CN113023707A - 一种用于改善重金属污染的改性生物炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于改善重金属污染的改性生物炭的方法，利用对重金属铅、锌富集效果好的香蒲富集人工湿地中的重金属铅、锌，在其生长过程中加入螯合剂和复合菌，促进对重金属的吸收，培养结束后，干燥处理得到生物质，进一步将生物质与改性沸石、硅藻土和海泡石共混煅烧，得到改性生物炭，本发明将重金属铅、锌稳定富集或包覆于改性生物炭中，提高重金属的稳定性，降低重金属的溶出率，有效降低重金属对环境的潜在风险。

Description

一种用于改善重金属污染的改性生物炭的制备方法

技术领域

本发明属于环境制备技术领域，具体涉及一种用于改善重金属污染的改性生物炭。

背景技术

矿产资源的开发及加工利用在提供矿产资源的同时也会造成环境污染与生态破坏等严重后果。由于重金属的生物半衰期长，几乎难以生物降解，因此水土重金属污染可以通过地球化学循环、食物链进入生物体，给矿山及其周边地区居民的食品安全、生态安全甚至社会和谐带来严重隐患。因此，环境重金属污染的防治极为重要。

重金属废水来源广泛、种类多，人们在认识到重金属对环境，特别是对人类自身产生的危害后，采取了诸多措施，如化学沉淀法、离子交换吸附法、电解法、膜分离法等，但由此产生了大量的受污染物。尤其是人工湿地处理重金属废水，其中大部分的重金属滞留在人工湿地当中。这些受污染物一旦植物中的重金属释放回环境，会对土壤和地下水造成二次污染，因此，如何进一步处理这些受污染物以及如何科学的处理水域或土壤中的重金属是面临的难题。

近年来，植物修复技术应用广泛，将污染场地中大量重金属富集在植物体内，有效降低了土壤的环境风险，但同时也产生了大量含有重金属的植物废弃物。近年来，将这些植物废弃物制备成生物炭，可以对污染物进行减量化。明确哪些条件会导致植物体中重金属的二次释放，其释放风险是否能支持材料的再利用，是决定富集重金属的生物质是否能采用制备生物炭的方法实现减量化和无害化处置的关键，同时也是制约植物修复人工湿地技术的关键。

由于上述原因，亟需研究一种固化重金属效果好的改性生物炭，从而对人工湿地富集的生物质进行减量和有效控制。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人对生物炭进行了锐意研究，研究出一种用于改善重金属污染的改性生物炭的方法，利用对重金属富集效果好的香蒲富集人工湿地中的重金属铅、锌，在其生长过程中加入螯合剂和复合菌，促进对重金属的吸收，培养结束后，干燥处理得到生物质，进一步将生物质与改性沸石、硅藻土和海泡石共混煅烧，得到改性生物炭，本发明将重金属铅、锌稳定富集或包覆于改性生物炭中，提高重金属的稳定性，降低重金属的溶出率，有效降低了重金属对环境的潜在风险，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于一种用于改善重金属污染的改性生物炭的制备方法，所述方法包括：

步骤1，制备生物质；

步骤2，将步骤1制得的生物质与矿物质煅烧。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)根据本发明提供的用于改善重金属污染的改性生物炭的制备方法，能将人工湿地中的重金属铅、锌稳定的固化在改性生物炭中，有效延长重金属的迁移时间。

(2)根据本发明提供的用于改善重金属污染的改性生物炭的制备方法，在植物生长过程中加入螯合剂和复合菌，促进植物对重金属的有效吸收或富集，降低人工湿地中重金属的含量。

(3)根据本发明提供的用于改善重金属污染的改性生物炭的制备方法，将改性沸石、硅藻土与海泡石共混至生物质中煅烧，制得的改性生物炭中重金属富集总量高，有效降低了改性生物炭中重金属的潜在风险。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明目的在于提供一种用于改善重金属污染的改性生物炭的制备方法，所述方法包括：

步骤1，制备生物质。

根据优选实施方式，所述步骤1包括：

步骤1-1，在含有重金属的人工湿地种植植物；

步骤1-2，预处理步骤1-1的植物，制得生物质。

以下详述步骤1。

在步骤1-1中，所述植物不限于任何一种或几种在人工湿地存活的植物，包括漂浮植物，根茎、球茎及种子植物，挺水草本植物，沉水植物等，优选挺水草本植物，例如芦苇、茭草、香蒲、旱伞竹、皇竹草、藨草、水葱，更优选香蒲，例如宽叶香蒲。

根据本发明，香蒲是美化环境的园林景观植物和常见的湿地植物，生物量较大，拥有发达的地下根茎系统，繁殖能力强，能够迅速形成单一且密集的优势植物群落，具有极强的环境适应能力，可在比较恶劣的生境中生存，并处于优势种群地位。其生长过程与新陈代谢活动可以很好的净化水质，在利用人工湿地处理污废水的研究中有重要地位。

其实，香蒲不仅可以有效处理有机废水，还可应用于含大量重金属的废水处理中。香蒲对多种重金属胁迫都表现出很强的耐性和积累能力，根部重金属积累量较大，地上部组织可也累积一定含量的重金属。

根据本发明，所述重金属包括铅和锌，所述香蒲对重金属铅和锌有极好的富集效果。

其中，重金属的含量不宜胁迫至植物无法生长，所述铅元素的浓度低于600mg/L，锌元素的浓度低于300mg/L。

根据本发明，为了有效富集人工湿地中含有的重金属，所述铅元素的浓度为200～500mg/L，锌元素的浓度为80～200mg/L。进一步地，所述铅元素的浓度为300～310mg/L，锌元素的浓度为90～100mg/L。

本发明人发现，在人工湿地植物所生长的环境中加入一定的螯合剂，有利于植物通过对重金属吸收积累及根系分泌物的螯合沉淀作用来降低土壤中重金属的移动性，使重金属固定而处于稳定状态。

本发明人还发现，适量铁可以提高铅的有效性，促进铅在植物如香蒲中的积累。

因此，所述螯合剂优选含有铁的螯合剂，例如乙二胺四乙酸铁(Fe-EDTA)，二乙烯三胺五乙酸铁(Fe-DTPA)，乙二胺邻二羟基乙酸铁(Fe-EDDHA)，更优选为Fe-EDTA。其中，Fe-EDTA化学性质稳定，易溶于水，EDTA以空间六面体将金属铁离子包围在其中，具有优异的螯合效果。

根据本发明，所述Fe-DTPA铁元素的浓度为30～200mg/L，优选为50～100mg/L，更优选为60～70mg/L。

根据本发明，在人工湿地中接种微生物，所述微生物为复合菌，促进植物的生长，并增加植物体内重金属的富集量。

在本发明中，所述复合菌包括地衣芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌，在缺乏营养或不良环境时能产生芽孢，抗逆性强。其重量比为1：(1～3)，优选为1：(1.2～2)，例如1:1.5。

在本发明中，所述地衣芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌均为市售可得的固体菌剂。

根据本发明，所述细菌施加密度为40～60kg/hm²，优选为45～55kg/hm²，更优选为48～50kg/hm²。

其中，所述细菌浅翻人工湿地土壤1～10cm，优选为2～5cm，例如3cm。

在步骤1-2中，所述预处理包括收割、晒干和粉碎。

在步骤1-2中，由于植物对重金属的能力是有限的，为避免重金属在植物体内富集过多造成淋溶或二次污染，优选生长周期不超过60天对其收割，优选为30～50天，例如40天。

根据优选实施方式，将收割的植物晒干，根、茎、叶分开处理粉碎至1～10mm，优选为2～6mm，更优选为3～4mm。

步骤2，将步骤1制得的生物质与矿物质煅烧。

在步骤2中，所述矿物质选自改性沸石、海泡石、硅藻土、磷石膏、泥炭中的任意一种或几种，优选为改性沸石、硅藻土与海泡石的混合物。

在一种优选实施方式中，所述生物质与矿物质的重量配比为：

在进一步优选的实施方式中，所述生物质与矿物质的重量配比为：

在更进一步优选的实施方式中，所述生物质与矿物质的重量配比为：

根据本发明，沸石具有较高的比表面积和孔隙率以及较强的阳离子交换能力，对重金属阳离子有一定的固化和吸附能力，但是天然沸石结构中的空穴和孔洞中存在杂质和水分子，这些杂质和水分子会占用空隙容积，降低阳离子交换容量，影响对重金属离子的固化和吸附。为了提高天然沸石的孔隙率、阳离子交换能力，需要对天然沸石进行改性。

根据本发明，所述天然沸石的粒径为0.1～0.8mm，优选为0.2～0.6mm，例如0.3mm。粒径过小，导致重金属元素难以进入沸石结构导致固化效果不佳。

进一步地，将天然沸石先使用强碱进行改性，再经过高温焙烧，有利于提高沸石的比表面积和孔径。这可能是因为强碱中的阳离子取代了沸石结构中原有较大体积的分子，改性后的沸石有利于重金属元素进入沸石结构中，而高温环境下，沸石孔隙的水分子蒸发，杂质分子也随之分解脱离沸石结构，使得孔径变大，因此固化效果更好。

在本发明中，所述强碱为有机强碱或无机强碱，优选无机强碱，例如：NaOH、KOH、三乙胺，更优选为NaOH。

其中，NaOH的pH为12～14，例如13。

根据本发明，为了使得强碱如NaOH中更多的的Na⁺进入沸石结构，增大沸石的孔径，所述改性时间为3～36h，优选为10～24h，更优选为15h。

根据本发明，所述高温焙烧温度为300～800℃，优选为400～700℃，更优选为500℃，所述高温焙烧时间为0.5～3h，优选为1～2h，更优选为1.5h。

根据本发明，海泡石有较好的重金属固化能力，能降低可交换态重金属的比例，并增加碳酸盐结合态和残渣态的比例，使重金属以碳酸盐、氢氧化物或者表面络合的形式被固定。由于海泡石粒径太大，不利于固化重金属元素，优选将海泡石粉碎至粒径为1～10mm，优选2～6mm，例如3mm。

在一种优选实施方式中，将海泡石加入含水率为40～70％的硅藻土中，搅拌5～20h，再向其中加入生物质，继续搅拌8～24h，最后在体系中加入改性沸石，搅拌3～10h。

根据本发明，由于生物质与矿物质之间的性质存在差异，为了将生物质与矿物质混合均匀，逐步按特定的顺序加入，利于增加体系中物质之间的接触面积，有利于在热解过程中将更多的重金属固化，提高改性生物炭的稳定性。

在进一步优选实施方式中，将海泡石加入含水率为50～60％的硅藻土中，搅拌10～15h，再向其中加入生物质，继续搅拌12～18h，最后在体系中加入改性沸石，搅拌5～7h。

在进一步优选实施方式中，将海泡石加入含水率为55％的硅藻土中，搅拌12h，再向其中加入生物质，继续搅拌16h，最后在体系中加入改性沸石，搅拌6h。

根据本发明，为了避免混合的生物质与矿物质在热解过程中烧结呈块状，不利于重金属元素的稳定，优选将混合的生物质与矿物质在60～80℃保温2～3h，除去部分水分，再研磨至粉末状后进行煅烧。

根据本发明，所述煅烧包括：

第一阶段：煅烧温度200～400℃，保温时间1～4h，升温速率2～6℃/min；

第二阶段：煅烧温度400～600℃，保温时间0.5～3h，升温速率5～8℃/min；

第三阶段：煅烧温度500～700℃，保温时间0.5～2h，升温速率6～9℃/min。

本发明人发现，煅烧过程直接影响改性生物炭的机械性、比表面积和形貌，为了减少煅烧过程产生的灰分，提高改性生物炭的机械性，增大改性生物炭的比表面积，特别是使得更多的重金属元素稳定的包覆或富集在改性生物炭中，分阶段煅烧是非常有必要的。

在进一步优选实施方式中，所述煅烧包括

第一阶段：煅烧温度250～300℃，保温时间2～3h，升温速率3～5℃/min；

第二阶段：煅烧温度450～500℃，保温时间1～2h，升温速率6～7℃/min；

第三阶段：煅烧温度550～600℃，保温时间1～1.5h，升温速率7～8℃/min。

在更进一步优选实施方式中，所述煅烧包括

第一阶段：煅烧温度280℃，保温时间2.5h，升温速率4℃/min；

第二阶段：煅烧温度460℃，保温时间1.5h，升温速率6℃/min；

第三阶段：煅烧温度570℃，保温时间1h，升温速率7℃/min。

优选地，将煅烧的改性生物炭研磨过180～200目筛。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

(1)将培养箱用清水冲洗干净，然后将改良霍格兰培养液、粒径小于3mm的沙粒和适量的无污染泥土放置于培养箱中，在培养箱的泥土中种植香蒲，一周后，将铁元素浓度为70mg/L的Fe-DTPA溶液加入至培养箱中，10天后，再在培养箱中施加重量比为1.5:1的地衣芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌的复合菌，施加密度为48kg/hm²，将其浅翻3cm混匀施入，并在培养箱中加入铅元素浓度为310mg/L的硝酸铅溶液和锌元素浓度为100mg/L的氯化锌溶液，培养40天后将香蒲晒干，粉碎至3～4mm，得到生物质，其中，地衣芽孢杆菌购自天津开发区坤禾生物技术有限公司，枯草芽孢杆菌购自洛阳欧科拜克生物技术股份有限公司。

(2)将粒径为0.4mm的天然沸石在浓度为2mol/L的NaOH溶液中震荡15h，将上层清液倒出，用去离子水清洗沸石3次，在100℃温度下烘干3h，再在500℃温度下高温焙烧1.5h，得到改性沸石。

(3)将生物质、改性沸石、硅藻土和海泡石按以下重量份进行如下操作：

将粒径为3mm的海泡石加入至含水率为55％的硅藻土中，搅拌12h，再向其中加入生物质，继续搅拌16h，最后在体系中加入改性沸石，搅拌6h，将此体系在70℃温度下保温3h，研磨成粉末过110目筛。

将上述粉末按如下程序煅烧，制得改性生物炭：

第一阶段：煅烧温度280℃，保温时间2.5h，升温速率4℃/min；

第二阶段：煅烧温度460℃，保温时间1.5h，升温速率6℃/min；

第三阶段：煅烧温度570℃，保温时间1h，升温速率7℃/min。

将上述改性生物炭再次研磨至粉末过200目筛。

实施例2

以与实施例1相似的方式制备改性生物炭，区别在于：不添加改性沸石、硅藻土和海泡石。

实验例

实验例1

参照《土壤重金属总量微波消解法(HJ832-2017)》，准确称取0.200g实施例1～2制备的改性生物炭于聚四氟乙烯消解罐中，加入9mL的浓硝酸和3mL的浓HCl，静置让其反应12h，然后放入微波消解仪进行消解，得到消解液。消解完成后，将消解液转移至100mL的容量瓶，定容至刻度线，摇匀后过0.45μm的水系滤膜，滤后液用ICP-OES测定其中重金属Pb和Zn的含量，换算至改性生物炭固体中重金属的含量，结果如表1所示：

表1重金属富集总量

实验例2

参考环境保护标准《固体废物浸出毒性浸出方法(HJ557-2009)》，称取实施例1～2制备的改性生物炭0.2g于250mL三角锥形瓶中，加入去离子水100mL，用封口膜封住瓶口，将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为110次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至100mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb和Zn元素的含量，所得结果如表2所示：

表2：改性生物炭溶解重金属的含量与溶出率

实验例3

分别称取实施例1～2改性生物炭各0.200g于250mL三角锥形瓶中，加入pH为10.0的溶液(用HCl和NaOH调节)各100mL。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至100mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb和Zn的元素含量，所得结果如表3所示：

表3：改性生物炭溶解重金属的含量与溶出率

实验例4

分别称取实施例1～2改性生物炭各0.200g于250mL三角锥形瓶中，加入50mL质量浓度为15％的过氧化氢溶液。将三角锥形瓶置于恒温震荡箱中，于25℃、频率为200次/min的环境中震荡8h，震荡结束后，静置16h，取上清液定容至100mL，过0.45μm的水系滤膜，用ICP-OES测定滤液中Pb和Zn的元素含量，所得结果如表4所示：

表4：改性生物炭溶解重金属的含量与溶出率

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于改善重金属污染的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1，制备生物质；

步骤2，将步骤1制得的生物质与矿物质煅烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1包括：

步骤1-1，在含有重金属的人工湿地种植植物；

步骤1-2，预处理步骤1-1的植物，制得生物质。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1-1中，所述植物不限于任何一种或几种能在人工湿地存活的植物，包括漂浮植物，根茎、球茎及种子植物，挺水草本植物，沉水植物等，优选挺水草本植物，例如芦苇、茭草、香蒲、旱伞竹、皇竹草、藨草、水葱，更优选香蒲。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述重金属包括铅、锌，其中，所述铅元素的浓度低于600mg/L，锌元素的浓度低于300mg/L。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在人工湿地植物所生长的环境中加入螯合剂，并接种微生物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1-2中，所述预处理包括收割、晒干和粉碎。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述矿物质选自改性沸石、海泡石、硅藻土、磷石膏、泥炭中的任意一种或几种，优选为改性沸石、硅藻土与海泡石的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述生物质与矿物质的重量配比为：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将海泡石加入含水率为50～60％的硅藻土中，搅拌10～15h，再向其中加入生物质，搅拌12～18h，最后在体系中加入改性沸石，搅拌5～7h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述煅烧包括：

第一阶段：煅烧温度200～400℃，保温时间1～4h，升温速率2～6℃/min；

第二阶段：煅烧温度400～600℃，保温时间0.5～3h，升温速率5～8℃/min；

第三阶段：煅烧温度500～700℃，保温时间0.5～2h，升温速率6～9℃/min。