明MnO.FeO/担体 市售镍型NiO/担体 市售锰型MnO/担体 市售锰铜型MnO CuO./担体 文献AgO/担体 美国VCCLL01型CuO/SiO
活性组分 双金属氧化物 单金属氧化物 单金属氧化物 双金属氧化物 单金属氧化物 单金属氧化物
脱氧深度 0.1×10-6V/V 5×10-6V/V 0.1×10-6V/V 0.1×10-6V/V 0.1×10-6V/V 0.1×10-6V/V
脱氧容量 10-20ml/g 16ml/g 5-25ml/g 10-28ml/g 8ml/g 3.5ml/g
再生温度 170-300℃ 150-450℃ 200-400℃ 150℃ 200℃ 150～200℃
耐热温度(失效温度) 450℃ 400℃ 450℃ 400℃ 300℃ 200℃
成本 低廉 昂贵 一般 偏高 昂贵 较高

Claims (10)

1、一种高活性脱氧剂，由活性组分和支撑载体组成，其特征在于活性组分为Mn和Fe的低价氧化物MnO、FeO；支撑担体为水泥、石膏、高龄土、羊甘土、氧化铝和硅藻土中的一种或几种的混合物。
2、根据权利要求1所述的脱氧剂，其特征在于所述的活性组份中，Mn与Fe的重量比范围为：Mn∶Fe＝99∶1～1∶99；其中Mn的重量以MnO计、Fe的重量以FeO计。
3、根据权利要求2所述的脱氧剂，其特征在于脱氧剂的组成比例按重量份计：Mn≤95重量份、Fe≤95重量份；其中Mn的重量以MnO计、Fe的重量以FeO计。
4、根据权利要求3所述的脱氧剂，其特征在于脱氧剂的组成比例按重量份计，支撑担体占5～50重量份。
5、根据权利要求1、2、3或4中任一权利要求所述的脱氧剂，其特征在于是制备方法包括如下步骤：
①将锰化合物、含铁原料和支撑担体粉碎，各原料所采用重量份配比为Mn≤95重量份、Fe≤95重量份、支撑担体5～50重量份；其中Mn的重量以MnO计、Fe的重量以FeO计；
②将步骤①所得混合物料成型；
③将步骤②所得产物晾干；
④将步骤③所得产物焙烧，备用。
6、根据权利要求5所述的脱氧剂，其特征在于所述制备方法的步骤①中，是将锰化合物和含铁原料与支撑担体粉碎至200目以上；步骤②中是将所得混合物料加工成片形、条形或球形；步骤④是将所得产物置于300～500℃下焙烧2～4小时。
7、根据权利要求6所述的脱氧剂，其特征在于制备方法的步骤①中所述锰化合物是MnCO3或MnO2；所述含铁原料是Fe2O3，Fe3O4、Fe(OH)3、炼钢赤泥、赤铁矿、天然铁矿或铁矿渣。
8、根据权利要求7所述的脱氧剂，其特征在于制备方法的步骤①中所述锰化合物为MnCO3；所述含铁原料为Fe2O3。
9、根据权利要求5、6、7或8所述的脱氧剂，其特征在于制备方法的步骤还包括：(5)使用前通氢气、CO或其他还原剂进行还原。
10、根据权利要求9所述的脱氧剂，其特征在于制备方法的步骤①中所用原料为：MnCO3100重量份、Fe2O330重量份、羊甘土或高龄土10重量份；步骤②是用成条机将所得混合物料挤条成型；步骤③是将所得产物自然晾干；步骤④是在300～400℃焙烧4小时后，自然冷却至室温。
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