CN100352567C - 污染土壤的改良方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种污染土壤的改良方法，其特征在于在污染土壤中混合沸石类、苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)及粘性土，形成新矿物相，对土壤进行改良。另外，本发明涉及一种污染土壤的改良方法，其特征在于在含砷离子的污染土壤中混合二价铁盐，生成砷酸铁，然后在沸石类上吸附砷酸铁，接着混合苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)，再混合粘性土，形成新矿物相，对土壤进行改良。
Description
技术领域
本发明涉及一种污染土壤的改良方法，具体地说，这种污染土壤的改良方法是将对环境有害的金属离子作为新矿物相，掩埋在土壤中，稳定化处理后，改良污染土壤。
背景技术
矿工业地带及其周边地区，屡屡发生以六价铬为代表的有害重金属类及砷等有害元素引起的地质污染(地层、废弃物层、剩余土石方·土壤污染)。
特别是，都市中宅地化、商业用地化的工厂遗址等场所，土壤中含有的有害重金属类及砷等随降到土壤里的雨水等渗透水而溶出，从而污染了地下水、河川等，给周围的居民健康带来危害，产生了严重的环境问题。
原来，为了解决含有这种有害重金属类及有害元素的污染土壤引起的种种问题，采用将污染土壤运送到最终处理场并隔离的方法、使用药剂进行化学处理的方法、用混凝土等进行固化处理的方法。
但是，将污染土壤运送到最终处理场并隔离，不仅处理场所难以确保，加上替换新土壤，不仅成本高，而且结果只是污染土壤的移动或扩散，没有解决任何问题。
使用药剂进行化学处理，例如，已知使用硫化钠(Na2S)进行不溶化处理，但是由于pH等条件会引起再溶出，因此存在缺乏长期稳定性问题。
水泥固化处理，结果也只是污染土壤的暂时隔离，也存在缺乏长期稳定性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种污染土壤的改良方法，采用这种方法将污染土壤进行廉价的无害化处理，且其无害化效果长期稳定。
上述问题通过以下各发明得到解决。
1.一种污染土壤的改良方法，其特征在于在污染土壤中混合沸石类、苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)及粘性土，形成新矿物相，对土壤进行改良。
2.根据上述1所述的污染土壤的改良方法，其特征在于混合二价或三价铁盐。
3.根据上述1或2所述的污染土壤的改良方法，其特征在于沸石类为阳离子交换容量为100meq/100g至220meq/100g的天然沸石。
4.一种污染土壤的改良方法，其特征在于在含砷离子的污染土壤中混合二价铁盐，生成砷酸铁，然后在沸石类上吸附砷酸铁，接着混合苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)，再混合粘性土，形成新矿物相，对土壤进行改良。
5.根据上述4所述的污染土壤的改良方法，其特征在于沸石类为阳离子交换容量为100meq/100g至220meq/100g的天然沸石。
根据本发明，可以提供一种污染土壤的改良方法，采用这种方法将污染土壤进行廉价的无害化处理，且其无害化效果长期稳定。由于本发明使用的材料以天然矿物资源等为主，不会产生化学药品等人工合成物质带来的新的环境负荷。而且由于基本上是吸附反应·离子交换反应·新矿物相形成，适合该条件的离子，不只是污染土壤中的有害重金属类，砷及其他元素也能够适用，所以应用广泛。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
本发明中，污染土是指含有环境有害物质的土壤，例如含有镉、铅、六价铬、砷、总汞、铜、硒等重金属、及氟、硼等的土壤。
重金属也可以以金属阳离子、氧化物(包括复合氧化物)或低氧化物的形式存在。环境有害物质在本发明中是指直接摄取对人体造成危害和摄取地下水等对人体造成危害的物质。
本发明的污染土壤的改良方法，其特征在于在污染土壤中混合沸石类、苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)及粘性土，形成新矿物相，对土壤进行改良。
本发明优选的方式是除了在污染土壤中混合沸石类、苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)及粘性土以外，还混合二价或三价铁盐、铝盐。
本发明的污染土壤的改良方法例如有(1)不挖出污染土壤进行改良(适用于改良的场所规模比较小的情况等)，(2)将污染土壤挖出进行改良(需要对大量的污染土壤进行改良的情况等)。
将污染土壤挖出进行改良时，也可以将污染土壤运送到处理设施中进行改良，这种情况下，优选处理设施能够移动、在污染土壤的挖出现场进行改良作业。因为这样可以减少运送成本。
本发明中，改良污染土壤时，重要的是调查确认污染土壤。确认污染土壤时，必要时应进行钻探等，连地层深部的土壤也要取样，如果可能就在现场进行分析，迅速掌握污染状况(污染物质和污染浓度等)的平面延伸和垂直方向的延伸。通过这种调查确认，掌握挖出的体积(面积×深度)。
本发明中使用的沸石类，是将污染土壤中作为阳离子存在的重金属类短时间交换吸附的阳离子交换材料。
沸石类可以使用天然沸石、人工沸石中的任一种，也可以两者并用。其中优选天然沸石类。
天然沸石类有斜发沸石、丝光沸石，任一种都可以单独使用，也可以两者并用。
本发明优选使用的沸石类为阳离子交换容量为100meq/100g或100meq/100g以上的阳离子交换容量高的沸石类，阳离子交换容量越高越好，但从性能界限及成本等的关系上考虑，上限为220meq/100g或220meq/100g以下。如果阳离子交换容量小于100meq/100g，会导致添加量增加，所以不理想。
本发明的阳离子交换容量测定法，按照Schollenberger法及其快速法。
本发明中，沸石类可以使用粉末状、粒子状的任一种。沸石为粉末状和/或粒子状时，优选平均粒径为10mm或10mm以下的沸石，更优选平均粒径为5mm或5mm以下的沸石。
本发明中，粉末状及粒子状的天然和/或人工沸石类也可以适当混合使用。
从为了保持改良材料的强度上考虑，沸石类优选是用水饱和了的沸石类。
本发明中使用的苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)，是没有被上述沸石类吸持的污染土壤中的阴离子(砷酸离子、亚砷酸离子、铬酸离子)等的吸附材料，同时还起着对强化·保持上述沸石类阳离子交换功能·吸附功能的pH进行调整(调整为碱性)的作用。而且由于Mg的存在，可使污染土壤中的污染物质更加不溶化、无害化。
本发明中，在不脱离本发明的目的的范围内，例如可以并用Ca(OH)2(消石灰)、CaO(生石灰)、CaCO3(石灰岩、碳酸钙)、CaCl2(氯化钙)等钙化合物、(Ca，Mg)CO3(白云石)、Mg(OH)2(氢氧化镁)、MgO(氧化镁)、MgCO3(碳酸镁)、MgCl2(氯化镁)等镁化合物。
本发明中，可以优选使用的二价铁盐，只要是生成Fe2+离子等的铁盐，没有特别限定，例如有FeCl2、FeSO4等。通过添加二价铁盐，例如六价铬被还原成有害性低的氧化铬，新形成的Ca、Mg的含水铝硅酸盐矿物相有吸附固定各种阳离子、阴离子的效果。关于三价铁盐，只要是生成Fe3+离子等的铁盐，没有特别限定。关于铝盐，只要是生成铝离子等的化合物，也没有特别限定。
本发明使用的粘性土，优选与重金属类、有害元素的化学反应性良好，且能够吸持它们，经过长时间后，在新形成的结晶相(人工矿物)中，最终可以作为微量元素等固定。因为污染土壤中含有的重金属类、有害元素，经过长时间后可以在顺应自然环境的状态下存在。
这种粘性土，当然除具有上述特性外，廉价且比较容易得到也很重要，优选分布在地表的粘土类，特别是考虑其稳定性(对于地表的地表环境的稳定性)风化生成的粘土类。
这种粘性土，可以使用火山喷出物经过风化作用生成的火山垆坶土(例如关东垆坶土)、花岗岩风化物“麻沙土”等。
这种粘性土，随着其含有的硅酸、铁、铝等含水性低结晶物质、及低结晶的粘土矿物的更高度的结晶，将经过上述沸石类、苦土消石灰等吸附的污染土壤中的重金属类、有害元素作为微量元素吸取，最终在最稳定的硅酸盐矿物相中作为微量元素形成地球化学上稳定的、遇水不发生溶出等的长期稳定的人工地层。
使用粘性土时，如果需要改变其性质时，为了增加粘性及调整透水性，可以混入膨润土等粘土矿物类，相反为了降低粘性，也可以混入砂类。
本发明中沸石类等的添加量，以污染土壤为100重量份计，优选沸石类为1～15重量份，苦土消石灰为0.5～10重量份，粘性土为5～30重量份。
添加二价或三价铁盐、铝盐时，以上述污染土壤为100重量份计，优选二价铁盐、铝盐为0.1～3重量份。
本发明中，对污染土壤进行改良时，使用反向铲等挖出污染土壤，与上述改良材料混合后，再放回原处埋好，进行修整、碾压，根据需要进行养生。
下面对本发明关于含有砷离子的污染土壤的改良方法进行说明。
首先，含有砷离子的污染土壤与二价铁盐混合。由于砷离子为阴离子，阳离子交换体沸石类对其吸附能力低。因此，通过混合二价铁盐例如硫酸铁(聚铁)，铁与砷化合生成砷酸铁，砷酸铁为沸石类对其吸附能力高的物质。
然后混合沸石类，由于砷酸铁吸附能力高，所以被沸石类吸附。
接着混合苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)。沸石类和砷酸铁吸附性优良，有吸附性特别优良的pH范围。这种吸附性优良的pH范围是通过添加苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)形成的。
接着混合粘性土火山风化粘性土。火山风化粘性土中含有水铝英石·伊毛缟石，通过水铝英石·伊毛缟石的吸附功能，被沸石类吸附的砷酸铁作为微量元素吸取。最终在最稳定的硅酸盐矿物相中作为微量元素形成地球化学上稳定的新矿物相。这种新矿物相变成遇水不发生溶出的长期稳定的人工地层。
实施例
下面通过实施例对本发明作更详细的说明，但这些实施例并非用以限定本发明。
实施例1
对表2的处理编号1～7所示的污染土壤(原土壤)进行表1的处理编号1～7所示的处理，得到表3的处理编号1～7所示的结果。
表1的处理编号1～7中，预先处理表示在进行改良处理前使用添加材料进行处理，其添加量如表1所示。
改良材料使用表中所示的添加材料。例如处理编号1的情况下，添加沸石C、沸石M，然后添加苦土消石灰I，最后添加火山性风化粘土。添加量如表1所示。处理编号6中不使用沸石C。
沸石C：斜发沸石(150meq/100g)
沸石M：丝光沸石(150meq/100g)
表2的污染土壤的溶出量的分析按照下面的方法进行。
镉(Cd)：JIS K0102之55中规定的方法。
铅(Pb)：JIS K0102之54中规定的方法。
砷(As)：JIS K0102之61.2或61.3中规定的方法。
汞(T-Hg)：昭和46年12月日本国环境厅告示第59号(关于与水质污浊有关的环境基准)附表1记载的方法。
氟：昭和46年2月日本国环境厅告示第59号附表6记载的方法。
硼：昭和46年2月日本国环境厅告示第59号附表7记载的方法。
六价铬：JIS K0102之65.2中规定的方法。
锌(Zn)：JIS K0102之53.1中规定的方法。
铜(Cu)：JIS K0102之52.2中规定的方法。
表3的改良处理结果表示改良后经过7天养生后的各分析结果。
表1
| 处理编号 | 预先处理材料 | 改良材料 | ||||||
| 硫酸铁 | 氯化亚铁 | 硫酸亚铁 | 硫酸铝 | 火山性风化粘土 | 沸石C | 沸石M | 苦土消石灰 | |
| 1 | 10.0％ | 2.0％ | 2.0％ | 0.5％ | ||||
| 2 | 0.25％ | 10.0％ | 2.0％ | 2.0％ | 0.5％ | |||
| 3 | 0.50％ | 10.0％ | 2.0％ | 2.0％ | 1.0％ | |||
| 4 | 1.0％ | 10.0％ | 0.0％ | 4.0％ | 0.5％ | |||
| 5 | 0.5％ | 10.0％ | 2.0％ | 2.0％ | 0.5％ | |||
| 6 | 5.0％ | 10.0％ | 5.0％ | 1.0％ | ||||
| 7 | 10.0％ | 3.0％ | 3.0％ | 1.0％ | ||||
表2、原土壤的溶出量(mg/L)
| 处理编号 | 镉 | 铅 | 砷 | 汞 | 氟 | 硼 | 六价铬 | 锌 | 铜 |
| 1 | 0.12 | 0.31 | 0.26 | 0.003 | - | - | - | - | - |
| 2 | - | - | 1.20 | 0.046 | - | - | - | - | - |
| 3 | - | - | 1.20 | 0.046 | - | - | - | - | - |
| 4 | - | 1.6 | - | - | - | - | - | - | - |
| 5 | - | - | - | - | - | - | 2.9 | - | - |
| 6 | - | - | - | - | 4.4 | 2.6 | - | - | - |
| 7 | - | - | - | - | - | - | - | 5.40 | 16.00 |
表3、改良土壤的溶出量(mg/L)
| 处理编号 | 镉 | 铅 | 砷 | 总汞 | 氟 | 硼 | 六价铬 | 锌 | 铜 |
| 1 | ND | ND | ND | ND | - | - | - | ||
| 2 | - | - | ND | 0.0005 | - | - | - | - | - |
| 3 | - | - | ND | ND | - | - | - | - | - |
| 4 | - | ND | - | - | - | - | - | - | - |
| 5 | - | - | - | - | - | - | ND | - | - |
| 6 | - | - | - | - | 0.64 | 0.05 | - | - | - |
| 7 | - | - | - | - | - | - | - | ND | 0.03 |
Claims (4)
1.一种污染土壤的改良方法，其特征在于，在100重量份的污染土壤中混合1～15重量份的沸石类、0.5～10重量份的苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)及5～30重量份的粘性土，形成新矿物相，对土壤进行改良。
2.根据权利要求1所述的污染土壤的改良方法，其特征在于，沸石类为阳离子交换容量为100meq/100g至220meq/100g的天然沸石。
3.一种污染土壤的改良方法，其特征在于，在100重量份的含砷离子的污染土壤中混合0.1～3重量份的二价铁盐，生成砷酸铁，然后在1～15重量份的沸石类上吸附砷酸铁，接着混合0.5～10重量份的苦土消石灰(Ca(OH)2·Mg(OH)2)，再混合5～30重量份的粘性土，形成新矿物相，对土壤进行改良。
4.根据权利要求3所述的污染土壤的改良方法，其特征在于，沸石类为阳离子交换容量为100meq/100g至220meq/100g的天然沸石。
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