CN111921536A - 一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，该基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，生物炭上负载有天然矿物来源的Fe、Mn两种金属。其制备方法为将干燥破碎后的生物质、破碎过筛后的天然含铁矿物和天然含锰矿物按比例混合，还原性气氛调控条件下高温煅烧，得到一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料。本发明一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料具效率高、成本低、易回收利用、环境友好等优点，是一种催化、吸附性能优异的新型催化吸附材料，可以广泛用于过硫酸盐高级氧化技术降解环境中的有机污染物(如2,4‑二氯苯酚)、吸附和固定环境中的重金属离子（如六价铬），其制备方法具有原材料范围广、成本低廉、制备工艺简单、绿色环保、无有毒有害副产物等优点，适合于大规模工业生产制备。
Description
技术领域
本发明属于环境污染中的高级氧化处理以及重金属的吸附/固定领域，涉及一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料。
背景技术
近年来，工业化、城市化的迅速发展使国民经济改善的同时也带来了许多危害，如自然水体和工业废水中的有机污染物污染和重金属污染等，这些污染带来了许多社会问题和严重的健康威胁。高级氧化法可将有机污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。传统高级氧化法反应后溶液中还残留有Fe2+，还会产生氢氧化铁污泥加重污染。在非均相活化过硫酸盐去除有机污染物的体系中，高活性活化剂的制备一直是该领域研究的热点。与其他过渡金属相比，铁和锰在环境中赋存量大，廉价易得，且对环境友好，可以作为理想的过硫酸盐非均相活化活化剂。
生物炭的比表面积大、表面能高,这些特性使得生物炭在吸附、固定水体和土壤中的重金属等污染物方面具有巨大的潜力，同时有利于氧化剂和有机污染物吸附于其表面，以达到活化过硫酸盐并去除污染物的目的。尽管生物炭在吸附、固定重金属方面表现出一定的效果,但是直接应用于修复污染水体和土壤仍然存在一些不足。例如,生物炭制备过程单一、原料来源差异性很大、表面基团种类有限、难分散等。而且,由于生物炭表面主要是带有负电荷的官能团,对阴离子的吸附效果较差。为提高生物炭吸附/固定重金属的性能,需要通过改性手段活化生物炭表面性质。
铁氧化物(如Fe3O4和Fe2O3)在地壳中含量丰富，一些铁氧化物具有很强的磁性，极大地提高了材料的稳定性。然而，这些材料的催化和吸附能力较弱，还需要进一步改进。相比之下，锰氧化物(MnO2、Mn2O3、Mn3O4)价态多、毒性小，性能更好。研究发现铁锰复合材料是除了具有良好的催化性能，还能高效固定土壤或固体废弃物中砷、铅、镉、铜、锌、铬、汞等有毒有害的重金属，细粉状材料因为具有高活性的特点可以大大缩短反应周期。但是，但由于粉末状的铁锰材料在水体中易团聚，导致其的反应活性和稳定性的降低。
研究发现将Fe、Mn负载在石墨烯、碳纳米管、活性炭(AC)等碳质纳米材料上，不仅可以提高材料的反应性和稳定性，并且生物炭表面的含氧官能团及C的电子转移作用可以共同促进过硫酸盐活化自由基降解有机污染物。考虑到石墨烯和碳纳米管价格昂贵、制备工艺复杂、等限制其应用于实际生产。因此，制备一种经济、易得、环保的新型催化吸附材料生物炭材料显得非常重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有过硫酸盐高级氧化技术催化材料和重金属吸附材料的不足，提供一种稳定性好、效率高、用途广、成本低廉、易回收利用、环境友好、能大规模制备的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，所述基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料以废弃生物质来源的生物炭作为载体，所述生物炭表面负载有天然含铁矿物和天然含锰矿物；所述天然含铁矿物和天然含锰矿物为赤铁矿和菱锰矿。
上述的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，进一步改进的，所述基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料中生物质与天然含铁矿物、天然含锰矿物的质量比为9:2:1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将干燥的生物质、天然含铁矿物、天然含锰矿物，破碎，过筛，按比例混匀，还原性气氛高温煅烧，得到基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述天然含铁矿物和天然含锰矿物的质量比为2:1。
上述的制备方法，进一步改进的，所述生物质与含天然含铁矿物的质量比为9:2。
上述的制备方法，进一步改进的，所述生物质与天然含锰矿物的质量比为9:1。
上述的制备方法，进一步改进的，所述天然含铁矿物和天然含锰矿物在与生物质混匀之前还包括对矿物的预处理：将天然含铁矿物和天然含锰矿物利用振动磨矿机进行破碎，破碎时间为6~10s，过200~325目筛后得到矿物粉末；所述天然含铁矿物为赤铁矿；所述天然含锰矿物为菱锰矿。
上述的制备方法，进一步改进的，所述生物质在与天然含铁矿物和天然含锰矿物混匀之前还包括对生物质的预处理：将生物质在80~100℃下烘干，粉碎，过18~80目筛，得到生物质粉末；所述生物质为甘蔗渣/或秸秆。
上述的制备方法，进一步改进的，所述还原性气氛调控条件下高温煅烧包括以下步骤：在还原性气氛条件下将生物质与矿物的混合物升温至400~600℃进行煅烧，得到基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料；所述还原性气氛调控条件为氢氩混合气；所述H2/Ar混合气中氩气与氢气体积比为：1:0.11~0.176。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1) 本发明提供了一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，以生物炭为载体，生物炭表面负载有天然矿物来源的铁、锰金属元素，其中铁、锰主要以Fe3O4、MnO的形式存在。本发明中以生物炭为载体，其中生物炭具有比表面积高、表面氧官能团丰富、多孔结构等优点，有助于污染物的吸附以及氧化降解。本发明中在生物质上负载以天然含铁矿物和天然含锰矿物作为铁、锰金属的来源，具有材料易得、价格低廉等优点。本发明中基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料在还原性气氛下煅烧，使其负载有具有特殊的物理化学结构，且晶体结构稳定，且含有还原态的铁锰金属氧化物，因此提高了所述材料的稳定性、催化性能，并获得强磁性利于回收利用。同时通过铁、锰金属氧化物负载在生物炭表面，增加了所述材料比表面积、活性位点数量。此外，本发明中废弃生物质来源的生物炭是一种环境友好型载体材料，其石墨化结构能够促进铁、锰间的电子转移，从而促进过硫酸盐活化产生活性自由基降解有机污染物。本发明中所述材料在反应过程中铁、锰的溶出极少，且铁和锰元素是人体所必须的微量元素，微量的溶出在环境中不会对生态造成危害，不会导致二次污染问题，因而本发明基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，对环境的负面影响非常小，绿色环保，可广泛应用于水体中有机物污染的处理。本发明基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料具有催化效率高、成本低、易回收利用、环境友好等优点，是一种催化性能优异的新型过硫酸盐高级氧化技术催化材料，能够广泛用于催化去除环境中的有机污染物（如氯酚类有机物），这对于有效治理有机物污染问题有重要意义。
(2) 本发明基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料中，通过生物质与天然含铁矿物、天然含锰矿物的按质量比9:2:1混匀，还原性气氛下高温煅烧，具有较高的稳定性和催化活性。
(3) 本发明还提供了一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料的制备方法，以生物质、赤铁矿、菱锰矿为原料，经破碎，混匀，还原性气氛条件下高温煅烧，即可制备得到催化活性高、环境友好的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料。本发明制备方法，不仅可以提高催化材料的催化性能，而且还能使天然矿物转化为具有较高的稳定性以及具有较强磁性的金属氧化物，从而使基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料催化吸附效率高、易回收利用、环境友好。本发明制备方法具有工艺简单、原材料易得、成本低廉等优点，同时该制备方法对环境友好、不产生有毒有害副产物，能够大规模制备，符合实际生产和环境保护的需求。
(4) 本发明制备方法中的原材料：生物质、天然铁矿以及天然锰矿，在大自然中广泛存在，来源非常广泛，因此可以大幅度降低成本，这也是本发明基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料能够大规模生产利用的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料的mapping图。
图3为本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料的傅里叶变换红外光谱图。
图5为本发明实施例2中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料对2,4-二氯苯酚的降解效率图。
图6为本发明实施例3中不同体系对2,4-二氯苯酚的降解效率图。
图7为本发明实施例4中不同材料对Cr(VI)去除的一阶动力学拟合图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是两次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，以生物炭为载体，生物炭表面负载有天然矿物来源的铁、锰金属氧化物，其中铁、锰双金属氧化物主要为Fe3O4、MnO。
本实施例中，该基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料中生物质与天然含铁矿物、天然含锰矿物的质量比为9:2:1。
一种上述本实施例的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 生物质预处理：
将甘蔗渣在80℃下烘干，经粉碎机粉碎，过18目筛，得到生物质粉末。
(2) 天然矿物预处理：
将赤铁矿、菱锰矿利用振动磨矿机进行破碎，破碎时间为7s，过325目筛，得到赤铁矿、菱锰矿粉末。
(3) 制备基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料：
将(1)中制得的生物质与(2)中制得的赤铁矿、菱锰矿粉末按质量比(9:2:1)混匀。将混合物放入管式炉中，通入氢氩混合气，在还原性气氛条件下以10℃/min升温至500℃，煅烧2小时，自然冷却至室温后，得到基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，编号为Fe/Mn@C。
图1为本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料(Fe/Mn@C)的扫描电镜图。从图1可以看出，在生物炭表面负载有不规则状铁、锰氧化物颗粒。
图2为本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料(Fe/Mn@C)的mapping图。从图2可以看出，基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料主要含有C、O、Fe、Mn，说明Fe、Mn元素成功负载在生物炭上。
图3为本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料(Fe/Mn@C)的X射线衍射图。从图3可以看出，基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料Fe、Mn主要以Fe3O4、MnO的形式存在。
图4为本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料(Fe/Mn@C)的傅立叶变换红外光谱图。从图4可以看出，基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料表面含有包括-COOH(1391.7)、-C=O(1602.9)、-OH(3392.9)在内的多种含氧官能团，能够有效提高催化性能。
由图1-4可知，本发明已成功制备基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料。
对比例1
一种生物炭的制备方法，包括以下步骤：
将甘蔗渣在80℃下烘干，经粉碎机粉碎，过18目筛，得到生物质粉末。将生物质粉末放入管式炉中，通入氢氩混合气，在还原性气氛条件下以10℃/min升温至500℃，煅烧2小时，自然冷却至室温后，得到生物炭。
对比例2
一种生物炭负载含铁矿物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将甘蔗渣在80℃下烘干，经粉碎机粉碎，过18目筛，得到生物质粉末。将赤铁矿利用振动磨矿机进行破碎，破碎时间为7s，过325目筛，得到赤铁矿粉末。生物质粉末与赤铁矿粉末按质量比(9:2)混匀。将混合物放入管式炉中，通入氢氩混合气，在还原性气氛条件下以10℃/min升温至500℃，煅烧2小时，自然冷却至室温后，得到生物炭负载含铁矿物复合材料，编号为Fe@C。
对比例3
一种生物炭负载含锰矿物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将甘蔗渣在80℃下烘干，经粉碎机粉碎，过18目筛，得到生物质粉末。将菱锰矿利用振动磨矿机进行破碎，破碎时间为7s，过325目筛，得到菱锰矿粉末。生物质粉末与菱锰矿粉末按质量比(9:1)混匀。将混合物放入管式炉中，通入氢氩混合气，在还原性气氛条件下以10℃/min升温至500℃，煅烧2小时，自然冷却至室温后，得到生物炭负载含锰矿物复合材料，编号为Mn@C。
实施例2
考察本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料(Fe/Mn@C)对水体中2,4-二氯苯酚的降解效率。
称取本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料(Fe/Mn@C)以及对比例1-3中的生物炭(C)、生物炭负载含铁矿物复合材料(Fe@C)、生物炭负载含锰矿物复合材料(Mn@C)，各100mg，分别添加到100mL、浓度为30mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，再加入0.5mM过硫酸钠，反应30min,完成对水体中2,4-二氯苯酚的降解处理。
反应过程中，在一定时间段取样。将所取样品进行离心，收集上清液，用紫外-可见分光光度法测量溶液中2,4-二氯苯酚浓度变化，获得不同材料对2,4-二氯苯酚的降解效率，结果如图5所示。
图5为实施例2中不同高级氧化催化剂对2,4-二氯苯酚的降解效率图。从图5可以看出，在相同条件下，单独的生物碳材料以及生物炭负载含锰矿物复合材料对2,4-二氯苯酚的降解效率低，而生物炭负载含铁矿物复合材料前期表现出较强的催化降解能力，但是其后期效果也不理想。本发明中的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料不仅表现出高效的催化能力，而且催化效果也比较稳定，对2,4-二氯苯酚的降解效果最好，30min对2,4-二氯苯酚的降解效率达到87.3％，表明生物炭、Fe、Mn的组合能显著提高复合材料的催化性能。
实施例3
考察在不同体系对水体中2,4-二氯苯酚的降解效率。
实验组：称取100mg本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，添加到100mL、浓度为30mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，加入0.5mM过硫酸钠，反应30min,完成对水体中2,4-二氯苯酚的降解处理。
对照组1：取100mL、30mg/L的2,4-二氯苯酚溶液，不添加任何催化剂材料，也不添加过硫酸钠，其他条件相同，以此作为对照组1。
对照组2：取100mL、30mg/L的2,4-二氯苯酚溶液，不添加任何催化剂材料，其他条件相同，以此作为对照组2。
对照组3：取100mL、30mg/L的2,4-二氯苯酚溶液，添加实施例1制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，不添加过硫酸钠，其他条件相同，以此作为对照组3。
反应过程中，在一定时间段取样。将所取样品进行离心，收集上清液，用紫外-可见分光光度法测量溶液中2,4-二氯苯酚浓度变化，获得不同材料对2,4-二氯苯酚的降解效率，结果如图6所示。
图6为本发明实施例3中不同体系对2,4-二氯苯酚的降解效率图。从图6可以看出，对照组1中只含有2,4-二氯苯酚，在30min内其浓度无显著变化。对照组2为只有2,4-二氯苯酚和过硫酸钠的体系，单纯的过硫酸钠氧化剂在没有催化剂的条件下对污染物的去除效率不高，且稳定性不好。对照组3为只有2,4-二氯苯酚和实施例1制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料的体系，单纯的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料对污染物的去除效率有限，且主要可能是材料的吸附作用。实验组的结果表明本发明基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料能够高效稳定地催化氧化剂降解有机污染物，30min对2,4-二氯苯酚的降解效率即可达到87.3%。
实施例4
考察本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料(Fe/Mn@C)对水体中Cr(VI)的去除效果。
称取本发明实施例1中制得的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料(Fe/Mn@C)以及对比例1-3中的生物炭(C)、生物炭负载含铁矿物复合材料(Fe@C)、生物炭负载含锰矿物复合材料(Mn@C)，各50mg，分别添加到50mL、Cr(VI)浓度为250mg/L的溶液中进行反应,完成对水体中Cr(VI)的吸附处理。
反应过程中，于1 min，3 min，7 min，15 min，30 min，60 min，90 min，120 min，180 min，330 min，1200 min分别取样，将所取样品进行离心，收集上清液，用紫外-可见分光光度法测量溶液中Cr(VI)浓度变化，采用伪一级动力学方程(ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = lnq𝑒 −k1t)对材料的吸附速率进行拟合，获得不同材料对Cr(VI）的吸附动力学拟合曲线，结果如图7所示。
图7为实施例4中不同材料对对Cr(VI）的吸附动力学拟合曲线图。从图7可以看出，在相同条件下，单独的生物碳材料以及生物炭单独负载含锰矿物或含铁矿物材料对Cr(VI)的去除效果，都不如本发明中的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料(Fe/Mn@C)。表明天然锰矿和铁矿的负载显著增强了其对Cr(VI)的吸附性，提高了材料的性能。
综上可知，本发明基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料具效率高、成本低、用途广、易回收利用、环境友好等优点，是一种性能优异的新型催化吸附材料，能够广泛用于催化去除环境中的有机污染物(2,4-二氯苯酚)以及重金属（如六价铬）的吸附，并且该材料绿色环保，无有毒有害副产物，能大规模生产制备，对于扩大生物炭材料在环境修复领域的应用范围具有重要意义。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，其特征在于，所述基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，以生物质为载体，与天然含铁矿物和天然含锰矿物通过制样混匀，再在气氛调控条件下高温还原，使所述生物炭上负载有含有天然矿物来源的铁、锰金属氧化物；其中所述铁、锰金属氧化物主要为Fe3O4、MnO。
2.根据权利要求1所述的基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，其特征在于，所述基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料中生物质与天然含铁矿物、天然含锰矿物的质量比为9:2:1。
3.一种如权利要求1或2所述的生物炭负载铁锰双金属氧化物新型催化吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物质高温干燥，天然含铁矿物、天然含锰矿物经磨碎过筛，与生物质混匀，在高温、还原性气氛调控条件下碳化还原，得到所述基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质与天然含铁矿物质量比为9:2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质与天然含锰矿物质量比为9:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述天然含铁矿物与天然含锰矿物的质量比为2:1。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述天然含铁矿物为赤铁矿；所述天然含锰矿物为菱锰矿。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛调控条件，为H2/Ar混合气；所述H2/Ar混合气中氩气与氢气体积比为：1:0.11~0.176。
9.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料的制备方法包括以下步骤：在还原性气氛调控条件下将生物质与天然含铁矿物、天然含锰矿物的混合物升温至400℃～600℃进行煅烧，得到基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述升温过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的时间为1h～3h；所述生物质在材料制备之前还包括对生物质进行预处理：将生物质在60°C～100°C下烘干，粉碎，过18~50目筛，得到生物质粉末；所述生物质为甘蔗渣/或秸秆；所述天然含铁矿物、天然含锰矿物在材料制备之前还包括对天然含铁矿物、天然含锰矿物进行预处理：将天然含铁矿物、天然含锰矿物粉碎，过200~400目筛，得到天然含铁矿物、天然含锰矿物粉末；所述天然含铁矿物为赤铁矿；所述天然含锰矿物为菱锰矿。
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