CN113105899B - 一种重金属稳定剂及其应用及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及环境污染治理的领域，具体公开了一种重金属稳定剂及其应用及其使用方法。一种重金属稳定剂包括以下重量百分比的原料：磷酸盐5%～30%；锰氧化物5%～21%；吸附剂1%～10%；无机碱性物质25%～78%；阴离子表面活性剂1%～5%；无机絮凝剂4%～10%。本申请的一种重金属稳定剂可用于含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤中，重金属包括砷、铅、镉和锌中的一种或一种以上。其使用方法为：各原料混合均匀得重金属稳定剂，将重金属稳定剂和水加入到待处理的工业废渣或土壤中，搅拌均匀，养护。本申请的一种重金属稳定剂具有有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的优点。
Description
技术领域
本申请涉及环境污染治理领域，更具体地说，它涉及一种重金属稳定剂及其应用及其使用方法。
背景技术
工业废渣是工业大规模生产的副产品，包括多种污染物，如含有砷、铅、镉和锌中的一种或多种重金属离子，工业废渣在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋和水洗冲刷，各种重金属离子溶解后极易移动，并以辐射状迁移扩散流向周围土壤，使工业场地的土壤中富集重金属离子，土质酸化、碱化或者硬化，造成重金属污染，最终通过食物链危害人类的生命和健康，给人们的生活带来重大的隐患和威胁。
相关技术中，对于含单一的重金属离子超标的工业废渣或土壤进行治理时，一般需要将稳定药剂加入到含超标重金属离子的工业废渣或土壤中，并调节工业废渣或土壤的pH范围至该重金属离子浸出浓度最低时所需的pH范围，使重金属离子与稳定药剂充分结合，将重金属离子固封在工业废渣或土壤中，减少重金属离子与外界之间的联系，从而降低重金属离子的迁移能力，减少污染。
针对上述中的相关技术，发明人认为存在如下缺陷：大多数被重金属离子污染的工业废渣或土壤中不止含有单一的重金属离子，其所含重金属离子的种类往往为复合的,可能同时含有砷离子以及铅离子、镉离子和锌离子中的两种或两种以上的重金属离子。但是由于不同重金属离子的最低毒性浸出浓度所需的pH范围不同，而上述方法中pH范围的调节为关键影响因素，采用上述稳定药剂和方法对含有复合重金属离子的工业废渣或土壤进行治理时，无法调节适宜的pH范围，以降低多种重金属离子的毒性浸出浓度，从而无法有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤。
发明内容
为了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤，本申请提供一种重金属稳定剂及其应用及其使用方法。
第一方面，本申请提供一种重金属稳定剂，采用如下的技术方案：
一种重金属稳定剂，包括以下重量百分比的原料：
磷酸盐5％～30％；
锰氧化物5％～21％；
吸附剂1％～10％；
无机碱性物质25％～78％；
阴离子表面活性剂1％～5％；
无机絮凝剂4％～10％。
通过采用上述技术方案，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物,均无需针对特定的污染物进行pH范围调节，利用磷酸盐为产生稳定化反应的核心药剂,通过其余各原料物质之间的相互催化与促进的作用，包括降低与工业废渣或土壤颗粒间的界面张力，起到分解、渗入、吸附、络合的效果，增强重金属离子的溶解能力，在吉布斯自由焓效应下，游离重金属离子形成低毒的、稳定的络合式磷酸盐重金属矿物质，这些矿物质在不同的pH环境下均有较好的稳定性，且不易流失，能够较大幅度地降低工业废渣或土壤结构中复合重金属离子的毒性浸出浓度，因此，获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
可选的，所述重金属稳定剂包括以下重量百分比的原料：
磷酸盐15％～20％；
锰氧化物14％～20％；
吸附剂5％～10％；
无机碱性物质40％～50％；
阴离子表面活性剂1％～5％；
无机絮凝剂4％～9％。
通过采用上述技术方案，重金属稳定剂在上述组合及重量份范围内使用时，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物，均不用调节特定的pH范围，即具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果。
可选的，所述磷酸盐为磷酸三钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、重过磷酸钙、过磷酸钙和钙镁磷肥中的一种或多种的组合。
通过采用上述技术方案，磷酸盐采用上述物质使用时，在土壤或废渣结构体中具有较强的附着有效力，不易流失，易久留于土壤或废渣结构体中，并具有缠绕、编结溶解游离性重金属的作用，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物，均不用调节特定的pH范围，即具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果。
可选的，所述锰氧化物为天然锰矿石粉、二氧化锰和锰砂滤料的一种或多种的组合。
通过采用上述技术方案，锰氧化物采用上述物质时，具有较强的修复、吸附重金属离子的能力，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物，均不用调节特定的pH范围，即具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果。
可选的，所述吸附剂为活性氧化铝、活性碳、生物质炭、无机硅胶中的一种或多种的组合。
通过采用上述技术方案，吸附剂为上述物质时，具有很大的比表面积、多种孔隙结构及优异的孔径分布，具有较好的吸附性能、表面活性和优良的热稳定性，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物，均不用调节特定的pH范围，即具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果。
可选的，所述无机碱性物质为天然碱、白云石粉、石灰石粉、生石灰粉、纯碱、烧碱、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、工业复合碱中的一种或多种的组合。
通过采用上述技术方案，无机碱性物质采用上述物质使用时，可提供络合的氢氧根离子，有助于重金属离子的稳定化，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物，均不用调节特定的pH范围，即具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果。
可选的，所述阴离子表面活性剂为木质素磺酸盐，所述木质素磺酸盐包括木质素磺酸钙、木质素磺酸钠中的一种或多种的组合。
通过采用上述技术方案，阴离子表面活性剂为上述物质时，有助于重金属稳定剂与土壤或废渣间的粘结、成型，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物，均不用调节特定的pH范围，即具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果。
可选的，所述无机絮凝剂为硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁水合物、氯化铁水合物、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁以及聚合硫酸铁中的一种或多种的组合。
通过采用上述技术方案，无机絮凝剂为上述物质时，可提供络合的铁离子或铝离子以及硫酸根离子，具有絮凝功能，吸附游离的重金属离子，便于重金属离子与重金属稳定剂的结合，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物，均不用调节特定的pH范围，即具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果。
可选的，所述重金属稳定剂还包括铁氧化物，所述铁氧化物的重量百分比为5％～10％。
通过采用上述技术方案，铁氧化物对吸附重金属离子具有优异的效果，促进、强化了络合式磷酸盐重金属矿物质的形成，因此，获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
可选的，所述铁氧化物为磁铁矿粉、天然赤铁矿粉、针铁矿粉、氧化铁粉中的一种或任何多种组合。
通过采用上述技术方案，铁氧化物为上述物质时，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物，均不用调节特定的pH范围，即具有优良的吸附重金属离子以及降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果。
可选的，所述重金属稳定剂还包括氯化钙，所述氯化钙的重量百分比为0.5％～1％。
通过采用上述技术方案，氯化钙提供了氯离子和钙离子，可以与稳定剂中未参加反应的磷酸盐结合，促进氯磷酸钙的形成，氯磷酸钙又可与游离的重金属离子发生取代反应，形成磷氯重金属矿物质，该物质的溶解度较羟基磷酸重金属矿物质更低，吉布斯自由焓也更低，在土壤和废渣中也更无害化，因此，在工业废渣或土壤中形成了异常不溶解性、无毒性、及具有化学稳定性的复杂沉淀矿物质，即羟基磷酸重金属矿物质、磷氯重金属矿物质以及络合式磷酸盐重金属矿物质的组合；同时氯化钙还可促进工业废渣的渣粒或土壤中的土粒结团，增强了处理后的工业废渣或土壤的密实度和抗渗性，降低了复合重金属离子的迁移能力，从而降低了复合重金属离子的毒性浸出浓度，因此，获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
第二方面，本申请提供一种重金属稳定剂的应用，采用如下的技术方案：
一种重金属稳定剂的应用，该重金属稳定剂应用于含有超标的重金属离子的工业废渣或土壤中，所述重金属包括砷、铅、镉和锌中的一种或一种以上。
通过采用上述技术方案，对于含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤，该重金属稳定剂具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度效果，从而获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
第三方面，本申请提供一种重金属稳定剂的使用方法，采用如下的技术方案：
一种重金属稳定剂的使用方法，包括以下步骤：取各原料混合均匀，制得重金属稳定剂，将重金属稳定剂和水加入到待处理的工业废渣或土壤中，搅拌均匀，进行养护，所述重金属稳定剂与待处理的工业废渣或土壤的重量份之比为(0.03～0.15)：1，水与待处理的工业废渣或土壤的重量份之比为(0.3～0.5)：1。
通过采用上述技术方案，重金属稳定剂的添加方法为单一步法，操作过程中无需进行pH范围的调节，具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果，因此，获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请提供的重金属稳定剂，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物,均无需针对特定的污染物进行pH范围的调节，利用磷酸盐为产生稳定化反应的核心药剂，通过其余各原料物质之间的相互催化与促进的作用，在吉布斯自由焓效应下，形成低毒的、稳定的络合式磷酸盐重金属矿物质，在不同的pH环境下均有较好的稳定性，且不易流失，较大幅度地降低工业废渣或土壤结构中复合重金属离子的毒性浸出浓度，因此，获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
2、本申请中采用氯化钙，提供氯离子和钙离子，与未反应的磷酸盐结合，促进氯磷酸钙的形成，氯磷酸钙又可与游离的重金属离子发生取代反应，形成磷氯重金属矿物质，该物质溶解度较磷酸重金属矿物质更低，吉布斯自由焓更低，在土壤和废渣中也更无害化。
3、本申请中采用氯化钙，促进工业废渣的渣粒或土壤中的土粒结团，增强了处理后的工业废渣或土壤的密实度和抗渗性，降低了复合重金属离子的迁移能力，从而降低了复合重金属离子的毒性浸出浓度，因此，获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
4、本申请中采用铁氧化物，对吸附重金属离子具有优异的效果，促进、强化了络合式磷酸盐重金属矿物质的形成。
5、本申请的使用方法，采用单一步法，操作过程中无需进行pH范围的调节，即具有优良的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果，因此获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
磷酸盐为磷酸三钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、重过磷酸钙、过磷酸钙和钙镁磷肥中的一种或任何多种组合。以下实施例中选择钙镁磷肥、过磷酸钙和磷酸三钙中的任意一种与磷酸氢钙的组合。
锰氧化物为天然锰矿石粉、二氧化锰、锰砂滤料的一种或任何多种组合。以下实施例中选择含MnO2为50％的锰砂滤料。
吸附剂为活性氧化铝、活性碳、生物质炭、无机硅胶中的一种或任何多种组合。以下实施例中选择比表面积为280～360m2/g的活性氧化铝。
无机碱性物质为天然碱、白云石粉、石灰石粉、生石灰粉、纯碱、烧碱、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、工业复合碱中的一种或任何多种组合。以下实施例中选择石灰石粉、烧碱和氧化钙中的任意一种与氧化镁的组合。
阴离子表面活性剂为木质素磺酸盐，如木质素磺酸钙、木质素磺酸钠中的一种或两种的组合。以下实施例中选择木质素磺酸钙。
无机絮凝剂为硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁水合物、氯化铁水合物、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁以及聚合硫酸铁中的一种或任何多种的组合。以下实施例中选择硫酸铝和硫酸铁中的一种或两种的组合。
铁氧化物为磁铁矿粉、天然赤铁矿粉、针铁矿粉、氧化铁粉(三氧化二铁)中的一种或任何多种组合。以下实施例中选择氧化铁粉。
以下实施例中氯化钙选择粉末状、含量74％的二水氯化钙。
以上各原料组分的粒径为100～200目筛。
水采用工业用水。
水与待处理的工业废渣或土壤的重量份之比为(0.3～0.5)：1，以下实施例中均选为0.4：1。
实施例
实施例1
按照表1所示的重量百分比取各原料混合均匀，制得重金属稳定剂。
实施例2-实施例23
以下实施例与实施例1的区别在于，原料的种类和配比不同，详见表1。
对比例
对比例1
以相关技术中的方法作为对照，取以下重量百分比的原料混合均匀，制得稳定剂：硫酸铁40％；氯化铝30％；磁铁矿粉30％。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，重金属稳定剂中无磷酸盐，原料的重量百分比详见表1。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，重金属稳定剂中无锰砂滤料，原料的重量百分比详见表1。
对比例4
本对比例与实施例3的区别在于，重金属稳定剂中无活性氧化铝，原料的重量百分比详见表1。
对比例5
本对比例与实施例3的区别在于，重金属稳定剂中无无机碱性物质，原料的重量百分比详见表1。
对比例6
本对比例与实施例3的区别在于，重金属稳定剂中无木质素磺酸钙，原料的重量百分比详见表1。
对比例7
本对比例与实施例3的区别在于，重金属稳定剂中无无机絮凝剂，原料的重量百分比详见表1。
表1
应用例
应用例1
某一化工厂堆存的废渣含浸出浓度污染超标的复合重金属铅、镉、砷和锌，需要治理。按《HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出各重金属离子，其最高污染复合重金属污染废渣性质如下表2所示：
表2
| 超标重金属 | 总量(mg/kg) | 浸出浓度(mg/L) | pH |
| 砷 | 1850 | 15.24 | 5.65 |
| 镉 | 3509 | 7.98 | 5.65 |
| 铅 | 10257 | 31.75 | 5.65 |
| 锌 | 11200 | 601 | 5.65 |
分别采用实施例1、2、7-9、12中制得的重金属稳定剂进行处理，取0.4kg废渣，取重金属稳定剂和工业用水加入到该废渣中，搅拌均匀，进行养护，其中，重金属稳定剂与废渣的重量份之比为0.03：1，水与废渣的重量份之比为0.4：1。
应用例2
本应用例与应用例1的区别在于：采用实施例9制得的重金属稳定剂，重金属稳定剂与废渣的重量份之比为0.075：1。
应用例3
本应用例与应用例1的区别在于：采用实施例9制得的重金属稳定剂，重金属稳定剂与废渣的重量份之比为0.15：1。
应用例4
某一冶炼厂的废渣堆存场为一复合重金属铅、镉、砷以及锌污染地，需要修复。按《HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出各重金属离子，其最高污染复合重金属污染地土壤性质如下表3所示：
表3
分别采用实施例3、13、14、17-20、23和各对比例中制得的重金属稳定剂进行处理，取0.4kg土壤，取重金属稳定剂和工业用水加入到该土壤中，搅拌均匀，养护5天，其中，重金属稳定剂与土壤的重量份之比为0.1：1，水与土壤的重量份之比为0.4：1。
应用例5
某一化肥厂的一多重重金属铅、砷污染地需要修复。按《HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出各重金属离子，重金属污染地土壤性质如下表4所示：
表4
| 超标重金属 | 总量(mg/kg) | 浸出浓度(mg/L) | pH |
| 铅 | 5083 | 18.3 | 5.1 |
| 砷 | 4180 | 12.3 | 5.1 |
分别采用实施例4、10、15、21中制得的重金属稳定剂进行处理，取0.4kg土壤，取重金属稳定剂和工业用水加入到该土壤中，搅拌均匀，养护5天，其中，重金属稳定剂与土壤的重量份之比为0.1：1，水与土壤的重量份之比为0.4：1。
应用例6
某一原先是化工厂的多重重金属污染地，修复后打算作为住宅区、公园等。按《HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出各重金属离子，其最高污染铅、镉、砷重金属污染地土壤性质如下表5所示：
表5
分别采用实施例6、16、22中制得的重金属稳定剂进行处理，取0.4kg土壤，取重金属稳定剂和工业用水加入到该土壤中，搅拌均匀，养护5天，其中，重金属稳定剂与土壤的重量份之比为0.1：1，水与土壤的重量份之比为0.4：1。
应用例7
某一原磷肥厂的堆存废渣含砷、镉、铅浸出浓度超标的复合重金属污染，需要治理。按HJ 557-2010浸出各重金属离子，其最高污染复合重金属污染废渣性质如下表6所示：
表6
分别采用实施例5、11中制得的重金属稳定剂进行处理，取0.4kg废渣，取重金属稳定剂和工业用水加入到该废渣中，搅拌均匀，养护5天，其中，重金属稳定剂与废渣的重量份之比为0.05：1，水与废渣的重量份之比为0.4：1。
性能检测试验
检测方法
对于应用例1-应用例3，废渣的治理目标如下：采用《HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行检测浸出稳定化处理后的废渣，场地内所有废渣经无害化处理后应达到《GB 18599-2001一般工业固体废物贮存处置场控制标准》中第Ⅰ类一般固废标准，需达标《GB 8978-1996污水综合排放标准》第一类污染物最高允许排放浓度，且浸出液中砷浓度≤0.5mg/L，镉浓度≤0.1mg/L，铅浓度≤1.0mg/L，锌浓度≤2.0mg/L，pH在6.5～9.0范围内。检测结果列呈于以下表7、表8和表9所示。
表7应用例1检测结果
表8应用例2检测结果
表9应用例3检测结果
对于应用例4，土壤的治理目标如下：采用《HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行检测浸出稳定化处理后的土壤。当浸出液中重金属浓度低于《GB3838-2002地表水环境质量标准》III类水限值，即浸出液中铅浓度<0.05mg/L，镉浓度<0.005mg/L，砷浓度<0.05mg/L，锌浓度<1.0mg/L，且pH介于6.0～9.0之间，就可以将稳定化后的土壤进行原地回填。检测结果列呈于以下表10所示。
表10应用例4检测结果
对于应用例5，土壤的治理目标如下：采用《HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行检测浸出稳定化处理后的土壤。如果浸出液中重金属浓度低于《GB/T14848-2017地下水质量标准》IV类水，即铅浓度低于0.1mg/L，砷浓度低于0.05mg/L，且pH介于6.5～8.5之间，就可以将稳定化后的土壤进行原地回填。检测结果列呈于以下表11所示。
表11应用例5检测结果
| 重金属稳定剂 | 砷(mg/L) | 铅(mg/L) | 修复后pH |
| 实施例4 | 0.022 | 0.074 | 7.4 |
| 实施例10 | 0.014 | 0.075 | 7.4 |
| 实施例15 | 0.011 | 0.073 | 7.4 |
| 实施例21 | 0.01 | 0.069 | 7.4 |
对于应用例6，土壤的治理目标如下：采用《HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行检测浸出稳定化处理后的土壤。如果浸出液中重金属浓度低于《GB/T14848-2017地下水质量标准》IV类水，即浸出液中铅浓度低于0.1mg/L，砷浓度低于0.05mg/L，镉浓度低于0.01mg/L，且pH介于6.5～8.5之间，就可以将稳定化后的重金属污染土壤进行原地回填。检测结果列呈于以下表12所示。
表12应用例6检测结果
| 重金属稳定剂 | 砷(mg/L) | 镉(mg/L) | 铅(mg/L) | 修复后pH |
| 实施例6 | 0.014 | 0.004 | 0.029 | 8.29 |
| 实施例16 | 0.01 | 0.003 | 0.023 | 8.26 |
| 实施例22 | 0.006 | 0.001 | 0.011 | 8.23 |
对于应用例7，废渣的治理目标如下：根据《HJ 557-2010固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》，场地内所有污染废渣经无害化处理后的浸出浓度需达到标准中修复浸出目标的要求方可运输到附近填埋场进行填埋，修复浸出目标即浸出液中铅浓度<1.0mg/L，浸出液中镉浓度<0.5mg/L，砷镉浓度<2.50mg/L，且根据《GB/T 15555.12-1995固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》测定pH，pH需在7.0～12.0范围内。检测结果列呈于以下表13所示。
表13应用例7检测结果
| 重金属稳定剂 | 砷(mg/L) | 镉(mg/L) | 铅(mg/L) | 修复后pH |
| 实施例5 | 0.753 | 0.028 | 0.009 | 8.53 |
| 实施例11 | 0.646 | 0.023 | 0.007 | 8.64 |
结合各实施例并结合表7-13可以看出，本申请提供的重金属稳定剂在处理含不同复合重金属离子的工业废渣或土壤时，不论是对稳定剂、反应过程或是最终修复物，均未进行pH范围的调节，检测结果中呈现出来上述重金属稳定剂均具有良好的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度的效果。
结合实施例9在应用例1、应用例2、应用例3中的检测结果，由表7、表8、表9可以得出，随着重金属稳定剂浓度的提高，对废渣的处理效果越好，但是应用例2与应用例3差距并不明显，且应用例2的处理效果已经很好，应用例3反而提高了处理成本，因此以应用例2中重金属稳定剂的添加浓度来处理该废渣更为符合实际应用。
结合实施例3和对比例1并结合表10可以看出，实施例3与对比例1制得的重金属稳定剂采用相同的方式对应用例4中的废渣进行处理，不论是重金属稳定剂、反应过程或最终修复物，均未进行pH范围的调节，而对比例1制得的重金属稳定剂在处理应用例4中的废渣后，检测结果均未达标，无法有效地治理应用例4中被污染的废渣，而实施例3制得的重金属稳定剂在处理应用例4中的废渣后，检测结果达标，且降低复合重金属离子的毒性浸出浓度效果较好。体现了本申请的重金属稳定剂在有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤方面起到的效果。
结合实施例3、对比例1-7可以看出，与实施例3制得的重金属稳定剂相比，对比例2制得的重金属稳定剂少了磷酸盐；对比例3制得的重金属稳定剂少了锰砂滤料；对比例4制得的重金属稳定剂少了活性氧化铝；对比例5制得的重金属稳定剂少了无机碱性物质；对比例6制得的重金属稳定剂少了木质素磺酸钙；对比例7制得的重金属稳定剂少了无机絮凝剂。
结合表10可以看出，实施例3、对比例2-7制得的重金属稳定剂均比对比例1制得的重金属稳定剂的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度效果要好，但是对比例2-7分别制得的重金属稳定剂在处理应用例4中的废渣后，检测结果均未达标，无法有效地治理应用例4中复合重金属离子超标的废渣，而实施例3制得的重金属稳定剂在处理应用例4中的废渣后，检测结果达标，且治理效果较好。体现了本申请的重金属稳定剂中各组分发挥协同作用，获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
分析原因在于：锰氧化物具有较强的氧化作用，降低重金属的毒性，比如将有毒的As3+氧化成低毒的As5+，并且锰氧化物具有较强的吸附重金属离子的能力，有效地结合重金属离子，减少了废渣或土壤中游离的重金属离子。无机碱性物质溶解在水中释放出OH-离子，大部分的磷酸盐迅速转变成不稳定的羟基磷酸钙，稳定剂、水和废渣或土壤混合发生反应后，不同组分的溶解度差距悬殊，在吉布斯自由焓效应下，羟基磷酸钙对土壤或废渣中被溶解、游离、被氧化后的重金属如铅、镉、砷、锌等阳离子的吸引力非常强，易形成稳定的、吉布斯自由焓较低的、溶解度较低的羟基磷酸重金属矿物质。再加上无机絮凝剂溶于水后提供的Fe3+或Al3+以及SO4 2-的增效、强效作用，最终形成了更稳定的、吉布斯自由焓更低的、溶解度更低的络合式磷酸盐重金属矿物质。同时，阴离子表面活性剂降低废渣或土壤颗粒间的界面张力的作用之后，增加了游离的重金属离子被稳定剂中各组分捕捉并进行各类反应的机会，促进了各反应的进行。吸附剂具有非常高的表面活性、催化作用，亦可加速催化各类反应。选取的磷酸盐具有难溶性，与土壤或废渣表面的附着有效力较强且不易流失，能久留于土壤结构体中，并形成一层保障膜，可捕捉搅拌时未与稳定剂反应到的溶解的游离性重金属离子，并具有缠绕、编结溶解游离性重金属的作用，再一次减少了游离的重金属离子向外迁移的情况。
由上述各反应的综合作用与效应，在被本申请的重金属稳定剂处理的工业废渣或土壤中，重金属稳定剂与被溶解、游离、被氧化后的重金属阳离子反应，形成了有利的热动力平衡效应，无需针对特定的重金属离子进行pH调节，在较短的养护时间内，即会有效地加速重金属阳离子与磷酸盐间的取代及沉淀自发反应，并形成更稳定、吉布斯自由焓更低、溶解度更低的非生物有效性、稳定化、无害的络合式磷酸盐重金属矿物质。
因此，在工业废渣或土壤中具有各种稳定的矿物质，如羟基磷铅矿Pb5(PO4)3(OH)，羟基磷酸镉Cd5(PO4)3(OH)，铁磷铅矿PbFe3(PO4)(OH)6SO4，羟基磷酸砷Ca5(AsO4)3(OH)，以及羟基磷酸锌Zn5(PO4)3(OH)等，即便老化或长期处于极端pH环境如酸雨中时，这些矿物质也不会被分解而释出重金属离子回到更大的环境中，此与仅单单使用铁盐、硅酸盐或硫化物与重金属络合形成的化合物于稳定性上，尤其是必须于某较狭窄的pH范围内使用，有极大的差异。
以铅为例，铅稳定化和无害化的钙取代反应如下：
5Pb2++Ca5(PO4)3(OH)→5Ca2++Pb5(PO4)3(OH)，羟基磷铅矿。
在溶液中含有铁离子或铝离子，以及硫酸根离子时，形成络合式铁磷铅矿PbFe3(PO4)(OH)6SO4或络合式铝磷铅矿PbAl3(PO4)2(OH)6SO4，二者最为稳定。
另外，镉稳定化和无害化的钙取代反应如下：
5Cd2++Ca5(PO4)3(OH)→5Ca2++Cd5(PO4)3(OH)，羟基磷酸镉。
砷稳定化和无害化反应学理主要是砷酸盐离子取代Ca5(PO4)3(OH)中的磷酸盐离子的吉布斯效应，反应如下：
3AsO4 3-+Ca5(PO4)3(OH)→3PO4 3-+Ca5(AsO4)3(OH)，羟基磷酸砷。
结合实施例2、实施例9并结合表7可以看出，实施例9制得的重金属稳定剂比实施例2制得的重金属稳定剂多添加了铁氧化物即氧化铁粉，虽然二者对应用例1中的废渣处理后的检测结果均达标，但是实施例9制得的重金属稳定剂的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度效果更好，体现了铁氧化物的添加对有效地治理含有复合重金属离子的工业废渣或土壤起到的作用。
分析原因在于：铁氧化物对吸附重金属离子具有优异的效果，促进了络合式磷酸盐重金属矿物质的形成，因此，铁氧化物降低了复合重金属离子的毒性浸出浓度。
结合实施例4、实施例15并结合表11可以看出，实施例15制得的重金属稳定剂比实施例4制得的重金属稳定剂多添加了氯化钙，虽然二者对应用例5中的土壤处理后的检测结果均达标，但是实施例15制得的重金属稳定剂的降低复合重金属离子的毒性浸出浓度效果更好，体现了氯化钙的添加对有效地治理含有复合重金属离子的工业废渣或土壤起到的作用。
分析原因在于：氯化钙提供了氯离子和钙离子，与稳定剂中未参加反应的磷酸盐结合，促进了氯磷酸钙的形成，氯磷酸钙又可与游离的重金属离子发生取代反应，形成磷氯重金属矿物质。
以铅为例，铅稳定化和无害化的钙取代反应如下：
5Pb2++Ca5(PO4)3Cl→5Ca2++Pb5(PO4)3Cl，磷氯铅矿。
以镉为例，铅稳定化和无害化的钙取代反应如下：
5Cd2++Ca5(PO4)3Cl→5Ca2++Cd5(PO4)3Cl，磷氯镉矿。
砷稳定化和无害化反应学理主要是砷酸盐离子取代Ca5(PO4)3Cl中的磷酸盐离子的吉布斯效应，反应如下：
3AsO4 3-+Ca5(PO4)3Cl→3PO4 3-+Ca5(AsO4)3Cl，磷氯砷矿。
磷氯重金属矿物质比磷酸重金属矿物质的溶解度低，吉布斯自由焓也低，在土壤和废渣中也更无害化。
因此，在工业废渣或土壤中形成了异常不溶解性、无毒性、及具有化学稳定性的复杂沉淀矿物质，即羟基磷酸重金属矿物质、磷氯重金属矿物质以及络合式磷酸盐重金属矿物质的组合。
同时，氯化钙还可促进工业废渣的渣粒或土壤中的土粒结团，增强了处理后的工业废渣或土壤的密实度和抗渗性，降低了复合重金属离子的迁移能力，从而降低了复合重金属离子的毒性浸出浓度，因此，获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
结合实施例6、实施例22并结合表12可以看出，实施例22比实施例6多添加了氧化铁粉和氯化钙，虽然二者对应用例6中的土壤处理后的检测结果均达标，但是实施例22制得的重金属稳定剂的治污效果更好，体现了氧化铁粉和氯化钙的添加对有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤起到的作用。
分析原因在于：氧化铁粉和氯化钙产生上述效果，与其他各组分共同发挥协同作用，更加降低了重金属离子的的毒性浸出浓度，因此，获得了有效地治理含有超标的复合重金属离子的工业废渣或土壤的效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种重金属稳定剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：
磷酸盐 10%～22.5%；所述磷酸盐为磷酸氢钙与钙镁磷肥的组合；
锰氧化物 5.5%～15%；所述锰氧化物为锰砂滤料；
吸附剂 1%～10%；所述吸附剂为活性氧化铝；
无机碱性物质 35%～78%；所述无机碱性物质为石灰石粉与氧化镁的组合；
阴离子表面活性剂 1%～5%；所述阴离子表面活性剂为木质素磺酸盐，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙；
无机絮凝剂 4%～10%；所述无机絮凝剂为硫酸铝、或者是硫酸铝与硫酸铁的组合；
氯化钙 0～1%；
氧化铁粉 0～10%；
取0.4kg土壤，取所述重金属稳定剂和工业用水加入到该土壤中，搅拌均匀，养护5天，其中，重金属稳定剂与土壤的重量份之比为0.1：1，水与土壤的重量份之比为0.4：1；对土壤中砷、镉、铅、锌进行稳定修复,同时符合浸出液中铅浓度<0.05mg/L，镉浓度<0.005mg/L，砷浓度<0.05mg/L，锌浓度<1.0mg/L，且pH介于6.0～9.0之间，以将稳定化后的土壤进行原地回填。
2.根据权利要求1所述的重金属稳定剂，其特征在于：所述重金属稳定剂包括的氧化铁粉的重量百分比为8%～10%。
3.根据权利要求1所述的重金属稳定剂，其特征在于：所述重金属稳定剂包括的氯化钙的重量百分比为0.5%～1%。
4.一种如权利要求1所述的重金属稳定剂的应用，其特征在于：该重金属稳定剂应用于含有超标的重金属离子的工业废渣或土壤中，所述重金属包括砷、铅、镉和锌中的一种或一种以上。
5.一种权利要求1所述的重金属稳定剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：取各原料混合均匀，制得重金属稳定剂，将重金属稳定剂和水加入到待处理的工业废渣或土壤中，搅拌均匀，进行养护。
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