CN116731719B - 循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污染土壤修复技术领域，涉及一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，包括：S1，锰尾矿预处理步骤：将锰尾矿粉末依次经第一次水洗处理、酸洗活化处理、第二次水洗处理，干燥后进行研磨处理；S2，磁性炭球颗粒制备步骤：将生物质固体废弃物制成生成生物质粉末，经第一热处理、磁负载处理；S3，活性组分组装步骤：将S1所得超细粉末尾矿与S2所得磁性炭球颗粒湿法混合均匀，然后静置负载，干燥处理，得到活性组分负载磁性炭球颗粒；S4，热活化步骤：在惰性气氛下进行第三热处理，冷却后经研磨筛分即可得到修复剂。该修复剂效果稳定、适用范围广、高修复效率、低耗、固废资源化、无二次污染、无生物毒害、可重复使用。

Description

循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及污染土壤修复技术领域，具体涉及一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术
通常情况下，土壤中汞的环境背景一般浓度0.03-0.1 mg/kg, 平均值为0.06 mg/kg，不同地区变化的成土地质条件将产生明显差异，但工业化和城市化等人为活动造成大量的汞等重金属释放至到环境中。固化稳定化成为汞污染土壤修复的高效修复技术之一，但修复过程往往需要投加大量的修复剂，存在修复成本高昂、碳排放强、二次污染等经济、环境与社会影响。由于土壤与修复剂混合之后难以回收，造成污染农田土壤无法进行农业再生产，也大大降低了该修复技术的可持续性，难以实现“减污降碳”的目标。
我国是锰矿开采与消耗大国，锰矿石是我国经济社会发展不可或缺的重要资源，广泛应用至环保、冶金、建筑、化工等领域。锰氧化物可以作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，化工领域的锰盐生产，建筑玻璃和陶瓷生产过程的着色剂和褪色剂等。2021年我国锰矿石产量为1083.33万吨，时长需求量达到4076.73万吨，虽说近些年需求量和开采量有所减少，但历史长期开采形成大量的锰尾矿固体废物有待处理。
基于以上背景，本专利公开一种可回收、重复利用的磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法及配套污染土壤修复工艺。该修复剂不但可以实现高效、稳定的汞污染土壤修复效率，同时也可进行回收和重复利用，降低了稳定化修复成本，尤其有利于水田土壤资源再利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂及其制备方法和应用，可实现固废资源化。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，锰尾矿预处理步骤：将锰尾矿粉末依次经第一次水洗处理、酸洗活化处理、第二次水洗处理，干燥后进行研磨处理，得到超细粉末尾矿；
S2，磁性炭球颗粒制备步骤：将生物质固体废弃物制成生成生物质粉末，经第一热处理、磁负载处理后，得到所述磁性炭球颗粒；
S3，活性组分组装步骤：将所述超细粉末尾矿与所述磁性炭球颗粒湿法混合均匀，然后静置负载，干燥处理，得到活性组分负载磁性炭球颗粒；
S4，热活化步骤：将所述活性组分负载磁性炭球颗粒在惰性气氛下进行第三热处理，冷却后经研磨筛分即可得到所述磁性锰基汞污染土壤修复剂。
优选地，步骤S1中，所述锰尾矿包含锰活性组分，所述锰尾矿的类型包括菱锰矿、褐锰矿、黑锰矿、碳酸锰矿石、氧化锰矿石、伴生金属锰矿、硫锰矿；所述锰尾矿中锰品位含量范围为7wt%-15wt%。
优选地，步骤S1中，所述酸洗活化处理中所用酸性溶液选自硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸中的至少一种，所述酸性溶液的浓度为1-5.5mol/L，所述锰尾矿粉末与所述酸性溶液的固液比为1g:1mL -1g:10mL；酸洗时间为12-48h；
第二次水洗处理为用电阻率<18.2 MΩ·cm的去离子水清洗3-5次。
优选地，步骤S1中，将干燥后获取的锰尾矿粉末在1000-3000 rpm的速度下研磨60min以上，保证所述超细粉末尾矿的粒径尺寸在200目及其以下。
优选地，其特征在于，步骤S2中，所述生物质固体废弃物选自水稻秸秆、莲藕秸秆、菱角壳、水稻壳、甘蔗渣、芦苇秸秆中的至少一种。
优选地，步骤S2中，所述第一热处理包括：将所述生物质粉末进行热处理，保护气氛为CO2或N2气氛，流速为10-100ml/min，该阶段热处理分为三段升温：以1~5oC/min的升温速率升温至第一目标温度450-550oC，恒温处理1-2h；再以1-5oC/min的速率升温至第二目标温度550-650oC，恒温处理1-2h；最后以1-5oC/min的升温速率升温至第三目标温度650-850oC，恒温处理2-5h；自然冷却至常温状态，研磨筛分过80-100目筛网，形成炭球颗粒。
优选地，步骤S2中，所述磁负载处理采用直接负载法：按40g FeCl3·6H2O、60 mL去离子水的比例配制FeCl3溶液，以质量比为1.5:1将所述第一热处理所得炭球颗粒沉浸入所述FeCl3溶液中持续搅拌混合2h，干燥处理，然后进行第二热处理，制得所述磁性炭球颗粒。
优选地，步骤S2中，所述第二热处理包括：保护气氛为 CO2或N2气氛，流速为10-100ml/min；该阶段热处理分为三段升温：以1-5oC/min的速率升温至第一目标温度350-450oC，恒温处理1-2h；再以1-5oC/min的速率升温至第二目标温度450-550oC，恒温处理1-2h；最后以1-5oC/min的升温速率升温至第三目标温度550-650oC，恒温处理1-2h；自然降温冷却干燥，研磨筛分过80-100目筛网，形成所述磁性炭球颗粒。
优选地，步骤S2中，所述磁负载处理采用共沉淀法方法如下：按25ml脱氧水中分别加入0.2g FeCl2·4H2O和0.54g FeCl3·6H2O的比例配制混合铁盐溶液，将第一热处理后形成的炭球颗粒和所述混合铁盐溶液混合后常温吸附6-8h，调整pH至10-11，30oC老化搅拌12-24 h，分离沉淀，并用去离子水洗至中性，乙醇清洗三遍以上以后进行干燥处理。
优选地，步骤S3中，将步骤S1生成的含有活性锰成分的超细锰尾矿粉末与步骤S2生成所述磁性炭球颗粒按质量比例为1:5-20搅拌混合均匀，保持混合物的含水量10-40%，20-50oC静置负载6-12 h后，60-120oC干燥12-24 h。
优选地，步骤S4中，所述第三热处理的保护气氛为CO2或N2气氛，流速为10-100ml/min，该阶段热处理分为三段升温：以1-5oC/min的速率升温至第一目标温度450-550oC，恒温处理1-2h；再以1-5oC/min的速率升温至第二目标温度550-650oC，恒温处理1-2h；最后以1-5oC/min的升温速率升温至第三目标温度650-850oC，恒温处理1-2h；自然冷却至室温，研磨筛分过80~100目筛网，形成所述磁性锰基汞污染土壤修复剂。
第二方面，本发明还提供一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂，采用上述方法制备而成。
第三方面，本发明还提供一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的应用，上述磁性锰基汞污染土壤修复剂施加于汞污染土壤进行稳定化修复，所述修复剂的施加量为所述汞污染土壤质量的1%-5%；所述稳定化修复的时间为30-90天。
优选地，所述稳定化修复完成后，将所述磁性锰基汞污染土壤修复剂与污染土壤进行磁性分选处理。
优选地，将分离出的磁性锰基汞污染土壤修复剂在惰性气氛下经过350oC-550oC以上的高温处理1-2 h，分别得到再生修复剂和含污染物蒸汽，随后对所述含污染物蒸汽进行冷凝处理回收液态污染物并利用活性炭罐或催化氧化设备对尾气中少量污染物进行净化处理后排放至大气，对所述再生修复剂进行下一次修复使用；如此循环使用所述土壤修复剂。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
1. 现有固化稳定化技术应用于浅层污染土壤修复，其修复成本约为~350元/吨，根据固化稳定化药剂的改性方法与活性组分不同，修复成本可能存在数倍增长。固化稳定化土壤修复药剂的原材料通常为高岭土、膨润土、菱镁矿、纳米零价铁等一些矿产资源，原料的开采、运输与后期的活性组分改性等过程都存在高能耗、高污染与高碳排放。综上，现有的固化稳定化土壤修复药剂存在修复成本高昂、制备工艺复杂、二次环境影响严重、材料无法重复使用、能源消耗成本高、碳排放高、环境风险不明等一系列问题。本专利以采矿废弃物和水田固体废弃物为原料，通过一次碳化、磁负载、二次碳化活化等过程工艺，尽可能减少高温煅烧活化的温度与时长，拥有修复成本削减显著、材料可循环重复使用、碳排放低、能耗低、环境友好的优点，综合成本下降至100元/吨甚至更低水平。
2. 基于如上磁性锰基汞污染土壤修复剂，本专利同时开发了一项稳定化修复效率高、可循环操作的汞污染土壤修复工艺。该工艺以磁性锰基汞污染土壤修复剂为主要修复材料，通过一次施加、混合搅拌、一次材料回收、热脱附再生、二次投加、混合搅拌、二次材料回收……等一些列的操作，实现汞污染土壤的循环修复功能。该修复工艺不但节约了修复剂的投加量，实现材料的循环使用，实现最大环境、经济与社会综合效益。
附图说明
图1示出了不同工艺制备出的土壤修复剂对液相汞的吸附容量（DL, DirectLoading直接磁负载；CP, Co-precipitation共沉淀磁负载）；
图2为本申请实施案例1和实施案例2的磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备流程图；
图3为本申请实施案例3的磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备流程图。
具体实施方式
本发明公开一种以采矿固体废物和水田废弃有机质为基础原料，通过简单的预处理、第一热处理、磁负载、第二热处理、活性组分组装、第三热处理等工序，制备得到一种性能优良的汞污染土壤修复剂，并配套开发了基于磁性锰基汞污染土壤修复剂为主要土壤修复药剂的混合、修复、分离、回收、干燥为主要工艺流程的可回收、循环式汞污染土壤修复方法，尤其更适用于水生生物生长的耕地土壤修复，如稻田、莲藕池、席草地等。
本发明提供的一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，其具体实施方式中，包括如下步骤：
S1，锰尾矿预处理步骤：将锰尾矿粉末依次经第一次水洗处理、酸洗活化处理、第二次水洗处理，干燥后进行研磨处理，得到超细粉末尾矿；
S2，磁性炭球颗粒制备步骤：将生物质固体废弃物制成生成生物质粉末，经第一热处理、磁负载处理后，得到所述磁性炭球颗粒；
S3，活性组分组装步骤：将所述超细粉末尾矿与所述磁性炭球颗粒湿法混合均匀，静置负载，然后干燥处理，得到活性组分负载磁性炭球颗粒；
S4，热活化步骤：将所述活性组分负载磁性炭球颗粒在惰性气氛下进行第三热处理，冷却后经研磨筛分即可得到所述磁性锰基汞污染土壤修复剂。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，步骤S1中，第一次水洗处理可以洗去矿渣表层残存的灰尘，通常可以将锰尾矿用去离子水清洗数次。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述酸洗活化处理中所用酸性溶液选自硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸中的至少一种，所述酸性溶液的浓度为1-5.5mol/L（比如1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L等）。经过酸性溶液的酸洗处理，去除杂质，富集活性锰组分。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述锰尾矿粉末与所述酸性溶液的固液比为1g:1mL -1g:10mL（比如1g:2mL、1g:3mL、1g:4mL、1g:5mL、1g:6mL、1g:7mL、1g:8mL、1g:9mL等）；酸洗时间为12-48 h（比如15h、20h、25h、30 h、36h、40h、45h等）。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，步骤S1中，第二次水洗处理可洗去过多的酸性H+，通常地，可将酸洗活化之后的混合物经过去离子水的清洗3-5次，去离子水需保证电阻率<18.2 MΩ·cm。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，步骤S1中，所述干燥的温度为60-120oC（比如65oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC、115oC等），时间为24-48 h（比如28h、32h、36h、40h、45h等）。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，作为一种优选事实方式，步骤S1中，将干燥后获取的锰尾矿粉末装填入研磨机，在1000-3000 rpm（比如1500 rpm、2000rpm、2500 rpm等）的速度下研磨60min以上（比如90min、120min、150min、180min等），获取超细粉末尾矿，保证所述超细粉末尾矿的粒径尺寸应在200目及其以下。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，作为一种优选事实方式，步骤S2中，所述生物质固体废弃物为水田固废废弃物，包括并不限于水稻秸秆、莲藕秸秆、菱角壳、水稻壳、甘蔗渣、芦苇秸秆等。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，作为一种优选事实方式，步骤S2中，所述第一热处理包括：首先，将生物质固体废弃物经过研磨机以1000-3000rpm（比如1200rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、2800rpm等）的转速研磨3-5 min，生成生物质粉末；然后，将所述生物质粉末放置入真空惰性气氛管式炉一次热处理，CO2或N2气氛，流速为10-100 ml/min，升温速率1-5oC/min；具体地，该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以1~5oC/min的升温速率，温度上升至第一目标温度450-550oC，恒温处理1-2h；再以1-5oC/min的速率升温至第二目标温度550-650oC，恒温处理1-2h；最后以1-5oC/min的升温速率升温至第三目标温度650oC-850oC，恒温处理2-5h；自然冷却降温至常温状态，研磨筛分通过80-100目（比如80、90或100目）的筛网，形成多孔高表面积的炭球颗粒。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，作为一种优选事实方式，步骤S2中，所述磁负载处理采用直接负载法或共沉淀法。
更优选地，所述直接负载法方法如下：配制FeCl3溶液（40g FeCl3·6H2O 溶解入60mL 去离子水中）将第一热处理后形成的炭球颗粒沉浸上述溶液以质量比为1.5:1（w.w）混合2 h，并持续搅拌；搅拌结束后再60-105°C（比如70oC、80oC、90oC、100oC等）的干燥箱中烘干12-24 h（比如15 h、18 h、20 h、22 h等）；然后进行第二热处理，制得多孔高表面积的磁性炭球颗粒。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，作为一种优选事实方式，步骤S2中，所述第二热处理包括：将所述的磁负载的炭球颗粒放置入真空惰性气氛管式炉进行热处理：升温速率1-5oC/min，CO2或N2气氛，流速为10-100ml/min；该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以1-5oC/min的升温速率，通入惰性气体（CO2或N2），温度上升至第一目标温度350-450oC，恒温处理1-2h；再以1-5oC/min的速率升温至第二目标温度450-550oC，恒温处理1-2h；最后以1-5oC/min的升温速率升温至第三目标温度550oC-650oC，恒温处理1-2h；自然降温冷却干燥，研磨筛分通过80-100目的筛网，形成多孔高表面积的磁性炭球颗粒。
更优选地，所述共沉淀法方法如下：准备磁介质，即，将25ml脱氧水中分别加入0.2g FeCl2·4H2O和0.54 g FeCl3·6H2O（摩尔比1:2）溶解后得到混合铁盐溶液，将第一热处理后形成的炭球颗粒和上述铁盐溶液混合后常温吸附6-8 h，一定量的氨水逐滴加入上述混合液中，直至pH=10-11，30oC老化搅拌12-24 h（也可以用5mol/L的NaOH逐滴加入上述混合液，直至pH=10-11，30oC老化搅拌24h），磁铁分离沉淀，并用去离子水三遍以上至中性，乙醇清洗三遍以上以后，置入烘箱60-105°C（比如70oC、80oC、90oC、100oC等）干燥处理12-24h（比如15 h、18 h、20 h、22 h等）。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，作为一种优选事实方式，步骤S3中，将步骤S1生成的含有活性锰成分的超细锰尾矿粉末与步骤S2生成所述磁性炭球颗粒进行湿法混合处理，使其均匀混合，所述超细粉末尾矿与所述磁性炭球颗粒的混合质量比例为1: 5-20（w.w）（比如1: 8、1: 10、1: 12、1: 15、1: 18等），机械搅拌器持续搅拌30-60 min（比如35 min、40 min、45 min、50 min、55 min等），使其满足充分混合与表面接触，保持混合物的含水量10~40%，进一步保证两者材料的充分接触且均匀混合，然后静置负载6-12 h（比如7 h、8 h、9 h、10 h、11 h等），负载温度控制在20~50oC（比如25oC、30oC、35oC、40oC、45oC等），然后置入温度为60-120oC（比如70oC、80oC、90oC、100oC、110oC等）干燥箱中干燥处理12-24 h（比如15 h、18 h、20 h、22 h等）。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，作为一种优选事实方式，步骤S4中，所述热活化处理的煅烧温度为650-850oC，升温速率1-5oC/min，保护气氛为CO2或N2气氛，流速为10-100ml/min，活化过程可通过惰性气氛高温热解机制使得磁性炭球载体上的含锰物质转化形成具备一定活性的锰氧化物；具体地，该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以1-5oC/min的升温速率，升温至第一目标温度450-550oC，恒温处理1-2 h；再以1-5oC/min的速率升温至第二目标温度550-650oC，恒温处理1-2 h；最后以1-5oC/min的升温速率升温至第三目标温度650oC-850oC，恒温处理1-2 h；自然冷却至室温，研磨筛分通过80~100目（80、90或100目）的筛网，形成磁性锰基汞污染土壤修复剂。
本发明提供的一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂，其具体实施方式中，该修复剂采用上述方法制备而成。
本申请中，所述锰尾矿包含锰活性组分，尾矿的类型包括并不限于菱锰矿、褐锰矿、黑锰矿、碳酸锰矿石、氧化锰矿石、伴生金属锰矿、硫锰矿等；锰尾矿中锰品位含量范围为7 wt %-15 wt %；锰的形态可大致分为水溶态、碳酸盐结合态、可交换态、金属氧化物结合态、残留态。
本申请制得的该款汞污染土壤修复剂的主要特征是具备锰基活性组分，可实现对土壤中可迁移态汞的稳定化修复，磁性功能可以满足该款修复剂的重复、循环使用，重复循环次数2-5次及以上。
本申请制得的该款汞污染土壤修复剂适用于汞污染土壤稳定化修复，主要适用于水田，如稻田、莲藕塘、菱角塘等汞污染土壤；便于汞污染修复剂与污染土壤的混合、搅拌、分离、回收与干燥等工序操作。
本发明提供的一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的应用，其具体实施方式中，将所述磁性锰基汞污染土壤修复剂施加于汞污染土壤进行稳定化修复，所述修复剂的施加量为所述汞污染土壤质量的1%-5%（w.w，以干燥的土壤重量计，比如1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%等）；原位使用过程中需要将修复剂与汞污染土壤进行充分混合，可选择机械搅拌器进行搅拌。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的应用，作为一种优选事实方式，所述稳定化修复的时间为30-90天（比如40天、50天、60天、70天、80天等），满足修复剂与土壤中可浸出污染物的混合接触时长需求。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的应用，作为一种优选事实方式，所述稳定化修复完成后，利用磁选机的强力磁选功能，将所述磁性锰基汞污染土壤修复剂与污染土壤进行磁性分选处理，完成两者的物理分离。
上述循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的应用，作为一种优选事实方式，将分离出的磁性锰基汞污染土壤修复剂在惰性气氛下经过350oC-550oC（比如380oC、400oC、420oC、450oC、480oC、500oC、520oC等）以上的高温处理1-2 h（比如1.2h、1.5h、1.8h等），分别得到再生修复剂和含污染物蒸汽，随后对所述含污染物蒸汽进行冷凝处理回收液态污染物并利用活性炭罐或催化氧化设备对尾气中少量污染物进行净化处理后排放至大气，对所述再生修复剂进行下一次修复使用；如此循环使用所述土壤修复剂。
以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。
实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。
实施案例1
1. 可回收、循环磁性锰基绿色汞污染土壤修复剂的制备实验
本实施案例的汞污染土壤修复剂制备流程参见图2。具体如下：
（1）预处理：采用锰矿厂采矿剥离锰尾矿，其中锰含量11.5%。将锰尾矿用去离子水清洗数次，洗去矿渣表层残存的灰尘；然后用弱酸溶液进行酸洗处理，去除杂质，富集活性锰组分；弱酸溶液为1 M稀盐酸，锰尾矿粉末与弱酸溶液的固液比为1:1g/ml，酸洗时间24h；酸洗活化之后的混合物经过去离子水的清洗3次，洗去过多的酸性H+，去离子水需保证<18.2 MΩ·cm，转移至60oC干燥箱中干燥24 h；将获取的尾矿粉末装填入球磨机，在2500rpm的速度下研磨80min，获取超细粉末尾矿，粒径尺寸在200目及其以下。
（2）第一热处理：以锰矿厂附近的水稻秸秆废弃物作为生物质原料制备修复剂载体。将上述水稻秸秆自然风干，去离子水清洗数次，通过研磨机以2000 rpm的转速研磨5min，生成生物质粉末；将该生物质粉末放置入真空惰性管式气氛炉进行第一热处理：保护气氛为氮气气氛，氮气流速设定为10 ml/min，升温速率5oC/min；具体地，该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以5oC/min的升温速率，温度上升至第一目标温度550oC，恒温处理2h；再以5oC/min的速率升温至第二目标温度650oC，恒温处理2 h；最后以5oC/min的升温速率升温至第三目标温度850oC，恒温处理5 h；自然冷却降温至常温状态，最后研磨筛分通过100目的筛网，形成多孔高表面积的炭球颗粒。
（3）磁负载: 采用直接负载法进行磁性负载：取40 g FeCl3·6H2O 溶解入60 mL去离子水中以配制FeCl3溶液，作为前驱体磁性物质，然后将第一热处理后形成的炭球颗粒沉浸上述溶液以质量比为1.5:1（w.w）混合2 h，并持续搅拌；搅拌结束后再60°C的干燥箱中烘干12 h。
（4）第二热处理：将步骤（3）得到的磁负载炭球颗粒放置入真空惰性气氛管式炉进行第二热处理：通入氮气，流速设定为10 ml/min；该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以5oC/min的升温速率，温度上升至第一目标温度450oC，恒温处理2 h；再以5oC/min的速率升温至第二目标温度550oC，恒温处理2 h；最后以5oC/min的升温速率升温至第三目标温度650oC，恒温处理2 h；自然冷却干燥，最后研磨筛分通过100目的筛网，形成多孔高表面积的磁性炭球颗粒。
（5）活性组分组装：将步骤（1）预处理生成的含有活性锰成分的超细锰尾矿粉末与经步骤（4）获得的磁性炭球颗粒均匀混合，超细锰尾矿粉末与磁性炭球颗粒的混合的比例为1: 5（w.w），机械搅拌器持续搅拌60 min，使其充分混合与表面接触，适时添加适量的去离子水，保持混合物的含水量40%，静置负载12 h，负载温度为室温25oC，然后置入温度为60oC干燥箱中干燥处理24 h。
（6）第三热处理：将步骤（5）得到的活性组分负载的磁性炭球颗粒装入高温管式炉，在惰性气氛下对锰活性组分进行热活化处理：煅烧温度为850oC，升温速率5oC/min， N2气氛，流速设定为10 ml/min，活化过程则可通过惰性气氛高温热解机制使得磁性炭球载体上的含锰物质转化形成具备一定活性的锰氧化物；具体地，该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以5oC/min的升温速率，温度上升至第一目标温度550oC，恒温处理2 h；再以5oC/min的速率升温至第二目标温度650oC，恒温处理2 h；最后以5oC/min的升温速率升温至第三目标温度850oC，恒温处理2 h；自然冷却至室温，最后研磨筛分通过100目的筛网，形成磁性锰基汞污染土壤修复剂，记为DL-MnO-Fe2O3@CB。
2. 吸附容量测试
用试剂纯Hg(NO3)2·H2O配置固定浓度水平Hg2+溶液，不同比例的试剂纯Hg(NO3)2·H2O和高纯水（<18 MΩ·cm）配置差异化浓度的汞吸附溶液，初始溶液Hg2+浓度为1mg/L，保持吸附实验固液比为1: 500，摇床中震荡处理12 h，吸附实验温度为25oC，吸附实验结束后，用直径小于0.45 μm的针筒式一次性过滤头进行过滤处理，并滴入0.25 mL 12 M的HCl稳定保存，并使用F732V或Tekran 2600汞分析仪分析汞浓度变化。将吸附结束的修复剂去除，去离子水清洗数次，去除多余的含汞溶液，将上述材料放置于550oC马弗炉，5oC/min升温至目标温度后，持续高温热处理1 h，自然冷却至室温，干燥保存进入下一次循环。
如图1所示，对DL-MnO-Fe2O3@CB进行循环测试，以汞的吸附容量为评价指标，分别对所述产品进行1~3次的循环汞吸附试验。结果表明，初始汞的吸附容量达180.15mg/g，经过一次循环再生后，汞吸附容量依然保持61.97 mg/g，二次循环再生后汞吸附容量依然保持在约54.68 mg/g。
3. 土壤修复实验
本实施案例中选用的汞污染土为汞污染稻田土，土壤pH值6.53，采集了不同点位的土壤样本，平均总汞含量28.22mg/kg。
将本实施案例制得的土壤汞污染修复剂（DL-MnO-Fe2O3@CB）按照5%的比例（w.w，以干燥的土壤重量计，即每100g干燥土壤中添加修复剂5g）添加进汞污染稻田土壤中，保持含水量35%，稳定持续恒温培养90天。培养后，使用土壤取样器采集修复后的稻田土壤，使用TCLP（Toxicity Characteristic Leaching Procedure）方法评价污染土壤修复效果。
最终效果评估数据显示，Control样本的土壤总汞含量为28.22 mg/kg，TCLP浸出浓度为1.9 μg/L，5%土壤汞污染修复剂添加可使土壤中有效态汞下降至301.15 ng/L，实现约84.15%的稳定化修复效率。
实施案例2
1. 可回收、循环磁性锰基绿色汞污染土壤修复剂的制备实验
本实施案例与实施案例1的区别仅在于如下几点，其他步骤和工艺参数均与实施案例1的对应步骤和工艺参数相同。最终制得磁性锰基汞污染土壤修复剂，记为DL-MnO2-Fe2O3@CB。
（1）本实施案例中采用玉米芯生物质原料。
（2）本实施案例中第一热处理条件为：氮气保护气氛，氮气流速设定为10 ml/min，升温速率5℃/min；具体地，该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以5℃/min的升温速率，温度上升至第一目标温度450℃，恒温处理2 h；再以5℃/min的速率升温至第二目标温度550℃，恒温处理2 h；最后以5℃/min的升温速率升温至第三目标温度650℃，恒温处理5 h。
（3）本实施案例中第三热处理条件为：氮气保护气氛，氮气流速设定为10 ml/min，升温速率5℃/min；具体地，该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以5℃/min的升温速率，温度上升至第一目标温度450℃，恒温处理2 h；再以5℃/min的速率升温至第二目标温度550℃，恒温处理2 h；最后以5℃/min的升温速率升温至第三目标温度650℃，恒温处理2 h。
2. 吸附容量测试
采用与实施案例1中的方法进行测试，所得结果参见图1，可知，初始汞的吸附容量达180.15 mg/g，经过一次循环再生后，汞吸附容量依然保持约99.63 mg/g，修复剂DL-MnO2-Fe2O3@CB表现出不错的溶液中离子汞的吸附效果。
3. 土壤修复实验
采用与实施案例1中的方法进行土壤修复实验。5%DL-MnO2-Fe2O3@CB修复90天后，使用TCLP方法评价污染土壤修复效果，土壤TCLP有效汞浓度为472.15 ng/L。最终效果评估数据显示，相比较于无任何修复剂添加的对照样本（Control）（原始总汞浓度28.22 mg/kg，有效态汞浸出浓度为1.9 μg/L），5%土壤汞污染修复剂（DL-MnO2-Fe2O3@CB）添加可对土壤中有效态汞实现约75.15%的稳定化修复效率。
实施案例3
1. 可回收、循环磁性锰基绿色汞污染土壤修复剂的制备实验
本实施案例的汞污染土壤修复剂制备流程参见图3。具体如下：
（1）预处理：采用锰矿厂采矿剥离锰尾矿，其中锰含量13.0%。将锰尾矿用去离子水清洗数次，洗去矿渣表层残存的灰尘；然后用弱酸溶液进行酸洗处理，去除杂质，富集活性锰组分，其中，弱酸溶液为1 M稀盐酸，锰尾矿粉末与弱酸溶液的固液比为1:1g/ml，酸洗时间12 h；酸洗活化之后的混合物经过去离子水的清洗3次，洗去过多的酸性H+，去离子水需保证<18.2 MΩ·cm，转移至60oC干燥箱中干燥24 h；将获取的尾矿粉末装填入球磨机，在3000 rpm的速度下研磨75min，获取超细粉末尾矿，粒径尺寸在200目及其以下。
（2）第一热处理：以锰矿厂附近的荷叶废弃物作为生物质原料制备修复剂载体。将上述荷叶自然风干，去离子水清洗数次，通过研磨机以2000 rpm的转速研磨5 min，生成生物质粉末；将该生物质粉末放置入真空惰性气氛管式炉进行第一热处理： N2气氛，流速设定为10 ml/min，升温速率5oC/min；该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以5oC/min的升温速率，温度上升至第一目标温度550oC，恒温处理2 h；再以5oC/min的速率升温至第二目标温度650oC，恒温处理2 h；最后以5oC/min的升温速率升温至第三目标温度850oC，恒温处理5h；自然冷却降温至常温状态，研磨筛分通过100目的筛网，形成多孔高表面积的炭球颗粒。
（3）磁负载: 采用共沉淀法进行磁性负载：首先准备磁介质溶液（磁性前驱体溶液），即往25ml脱氧水中分别加入0.2 g FeCl2·4H2O和0.54 g FeCl3·6H2O（摩尔比1:2）溶解后得到混合铁盐溶液；然后将步骤（2）炭球颗粒和上述铁盐溶液混合后常温吸附6h，一定量的氨水逐滴加入上述混合液中，直至pH=10~11，30oC老化搅拌15h，并用去离子水三遍以上至中性，乙醇清洗烘箱105°C干燥处理24h。
（4）活性组分组装：将步骤（1）预处理生成的含有活性锰成分的超细锰尾矿粉末与经步骤（4）获得的磁性炭球颗粒均匀混合，超细锰尾矿粉末与磁性炭球颗粒的混合的比例为1: 5（w.w），机械搅拌器持续搅拌60 min，使其充分混合与表面接触，并同时添加适量的去离子水，保持混合物的含水量40%，静置负载12 h，负载温度为室温25oC，然后置入温度为60oC干燥箱中干燥处理24 h。
（5）第三热处理：将步骤（4）得到的活性组分负载的磁性炭球颗粒装入高温管式炉，在惰性气氛下对锰活性组分进行热活化处理：升温速率5oC/min， N2气氛，流速设定为10ml/min，，活化过程则可通过惰性气氛高温热解机制使得磁性炭球载体上的含锰物质转化形成具备一定活性的锰氧化物；具体地，该阶段热处理分为三段升温，设定炉子以5oC/min的升温速率，温度上升至第一目标温度550oC；恒温处理2 h，再以5oC/min的速率升温至第二目标温度650oC，恒温处理2 h；最后以5oC/min的升温速率升温至第三目标温度850oC，恒温处理2 h；自然冷却至室温，然后研磨筛分通过100目的筛网，形成磁性锰基汞污染土壤修复剂（记为CP-MnOx-Fe2O3@CB）。
2. 吸附容量测试
采用与实施案例1中的方法进行吸附容量测试，所得结果参见图1。可知，修复剂CP-MnO2-Fe2O3@CB 表现出对溶液中离子汞的良好吸附效果，初始汞的吸附容量达180.15mg/g，经过一次循环再生后，汞吸附容量依然保持约68.05 mg/g。
3. 土壤修复实验
本实施案例中选用的汞污染土为污染荷塘土，土壤pH值7.5，采集了不同点位的土壤样本，平均总汞含量10.5mg/kg，原始土壤TCLP可浸出浓度为690ng/L。将本实施案例制得的土壤汞污染修复剂（CP-MnOx-Fe2O3@CB）按照5%的比例（w.w，以干燥的土壤重量计）添加进汞污染荷塘土壤中，保持含水量35%，稳定持续恒温培养90天。
培养后，使用土壤取样器采集修复后的荷塘土壤，使用TCLP（ToxicityCharacteristic Leaching Procedure）方法评价污染土壤修复效果。最终效果评估数据显示，相比较于无任何修复剂添加的对照样本（Control），5%土壤汞污染修复剂添加可对土壤中有效态汞浸出浓度下降至170.76 ng/L，实现了约75.25%的稳定化修复效率。
本申请提供的土壤修复剂具有如下优点：效果稳定、适用范围广、低耗、高修复效率、固废“资源化”、无二次污染、可重复使用，且由于锰是属于植物生长和人体机体所需的矿物质，该修复剂无生物毒害。同时，矿山固体废物与水田固体废物双资源化处理，变废为宝，满足以废治废的生态文明建设的原则，同时其原料选择绿色，制备过程简单，修复成本低廉，符合可持续发展和绿色可持续的一般理念。
本申请提供的土壤修复方法具有如下优点：高效、低耗、环境友好、可持续、工艺简单、操作方便、循环经济，无二次污染产生。该修复方法以磁性锰基汞污染土壤修复剂为主要功能性修复材料，实现汞污染水田土壤的自动原位/异位修复。
最后，还需要说明的是，在本公开中，如有的话，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管上面已经通过本公开的具体实施例的描述对本公开进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本公开的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本公开所要求保护的范围内。

Claims (12)

1.一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，锰尾矿预处理步骤：将锰尾矿粉末依次经第一次水洗处理、酸洗活化处理、第二次水洗处理，干燥后进行研磨处理，得到超细粉末尾矿；
S2，磁性炭球颗粒制备步骤：将生物质固体废弃物生成生物质粉末，经第一热处理、磁负载处理后，得到所述磁性炭球颗粒；
S3，活性组分组装步骤：将所述超细粉末尾矿与所述磁性炭球颗粒湿法混合均匀，然后静置负载，干燥处理，得到活性组分负载磁性炭球颗粒；
S4，热活化步骤：将所述活性组分负载磁性炭球颗粒在惰性气氛下进行第三热处理，冷却后经研磨筛分即可得到所述磁性锰基汞污染土壤修复剂；
步骤S2中，所述磁负载处理采用直接负载法或共沉淀法，其中，所述直接负载法的方法如下：按40g FeCl3·6H2O、60 mL去离子水的比例配制FeCl3溶液，以质量比为1.5:1将所述第一热处理所得炭球颗粒沉浸入所述FeCl3溶液中持续搅拌混合2h，干燥处理，然后进行第二热处理，制得所述磁性炭球颗粒；
所述共沉淀法的方法如下：按25ml脱氧水中分别加入0.2g FeCl2·4H2O和0.54gFeCl3·6H2O的比例配制混合铁盐溶液，将第一热处理后形成的炭球颗粒和所述混合铁盐溶液混合后常温吸附6-8h，调整pH至10-11，30oC老化搅拌12-24 h，分离沉淀，并用去离子水洗至中性，乙醇清洗三遍以上以后进行干燥处理；
步骤S3中，将步骤S1生成的含有活性锰成分的超细锰尾矿粉末与步骤S2生成所述磁性炭球颗粒按质量比例为1:5-20搅拌混合均匀，保持混合物的含水量10-40%，20-50oC静置负载6-12 h后，60-120oC干燥12-24 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锰尾矿包含锰活性组分，所述锰尾矿的类型包括菱锰矿、褐锰矿、黑锰矿、碳酸锰矿石、氧化锰矿石、伴生金属锰矿、硫锰矿；所述锰尾矿中锰品位含量范围为7wt%-15wt%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸洗活化处理中所用酸性溶液选自硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸中的至少一种，所述酸性溶液的浓度为1-5.5mol/L，所述锰尾矿粉末与所述酸性溶液的固液比为1g:1mL -1g:10mL；酸洗时间为12-48h；
第二次水洗处理为用电阻率<18.2 MΩ·cm的去离子水清洗3-5次。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将干燥后获取的锰尾矿粉末在1000-3000 rpm的速度下研磨60min以上，保证所述超细粉末尾矿的粒径尺寸在200目及其以下。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述生物质固体废弃物选自水稻秸秆、莲藕秸秆、菱角壳、水稻壳、甘蔗渣、芦苇秸秆中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一热处理包括：将所述生物质粉末进行热处理，保护气氛为CO2或N2气氛，流速为10-100ml/min，该阶段热处理分为三段升温：以1~5oC/min的升温速率升温至第一目标温度450-550oC，恒温处理1-2h；再以1-5oC/min的速率升温至第二目标温度550-650oC，恒温处理1-2h；最后以1-5oC/min的升温速率升温至第三目标温度650-850oC，恒温处理2-5h；自然冷却至常温状态，研磨筛分过80-100目筛网，形成炭球颗粒。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二热处理包括：保护气氛为 CO2或N2气氛，流速为10-100ml/min；该阶段热处理分为三段升温：以1-5oC/min的速率升温至第一目标温度350-450oC，恒温处理1-2h；再以1-5oC/min的速率升温至第二目标温度450-550oC，恒温处理1-2h；最后以1-5oC/min的升温速率升温至第三目标温度550-650oC，恒温处理1-2h；自然降温冷却干燥，研磨筛分过80-100目筛网，形成所述磁性炭球颗粒。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述第三热处理的保护气氛为CO2或N2气氛，流速为10-100ml/min，该阶段热处理分为三段升温：以1-5oC/min的速率升温至第一目标温度450-550oC，恒温处理1-2h；再以1-5oC/min的速率升温至第二目标温度550-650oC，恒温处理1-2h；最后以1-5oC/min的升温速率升温至第三目标温度650-850oC，恒温处理1-2h；自然冷却至室温，研磨筛分过80~100目筛网，形成所述磁性锰基汞污染土壤修复剂。
9.一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂，其特征在于，采用如权利要求1-8中任一项所述方法制备而成。
10.一种循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的应用，其特征在于，将权利要求9所述磁性锰基汞污染土壤修复剂施加于汞污染土壤进行稳定化修复，所述修复剂的施加量为所述汞污染土壤质量的1%-5%；所述稳定化修复的时间为30-90天。
11.根据权利要求10所述的循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的应用，其特征在于，所述稳定化修复完成后，将所述磁性锰基汞污染土壤修复剂与污染土壤进行磁性分选处理。
12. 根据权利要求11所述的循环式磁性锰基汞污染土壤修复剂的应用，其特征在于，将分离出的磁性锰基汞污染土壤修复剂在惰性气氛下经过350oC-550oC以上的高温处理1-2h，分别得到再生修复剂和含污染物蒸汽，随后对所述含污染物蒸汽进行冷凝处理回收液态污染物并利用活性炭罐或催化氧化设备对尾气中少量污染物进行净化处理后排放至大气，对所述再生修复剂进行下一次修复使用；如此循环使用所述土壤修复剂。
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