CN109825300A - 一种砷污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种砷污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法，所述土壤修复剂包括三价金属盐、金属氧化物和泥料；本发明利用了三价金属盐和金属氧化物等组分之间的协同作用，得到的土壤修复剂能够对土壤中的砷进行化学稳定化，受砷污染的土壤在使用其进行处理后，能够降低其中99.8％以上的浸出砷的浓度，本发明得到的土壤修复剂还具有适用性广泛、修复时间短等优点，能够适用于不同地区和气候条件下土壤环境的修复，修复时用量较少，修复成本大幅降低，对于常见砷污染土壤具有良好的短期快速高效、长期持续稳定的修复能力。

Description

一种砷污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及土壤污染治理领域，尤其涉及一种砷污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

在土壤中，砷的天然来源为母质基岩，如果土壤附近的基岩经过人工开采等破坏性措施，可以导致土壤中砷元素的总含量较平均数值提高上千倍，砷在土壤中主要存在的污染物形式为高浓度的砷渣、含砷烟尘和工业含砷污泥，从历年的统计结果中来看，砷污染在众多污染因素的调查统计中，位于第三位。因为其毒性高和治理困难，目前对于土壤中砷污染的处理仍属于一大难题，现行的治理标准中，对于土壤中砷总量需要控制在20mg/kg以下，浸出浓度则需要控制在0.05mg/L或者0.01mg/L以内。

砷在元素周期表中位于第五主族，该主族括N、P、As、Sb、Bi等元素，随着电子层数的增加，该族元素的金属特性愈发明显，与N、P不同，As、Sb、Bi的次外层为18电子模型，归属为As分族，其中的As具有准金属性，或者称之为两性。As元素易升华，与非金属和金属均可形成化合物，且能替代酶活性中心的Cu、Zn等离子进而产生毒害作用。As具有多种价态，在土壤中多以三价和五价的无机砷的形式存在，可以与多种金属形成难溶的化合物，并以胶体形式牢固地滞留于土壤表层，从热力学角度来看，五价砷的稳定性是要显著优于三价砷的，尤其是五价砷的离子态，因此，现有的砷处理手段多是通过将土壤中的三价砷氧化成五价砷使其难以溶出，来降低土壤中砷的浸出浓度的。

在砷污染土壤修复领域，目前来讲，固化稳定化是短期最为有效的修复手段，常见的修复材料涉及到铁基、锰基、铝基、钙基等天然的或人工合成的修复成分，其中，铁系材料在实际运用中具有一定优势。例如，CN106467745A中公开了一种适用于处理砷污染土壤的脱硫石膏基土壤固化剂，以重量百分比计，其中包括40～45wt％的钢渣、15～25wt％的脱硫石膏、22～30wt％的矿渣、7～10wt％的水泥熟料和3wt％的激发剂3，主要以化学包裹和同相置换固化的方式对砷进行固化稳定化；CN106244153A中公开了一种土壤砷污染修复剂，其中包括稳定剂、有机物料和生物菌制剂制成的水剂，所述稳定剂包括膨润土、硅藻土、羟基磷灰石、钙镁磷肥和硅肥制成的粉剂，所述生物菌制剂制成为HT菌群的制剂，通过化学与生物方法协同实现土壤修复作用，能够让修复后的土壤环境质量满足中国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中二级标准值的要求；CN106336869A中公开了一种砷污染土壤修复用钝化剂，包括分开储存的氧化钙、含铁试剂、硫酸钙/硫酸钙水合物以及通用硅酸盐水泥；CN106590683A中公开了一种砷污染土壤修复药剂，该修复药剂按照质量份数计算，由12～15份的巨型尾丝藻、4～5份的错综麒麟菜、3～8份的硅藻土和15～30份的向日葵秸秆组成；CN106753410A中公开了一种砷污染土壤修复药剂，按照质量份数计，所述修复药剂由12～15份的金鱼藻、4～5份的石花菜、4～7份的菱锰矿和20～25份的崖柏组成；CN 107159703A中公开了一种砷污染土壤修复剂及其应用，该砷污染土壤修复剂的原料配方包括水辉石、含硫有机污染物以及固定剂，其中的固定剂选自生物质电厂灰、蛭石、凹凸棒或膨润土中的任意一种或多种的混合物。

然而上述现有的处理土壤中砷污染的技术均存在着不同缺点，例如使用含硫物质，增加造成二次污染的可能性，多依赖固化作用和微生物作用，使得处理后的土壤增容明显且处理过程难以精确控制，所用到的修复处理剂组分复杂，难以制备等缺点。

在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要提供一种组分简单的用于处理砷污染的土壤修复剂，使得本领域的技术人员能够以一种简单、有效且经济的治理方法来处理被砷污染土壤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分简单的用于处理砷污染的土壤修复剂，使得本领域的技术人员能够以一种简单、有效且经济的治理方法来处理被砷污染土壤。

为达到此发明目的，本发明的目的之一在于提供一种砷污染土壤修复剂，所述土壤修复剂包括三价金属盐、金属氧化物和泥料，所述三价金属盐为可溶于水的三价金属的盐。

本发明利用了三价金属盐和金属氧化物之间的协同作用，能够对土壤中的砷进行化学稳定化，使得其中残留的砷污染难以通过溶解流失到地下水和环境中去，而泥料能够提供一个适宜植物和微生物生存的环境，使得被化学稳定的砷进一步被固定、富集至生物质内，进而减少土壤中的总砷含量，保持土壤的结构以及酸碱平衡，使土壤可以长期可持续利用。

优选地，按重量份数计算，所述土壤修复剂包括如下组分：

三价金属盐 30～60份

金属氧化物 20～30份

泥料 20～40份。

其中，按重量份数计算，三价金属盐的加入量可以为31份、33份、35份、37份、39份、41份、43份、45份、47份、49份、51份、53份、55份、57份或59份等，金属氧化物的加入量可以为21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份或29份等，泥料的加入量可以为21份、23份、25份、27份、29份、31份、33份、35份、37份或39份等。

优选地，按重量份数计算，所述土壤修复剂包括如下组分：

三价金属盐 40～50份

金属氧化物 22～28份

泥料 25～35份。

优选地，所述三价金属盐中的三价金属为三价的铁和/或铝。

优选地，所述三价金属盐为氯化铁、氯化铝、硫酸铝或硫酸铁中的任意一种或至少两种的混合物，例如为氯化铁和氯化铝的混合物、硫酸铁和硫酸铝的混合物或氯化铁、氯化铝和硫酸铁的混合物等，这几种组分可以在土壤系统中快速分解为氢氧化物和/或对应水合氧化物，进而与砷基污染物分子或离子高效结合，形成稳定的砷污染物稳定结合相，实现砷固定化的目的。

优选地，所述金属氧化物为铁氧化物、铁锰氧化物或铁铝氧化物中的任意一种或至少两种的混合物，所述铁锰氧化物和铁铝氧化物为不同价态的氧化铁与不同价态的氧化锰或氧化铝的混合物，如CN105709684B中所述的铁锰氧化物等，上述化合物可以稳定土壤的pH值，并与砷污染物分子或离子结合形成稳定的化学键。

优选地，所述三价金属盐和金属氧化物的重量比为1:0.3～1，例如为1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8或1:0.9等，在上述配比下，得到的土壤修复剂具有最优的砷污染处理效果，进一步优选为1:0.4～0.7。

优选地，所述泥料为赤泥和/或污泥，上述泥料组分价廉易得，无二次污染，呈碱性，施用在土壤中时有利于生物质的生长和调节土壤的pH值。

优选地，按重量份数计算，所述土壤修复剂包括如下组分：

三价铁盐 40～50份

铁锰氧化物 22～28份

泥料 25～35份。

本发明的目的之二在于提供一种如前所述的土壤修复剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将配方量的三价金属盐、金属氧化物和泥料混合、研磨，得到所述土壤修复剂。

本发明的目的之三在于提供一种砷污染土壤的修复方法，所述修复方法包括如下步骤：

将受砷污染的土壤与如前所述的土壤修复剂混合，在0～40℃(例如为1℃、5℃、9℃、13℃、17℃、21℃、25℃、29℃、34℃或38℃等)下养护至少7天，以去除土壤中的砷污染，本领域的技术人员可以根据土壤以及土壤中砷污染的实际情况合理选择合适的土壤修复剂的添加量。

优选地，所述受砷污染的土壤与土壤修复剂的质量比为10～100:1，例如为15:1、25:1、35:1、45:1、55:1、65:1、75:1、85:1或95:1等，该质量比以受砷污染的土壤的干基质量为准。

优选地，所述受砷污染的土壤的含水率为25～30％，例如为25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％或29.5％等。

优选地，所述受砷污染的土壤的粒径≤2mm，例如为0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm、0.9mm、1.1mm、1.3mm、1.5mm、1.7mm或1.9mm等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用了三价金属盐和金属氧化物等组分之间的协同作用，得到了一种新型的土壤修复剂，能够对土壤中的砷进行化学稳定化，受砷污染的土壤在使用其进行处理后，能够降低其中99.8％以上的浸出砷的浓度，使得土壤中浸出砷的浓度满足《地表水环境质量标准》III类(GB 3838-2002)和《地下水质量标准》IV类(GB/T 14848-2017)的要求。

(2)本发明得到的土壤修复剂还具有适用性广泛、修复时间短等优点，能够适用于不同地区和气候条件下土壤环境的修复，修复时用量较少，修复成本大幅降低，对于常见砷污染土壤具有良好的短期快速高效、长期持续稳定的修复能力。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下列各实施例和对照例中，对土壤中砷的浸出浓度的检测，依据标准HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》中所述的方法进行。

实施例1

通过如下方法制备土壤修复剂1：

将45kg三氯化铁、25kg铁锰氧化物和30kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂1。

使用该土壤修复剂1修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂1，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.033mg/L。

实施例2

通过如下方法制备土壤修复剂2：

将45kg硫酸铝、25kg铁铝氧化物和30kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂2。

使用该土壤修复剂2修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.5kg土壤修复剂2，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在35℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.042mg/L。

实施例3

通过如下方法制备土壤修复剂3：

将15kg硫酸铝、30kg硫酸铁、25kg铁锰氧化物和30kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂3。

使用该土壤修复剂3修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.05kg土壤修复剂3，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在5℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.044mg/L。

实施例4

通过如下方法制备土壤修复剂4：

将45kg三氯化铁、25kg四氧化三铁和30kg污泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂1。

使用该土壤修复剂4修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂4，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.042mg/L。

实施例5

通过如下方法制备土壤修复剂5：

将50kg三氯化铁、20kg铁锰氧化物和30kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂5。

使用该土壤修复剂5修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂5，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.047mg/L。

实施例6

通过如下方法制备土壤修复剂6：

将60kg三氯化铁、20kg铁锰氧化物和30kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂6。

使用该土壤修复剂6修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂6，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.052mg/L。

实施例7

通过如下方法制备土壤修复剂7：

将40kg三氯化铁、28kg铁锰氧化物和30kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂7。

使用该土壤修复剂7修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂7，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.044mg/L。

实施例8

通过如下方法制备土壤修复剂8：

将30kg三氯化铁、30kg铁锰氧化物和30kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂8。

使用该土壤修复剂6修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂8，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.056mg/L。

实施例9

通过如下方法制备土壤修复剂9：

将45kg三氯化铁、25kg铁锰氧化物和20kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂9。

使用该土壤修复剂9修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂9，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.038mg/L。

实施例10

通过如下方法制备土壤修复剂10：

将45kg三氯化铁、25kg铁锰氧化物和40kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂10。

使用该土壤修复剂10修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂10，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.035mg/L。

对照例1

通过如下方法制备土壤修复剂11：

将25kg铁锰氧化物和30kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂11。

使用该土壤修复剂11修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂11，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.43mg/L。

对照例2

通过如下方法制备土壤修复剂12：

将45kg三氯化铁和30kg赤泥混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂12。

使用该土壤修复剂12修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂12，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.78mg/L。

对照例3

通过如下方法制备土壤修复剂13：

将45kg三氯化铁和25kg铁锰氧化物混合，研磨至混合物的粒径＜2mm，得到所述土壤修复剂13。

使用该土壤修复剂13修复湖南某工业场地的砷污染土壤，修复方法为：

取5kg该受砷污染的土壤样品，将其研磨至粒径＜2mm，向其中加入0.1kg土壤修复剂13，调节土壤的含水率为20～35％，混匀，在25℃下养护7天，对该土壤样品处理前后的砷的浸出浓度进行检测，检测得到，该土壤样品中砷的浸出浓度从19.3mg/L降低至0.15mg/L。

从上述实施例1与实施例2～4和实施例9～10之间的对比可知，适当的改变土壤修复剂中三价金属盐、金属氧化物和泥料的种类、含量以及处理受砷污染的土壤的条件对于降低土壤中砷含量的结果影响较小，但铁锰氧化物相较其他种类的金属氧化物处理土壤中砷污染时效果较优。

从实施例1与实施例5～8之间的对比可知，改变土壤修复剂中三价金属盐和金属氧化物的重量比对于土壤修复剂处理砷污染的性能影响较大，当三价金属盐和金属氧化物的重量比为1:0.4～0.7时，处理效果较优。

从实施例1与对照例1～3之间的对比可知，本发明中三价金属盐、金属氧化物和泥料三种组分之间具有较强的协同作用，缺少任意一种组分均会导致得到的土壤修复剂产品的修复能力明显下降。

综上所述，本发明利用了三价金属盐和金属氧化物等组分之间的协同作用，能够对土壤中的砷进行化学稳定化，受砷污染的土壤在使用其进行处理后，能够降低其中99.8％以上的浸出砷的浓度，而缺少任一组分均会导致砷处理能力明显降低，本发明得到的土壤修复剂还具有适用性广泛的优点，能够适用于不同地区和气候条件下土壤环境的修复，修复时用量较少，修复成本大幅降低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种砷污染土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂包括三价金属盐、金属氧化物和泥料。

2.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，按重量份数计算，所述土壤修复剂包括如下组分：

三价金属盐 30～60份

金属氧化物 20～30份

泥料 20～40份。

3.根据权利要求1或2所述的土壤修复剂，其特征在于，按重量份数计算，所述土壤修复剂包括如下组分：

三价金属盐 40～50份

金属氧化物 22～28份

泥料 25～35份。

4.根据权利要求1～3之一所述的土壤修复剂，其特征在于，所述三价金属盐中的三价金属为三价的铁和/或铝；

优选地，所述三价金属盐为氯化铁、氯化铝、硫酸铝或硫酸铁中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述金属氧化物为铁氧化物、铁锰氧化物或铁铝氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。

5.根据权利要求1～4之一所述的土壤修复剂，其特征在于，所述三价金属盐和金属氧化物的重量比为1:0.3～1，优选为1:0.4～0.7。

6.根据权利要求1～5之一所述的土壤修复剂，其特征在于，所述泥料为赤泥和/或污泥。

7.根据权利要求1～6之一所述的土壤修复剂，其特征在于，按重量份数计算，所述土壤修复剂包括如下组分：

三价铁盐 40～50份

铁锰氧化物 22～28份

泥料 25～35份。

8.一种如权利要求1～7之一所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将配方量的三价金属盐、金属氧化物和泥料混合、研磨，得到所述土壤修复剂。

9.一种砷污染土壤的修复方法，其特征在于，所述修复方法包括如下步骤：

将受砷污染的土壤与如权利要求1～7之一所述的土壤修复剂混合，在0～40℃下养护至少7天，以去除土壤中的砷污染。

10.根据如权利要求9所述的修复方法，其特征在于，所述受砷污染的土壤与土壤修复剂的质量比为10～100:1；

优选地，所述受砷污染的土壤的含水率为25～30％；

优选地，所述受砷污染的土壤的粒径≤2mm。