CN106978191A

CN106978191A - 一种用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂

Info

Publication number: CN106978191A
Application number: CN201710413193.7A
Authority: CN
Inventors: 张卫; 赵轶; 戴孙强; 孙梦莹; 侯晓丽; 杨广超
Original assignee: Xishi Eco Polytron Technologies Inc
Current assignee: Xishi Eco Polytron Technologies Inc
Priority date: 2017-06-05
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2037-06-05
Also published as: CN106978191B

Abstract

本发明公开了一种用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂，其包括过磷酸钙、针铁矿、腐殖酸、生石灰和聚丙烯酰胺等组分，将其用于修复重金属污染土壤，可以同时固定化稳定化砷、铅和镉，且用量小，不影响土壤结构以及对土壤修复效果好，能防止重金属返溶。

Description

一种用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂

技术领域

本发明涉及一种重金属污染土壤修复剂，特别涉及一种含铅、镉、砷等金属污染酸性土壤修复剂，属于重金属污染土壤修复技术领域。

背景技术

药剂稳定化是指向土壤中加入药剂改变重金属在土壤中的存在形态，使其转变成低毒性、低溶解性和低迁移性的物质，其主要技术包括氧化还原电势技术、pH控制技术、离子交换技术、沉淀技术、吸附技术等。目前，常用的稳定化药剂有氢氧化钠、硫化钠、磷酸盐、硅酸盐、硫酸亚铁、氯化铁和高分子有机稳定剂等。目前的土壤场地往往是多种重金属的复合污染，单一的药剂不能完全达到修复目的，且药剂化学稳定并不是一种永久的修复措施，因为它只改变了重金属在土壤中存在的形态，金属元素仍保留在土壤中，受到土壤环境的变化有再度活化可能。另外，一些化学药剂在一定程度上改变土壤土质结构，同时容易对地下水造成二次污染。未来稳定化药剂的有以下几个发展趋势：1)从单一药剂到有机-无机复合药剂的方向发展；2)向纳米材料方向发展，纳米材料因其表面效应、量子效应等特性，在土壤重金属修复领域有广阔前景，如零价纳米铁修复重金属土壤，通过铁的强还原能力还原土壤中的重金属离子，达到降低土壤毒性；3)向负载、改性材料的方向发展。

现有技术中利用稳定化药剂修复重金属污染土壤的报道比较多，如中国专利(申请号：201610631613.4)公开了一种复合重金属污染土壤的修复药剂及其制备和应用方法。复合重金属污染土壤的修复药剂包括磷酸盐类化合物、可溶性铁盐、氧化镁、无机黏土、有机螯合剂、二氧化硅等组合，该土壤修复剂适用于复合重金属污染农田土壤、复合重金属污染工业场地土壤和复合重金属污染矿山场地土壤，具备修复周期短、成本低、广谱性，工艺操作简单等特点，但是其药剂使用量大，达到土壤质量的25％左右，会造成土壤结构的破坏。另一方面，其固定化稳定化的金属仍存在返溶的风险，稳定化时间短。如中国专利(申请号：201510412174.3)公开了一种重金属稳定剂及使用该重金属稳定剂稳定化土壤重金属的方法，具体公开了磷酸盐、生石灰、沸石粉、氯化钾等组合使用，其处理的重金属离子Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺等，但是其无法固定砷，且仅提及达到危废鉴别浸出毒性鉴别的相关标准，修复效果较差。

发明内容

针对现有技术中的重金属土壤修复剂存在使用量大、会出现重金属返溶现象，且无法同时对铅、镉、砷的复合污染场地进行修复或同时修复的效果较差等问题；本发明的目的是在于提供一种可以同时固定化稳定化砷、铅和镉，且用量小，不影响土壤结构以及对土壤修复效果好，能防止重金属返溶的重金属土壤修复剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂，包括以下质量份组分：过磷酸钙20～45份；针铁矿5～25份；腐殖酸10～30份；生石灰5～25份；聚丙烯酰胺2～10份。

优选的用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂，由以下质量份组分组成：过磷酸钙30～40份；针铁矿10～20份；腐殖酸15～25份；生石灰10～20份；聚丙烯酰胺3～6份。

较优选的方案，过磷酸钙和生石灰总质量与腐殖酸的质量比为2～3:1。

较优选的方案，过磷酸钙和生石灰总质量与针铁矿的质量比为3～4:1。

本发明的复合稳定剂中的过磷酸钙，主要成分为磷酸二氢钙的水合物、少量磷酸和无水硫酸钙组分，属于速溶性磷肥，易被制成粒状，且过磷酸钙中所含的多种营养元素，均是由原料磷矿石和硫酸直接带入的，不需外加，这就是过磷酸钙含有多种营养元素的先天性和经济性；过磷酸钙还能起到硫肥和钙肥的作用，在土壤中长期施用过磷酸钙的土壤不板结。

本发明的复合稳定剂中的针铁矿的化学式为α-FeO(OH)，是土壤中的常见组分，在地表环境中广泛存在，其具有较大的表面积且带有大量-OH、-OH₂ ⁺等活性基团，可通过配位交换等机制对重金属离子产生专性吸附。针铁矿相对其他的铁盐具有更稳定的化学性质和更高的比表面积，对各类金属离子的吸附能力均较强。

本发明的复合稳定剂中引入了现有技术中作为絮凝剂使用的聚丙烯酰胺，一般用于吸附水中的悬浮颗粒。将其作为稳定剂组分与过磷酸钙、针铁矿、腐殖酸、生石灰等组合使用，在稳定化重金属方面具有明显的协同增效作用，一方面聚丙烯酰胺与腐殖酸均包含富电子极性基团，对重金属离子均具有配位作用，能吸附游离的金属离子，另一方面，磷酸盐及针铁矿与重金属反应后生成的沉淀能被聚丙烯胺络合，生成絮状物，加速固定化的重金属盐的沉淀，第三方面，其具有较强的吸水作用，能减缓各种药剂在土壤中的扩散，同时能吸附附近土壤水分，利于土壤溶液中的重金属离子的吸附、螯合和沉淀作用，且能减缓重金属离子扩散，避免污染再扩散和地下水污染。同时聚丙烯酰胺添加在土壤中还能增加土壤肥力，改善土壤结构，且其本身无毒，使用寿命长达2年，其后会自动降解，不会污染环境。

本发明的技术方案提出了将过磷酸钙、针铁矿、腐殖酸、聚丙烯酰胺和生石灰组合作为复配稳定剂使用，能够解决现有的重金属稳定药剂存在的以下问题：第一、现有的稳定剂存在无法长期对污染土壤进行钝化处理，当稳定周期稍长，原先稳定的金属污染物会重新淋溶进入土壤溶液，污染环境等问题，第二、现有土壤修复剂添加量大，破坏原有土壤结构的问题，第三、现有土壤修复剂难以实现砷与铅、镉等同时固定化稳定化的缺陷。本发明的复合稳定剂中过磷酸钙不但可以吸附重金属离子而且可以与铅离子反应生成溶度积极小的磷酸铅等，且在聚丙烯酰胺的作用下，加速絮凝沉淀。本发明的复合稳定剂中针铁矿和腐殖酸均具有胶体性质，特别是两者组合复合胶体相对单一胶体体系具有更强的吸附能力，特别是对镉吸附能力好，吸附后难以解吸。本发明的复合稳定剂中过磷酸钙及氢氧化钙与腐殖酸组合使用，有利于酸性土壤中游离镉的固定，在酸性土壤中镉更容易游离释放出来进入地下水中，复合稳定剂一方面通过氢氧化钙提高土壤pH值，提高镉化合物的稳定性，同时增大土壤的吸附能力，降低有效镉离子浓度，过磷酸钙和氢氧化钙中大量钙离子与镉离子存在拮抗作用，可以减少植物对镉的吸收，而腐殖酸具有螯合重金属能力，能稳定部分镉离子。本发明的复合稳定剂中磷酸钙、氢氧化钙及针铁矿对酸性土壤中的砷具有很好的固定效果，在酸性土壤中的主要存在形式为砷酸、亚砷酸和砷酸氢盐为主，其中一部分砷被固定在土壤中，另一部分存在于土壤溶液中，针铁矿进入土壤后与砷形成砷酸铁沉淀，同时，过量的针铁矿与土壤溶液形成的氢氧化铁胶体吸附。但针铁矿的加入易导致土壤酸化，提高其它阳离子金属的浸出浓度，不利于阳离子金属的稳定，通过加入适量的氢氧化钙，能调节土壤的pH值维持在6.8～7.5左右，且钙离子能与As形成As-Ca络合物砷酸氢钙和砷酸钙沉淀，利于砷的稳定；同时，土壤中五价砷因与磷酸根离子存在竞争吸附的关系，因过磷酸钙中含有磷酸根离子，会抑制复合污染土壤中砷的稳定作用，因此，合理的调配复合稳定剂各组分之间的比例关系，能同时实现铅、砷和镉的有效固定。

本发明的复合稳定剂适合于酸性重金属污染土壤的修复，特别适合同时含铅、镉、砷污染土壤的修复。本发明的复合稳定剂的使用过程为：将复合药剂按2％～5％量投加在土壤中，并加水搅拌均匀，保持含水率在30％左右，养护时间以3～15天为宜。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、本发明的复合稳定剂在处理铅、镉及砷复合污染的酸性土壤具有很好的稳定化效果，能使中低度复合污染场地处理后土壤经《固体废物浸出毒性方法水平震荡法》浸出后浸出液铅、镉、砷的离子浓度全部低于《地表水环境质量标准》Ⅳ类标准，满足国家有关土壤修复的相关标准。

2、本发明的复合稳定剂处理铅、镉及砷复合污染的酸性土壤具有药剂添加量少的优点，药剂添加量为土壤质量的5％以内，能够保证土壤的原有结构不被破坏。

3、本发明的复合稳定剂处理铅、镉及砷复合污染的酸性土壤，固化稳定化时间长，能有效防止固定化稳定化的重金属返溶，有效防止对地下水的二次污染。

具体实施方式

以下实施旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

以下实施例及对比实施例中的重金属污染土壤选自湖南某矿企偷排工业废水后污染的农田土壤，经《固体废物浸出毒性方法水平震荡法》浸出后使用ICP-MS分析得出Pb、Cd、As的浓度(μg/L)为：

实施例1

复合稳定剂按照如下比例配置：

配置好的药剂按污染土壤质量的5％添加，加水搅拌，保持含水率在30％左右，自然养护7天，经《固体废物浸出毒性方法水平震荡法》浸出后使用ICP-MS分析得出Pb、Cd、As的浓度(μg/L)为：

配置好的药剂按污染土壤质量的3％添加，加水搅拌，保持含水率在30％左右，自然养护7天，经《固体废物浸出毒性方法水平震荡法》浸出后使用ICP-MS分析得出Pb、Cd、As的浓度(μg/L)为：

配置好的药剂按污染土壤质量的3％添加，加水搅拌，保持含水率在30％左右，自然养护180天，经《固体废物浸出毒性方法水平震荡法》浸出后使用ICP-MS分析得出Pb、Cd、As的浓度(μg/L)为：

注：标准限值参考《地表水环境质量标准》IV类标准。

实施例2

复合稳定剂按照如下比例配置：

实施例3

复合稳定剂按照如下比例配置：

实施例4

复合稳定剂按照如下比例配置：

实施例5

复合稳定剂按照如下比例配置：

对比例1

复合稳定剂按照如下比例配置：

对比例2

复合稳定剂按照如下比例配置：

对比例3

复合稳定剂按照如下比例配置：

Claims

1.一种用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂，其特征在于：包括以下质量份组分：

过磷酸钙20～45份；

针铁矿5～25份；

腐殖酸10～30份；

生石灰5～25份；

聚丙烯酰胺2～10份。

2.根据权利要求1所述的用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂，其特征在于：由以下质量份组分组成：

过磷酸钙30～40份；

针铁矿10～20份；

腐殖酸15～25份；

生石灰10～20份；

聚丙烯酰胺3～6份。

3.根据权利要求1或2所述的用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂，其特征在于：过磷酸钙和生石灰总质量与腐殖酸的质量比为2～3:1。

4.根据权利要求1或2所述的用于修复酸性土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂，其特征在于：过磷酸钙和生石灰总质量与针铁矿的质量比为3～4:1。