CN107540179A

CN107540179A - 一种治理污泥的重金属稳定剂及其使用方法

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Publication number: CN107540179A
Application number: CN201610487909.3A
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 石翰勋
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明涉及一种治理污泥的重金属稳定剂及其使用方法，所述重金属稳定剂由重量百分比为5.0％～50.0％、5.0％～50.0％和5.0％～50.0％的磷酸盐、无机碱性物质和吸附剂组成。使用方法包括：将磷酸盐、无机碱性物质和吸附剂按比例充分搅拌、混合，随后加入污泥进行养护，即可。本发明不含任何有机螯合剂如二硫代氨基甲酸盐或硫化物，无二次污染无公害；使用方法简单，成本低，符合节能减碳效益，经济效益，具有良好的应用前景。

Description

一种治理污泥的重金属稳定剂及其使用方法

技术领域

本发明属于重金属稳定剂领域，特别涉及一种治理污泥的重金属稳定剂及其使用方法。

背景技术

城市污水厂的污泥是指处理污水所产生的固态、半固态及液态的废弃物，含有大量的有机物、丰富的氮磷等营养物、重金属以及致病菌和病原菌等，污泥未进行稳定化和灭虫卵等必要的无害化处理而任意排放，譬如溢流入水体、做为回填土或复育土，则会对水体、环境造成严重的污染。据统计，目前污泥处置方式中，土地填埋占63.0％、污泥好氧发酵+农用约占13.5％、污泥自然干化综合利用占5.4％、污泥焚烧占1.8％、污泥露天堆放和外运各占1.8％和14.4％。事实上，土地填埋、露天堆放和外运的污泥绝大部分属于随意处置，真正实现安全处置的比例不超过20％。未来的污泥处理发展趋势是遵循“减量化、无害化、稳定化、资源化”的四化原则，使污泥的产生、处置与环境保护之间达到一个良好的平衡，污泥的最终、最佳出路不外是部分或全部资源化利用，包括污泥能源化利用、污泥土地利用、污泥建材化利用、污泥制吸附材料、电镀污泥回收有价金属、受污染水体底泥资源化等。

污泥的土地利用已有多年历史，主要包括污泥农用，污泥用于森林与园艺、废弃矿场等场地的改良等。污泥中含有丰富的有机物和N、P、K等营养元素以及植物生长必需的各种微量元素Ca、Mg、Zn、Cu、Fe等，施用于农田能够改良土壤结构、增加土壤肥力、促进作物的生长。污泥土地直接利用因投资少、能耗低、运行费用低、有机部分可转化成土壤改良剂成分等优点，被认为是最有发展潜力的一种处置方式，科学合理的土地利用，可减少污泥带来的负面效应。无论从经济因素还是从肥效利用因素出发，污泥的土地利用特别是污泥的农用都是一种符合我国国情的处置方法。尽管污泥的土地利用是一种安全积极的污泥处置方式，具有能耗低、可回收利用污泥中养分等优点，但也存在病原菌扩散和重金属污染的危险，为此各国政府先后颁布了农用污泥重金属浓度标准和严格的无害化要求，并对单位面积土地污泥的应用量有严格的限制。

总之，不论污泥是卫生填埋或污泥土地利用甚至污泥建材化利用、污泥制吸附材料，污泥应当经稳定化以及无害化处理，包括抑制、降低所含重金属的浸出毒性浸出溶解度并减轻其对环境、人体健康的危害。换言之，稳定化将是污泥利用资源化的关键。

常见应用于重金属稳定化药剂可分为无机药剂和有机药剂，有机类药剂主要采用高分子作为螯合剂，主要有吡酪烷系、亚胺系、硫脲、氨基甲酸系和二硫代氨基甲酸盐系等，其作用原理是将重金属包容于分子内部，生成不溶性反应物，从而达到重金属稳定化目的。无机类药剂主要有石灰、硫化物(硫化钠、硫氢化钠、硫化钙)、磷酸盐、铁盐等物质，主要通过调节pH值、吸附、离子交换以及生成沉淀物等方法稳定重金属。

一般而言，应用有机螯合剂存在以下缺点：

·有机螯合剂多具有臭味，pH值较高，具有腐蚀性，在储存和使用过程中对设备要求较高，操作和管理也较复杂，有机螯合剂价格昂贵，导致处理成本较高，难以适应我国国情，且硫系螯合剂存放时易发生氧化而变质，并产生硫化氢等有毒气体；

·有机螯合剂形成的重金属反应产物为「多键聚合物」但不是矿物,在长期的湿度、温度、pH多变化填埋过程中，存在氧化产生变质或与酸雨反应，结果是最后会分解，重金属再溶出，进而失去稳定化效果的可能。

一般常用的有机螯合剂，如二硫代氨基甲酸盐，即Dithiocarbamate类重金属螯合剂(硫系DTC类衍生物螯合剂)，包括Sodium Dimethyl DithioCarbamate(SDDC,二乙基二硫代氨基甲酸钠)，亲水性都较强，与重金属反应生成之多键聚合物可能因遇雨水经过一段时间，甚至短短数个月，即很可能分解成二硫化碳(亟具毒性)、甲胺(具毒性并易燃性)、以及其它胺类。

根据一些报导，包括美国明尼苏达州双子城都会区咨询会团于2000年所发布的一则警讯(Sodium Dimethyldithiocarbamate Alert)有关二硫代氨基甲酸盐类高分子螯合剂应用于污水处理、补集重金属而造成附近河水严重污染并导致117吨鱼的死亡，案发地印第安纳州官方的发布公告印第安纳州长状告该排污企业以及监督污水处理厂运行的环保公司并美国联邦检察官进行刑事调查，以及该排污企业同意支付$13.97百万美元以解决州和联邦诉讼的报导，即可证实二硫代氨基甲酸盐类螯合剂环境生态上会毒害鱼类的说法。

应用二硫代氨基甲酸盐类螯合剂于重金属稳定化有如此的虞虑隐患，原本一个环保工程变成了重金属或及毒性物质富集的污染工程,恐终究会造成严重的二次公害污染，甚至于多地填埋场遍地开花、散播毒物酿成重大环境事件而需补救,仍终须更多费用善后。

另一方面，应用无机类药剂的硫化物(硫化钠、硫氢化钠、硫化钙)存在以下缺点：

·除非污染土壤或废弃物含重金属量为永远固定值且加药率准确,否一定会有残馀硫化物。残余硫化物往往容易会和异物反应包括产生硫化氢毒气,残馀硫化物也会造成水污染并产生臭味。

·可能反应产物含硫化铅,其为有害物质并会造成人体健康毒害包括头疼、腹痛、呕吐、甚至神经系统障碍或肿瘤等。故必需有水泥固化或以及稳定化否则将最终流入环境而可能危害人体。

·大量硫化物溶液的储存多具有臭味，pH值较高，具有腐蚀性，在储存和使用过程中对设备要求较高，操作和管理也较复杂，且可能因部份变质丶分解而释放出过量可燃性可燃性硫化氢等有毒气体,尤其是炎夏太阳久晒的时候。

近年来，国内学者、环保专家、公司针对重金属污染土壤的处理研究已有些进展与发明成果。但目前已发展出的一些土壤重金属稳定化处理技术仍采用硫化物,然应用硫化物有上述缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种治理污泥的重金属稳定剂及其使用方法，该重金属稳定剂不含任何有机螯合剂如二硫代氨基甲酸盐或硫化物，无二次污染无公害；使用方法简单，成本低，符合节能减碳效益，经济效益，具有良好的应用前景。

本发明的一种治理污泥的重金属稳定剂，所述重金属稳定剂由重量百分比为5.0％～50.0％、5.0％～50.0％和5.0％～50.0％的磷酸盐、无机碱性物质和吸附剂组成。

所述磷酸盐为重过磷酸钙、过磷酸钙、钙镁磷肥、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠，磷酸氢二钾、焦磷酸二氢二钠中的一种或几种。

所述无机碱性物质为天然碱、白云石、石灰石、纯碱、烧碱、氧化鈣、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、水泥、工业复合碱中的一种或几种。

所述吸附剂为天然黏土、活性炭、生物质焦炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛中的一种或几种。

本发明的一种治理污泥的重金属稳定剂的使用方法，包括：

将磷酸盐、无机碱性物质和吸附剂按重量百分比5.0％～50.0％、5.0％～50.0％和5.0％～50.0％组成重金属稳定剂并按占污泥重量的5wt％～15wt％加入污泥中充分搅拌、混合10-20分钟，随后进行养护，即可。

所述污泥含有铅、镉、砷、汞、铬、锌中的一种或几种重金属离子。

所述养护时间为至少3天。

本发明的重金属稳定剂为一固体混合物，成份全为干粉式、无毒、无害的无机盐类，具可靠的长期稳定性，无产生毒性物质的二次污染、公害的隐患。

本发明能将污泥所含重金属,铅、镉、砷、汞、铬、锌，吸附并于催化作用下加速化学改性、反应转化生成异常不溶解性、无毒性、及化学性稳定的「络合式磷盐矿重金属物质」。

本发明使用方法为一步法，即根据待稳定化处理的污泥确定待污泥和稳定剂的最佳质量比，分别对各物料准确计量，全部进料入一混合搅拌机并添加水后进行充分搅拌、混合，安全且迅速。

本发明在稳定化处理污泥过程中降低所含重金属浸出毒性并将其稳定化和无害化的反应机理如下：

利用磷酸盐于无机碱性物质提供OH所在的碱性环境中会先形成Ca₅(PO₄)₃OH(即羥磷灰石)，但其很不稳定且对重金属如铅、镉、砷、汞、铬、锌等的吸引力非常强。当污泥所含重金属遇水溶解浸出,立即接触到覆裹表面的干粉稳定剂并被其吸附且加上充份时间会产生重金属取代及沉淀反应而另形成较稳定、无害、溶解度极低的「络合式羟基磷重金属矿物质」如Pb₅(PO₄)₃(OH)。由于悬殊差距的溶解度以及吉布斯自由焓效应,加上吸附剂之吸附固定,粉末药品缠绕、编结、以及催化加速等作用,以致形成「热动力」平衡效应,即会迅速地形成非生物有效性、稳定化、无害之「络合式磷盐重金属矿物质」，如Hydroxypyromorphite Pb₅(PO₄)₃(OH),Corkite PbFe₃(PO₄)(OH)₆SO₄,Cadmium HydroxyapatiteCd₅(PO₄)₃(OH),Johnbaumite Ca₅(AsO₄)₃(OH),Mercury Phosphate Hg₃(PO₄)₂，ZincPyromorphite Zn ₅(PO₄)₃(OH),以及Chromium Pyromorphite Cr_3.3(PO₄)(OH)_6.9·7.9H₂O等。

有益效果

本发明不含任何有机螯合剂如二硫代氨基甲酸盐或硫化物，无二次污染无公害；使用方法简单，成本低，符合节能减碳效益，经济效益，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

某一A城市污泥TCLP的结果如表1-1显示汞、锌和砷浸出毒性浓度很高，其中汞浸出毒性浓度超标TCLP国际标准值0.2mg/L，需要进行必要的稳定化处理。

表1-1某一A城市污泥原样数据(mg/L,美国TCLP方法1311浸出)

根据污泥原样性质、pH值以及经验等分析判断，调制以下组分以及重量百分比组成的一测试重金属稳定剂配方样品:磷酸盐(钙镁磷肥)35.0％,氧化鈣30％,以及吸附剂(活性炭)35.0％。

试验分一次进行，包括一测试配方样品以及加药量8.0％；测试污泥原样为120g,全部物料，包括污泥原样和重金属稳定剂，充分搅拌、混合约10分钟。反应后的混合物进行养护72小时后，对混合物进行取样送检，按照美国TCLP方法1311进行检测稳定化处理后的污泥，汞、锌、砷浸出液浓度检验结果见表1-2。

表1-2某一A城市污泥稳定化处理结果(mg/L,按美国TCLP方法1311浸出)

由上述试验结果验证，A城市污泥原样经添加本发明的重金属稳定剂测试配方,混合10分钟，反应后的混合物进行养护72小时，修复后污泥混合物原超标的汞浸出浓度(按HJ/T300-2007浸出)低于TCLP国际标准值。

实施例2

某一B城市污泥TCLP的结果如表2-1显示总铬和镉浸出毒性浓度很高，其中铬浸出毒性浓度超标TCLP国际标准值5.0mg/L，需要进行必要的稳定化处理。

表2-1:某一B城市污泥原样数据(mg/L,按美国TCLP方法1311浸出)

根据污泥原样性质、pH值以及经验等分析判断，调制以下组分以及重量百分比组成的一测试重金属稳定剂配方样品:磷酸盐(重过磷酸钙)30.0％,氧化钙35％,以及吸附剂(活性氧化铝)35.0％。

试验分一次进行，包括一测试配方样品以及加药量10.0％；测试污泥原样为120g,全部物料，包括污泥原样和重金属稳定剂，充分搅拌、混合约10分钟。反应后的混合物进行养护72小时后，对混合物进行取样送检，按照美国TCLP方法1311进行检测稳定化处理后的污泥，铬、镉浸出液浓度检验结果见表2-2。

表2-2:某一B城市污泥稳定化处理结果(mg/L,按美国TCLP方法1311浸出)

由上述试验结果验证，B城市污泥原样经添加本发明的重金属稳定剂测试配方,混合10分钟，反应后的混合物进行养护72小时，修复后污泥混合物原超标的总铬浸出浓度(按HJ/T 300-2007浸出)低于TCLP国际标准值。

实施例3

某一C城市污泥TCLP的结果如表1显示铅浸出毒性浓度很高，超标TCLP国际标准值5.0mg/L，需要进行必要的稳定化处理。

表3-1:某一C城市污泥原样数据(mg/L,按美国TCLP方法1311浸出)

根据污泥原样性质、pH值以及经验等分析判断，调制以下组分以及重量百分比组成的一测试重金属稳定剂配方样品:磷酸盐(磷酸三钠)35.0％,氧化镁35％,以及吸附剂(活性氧化铝)30.0％。

试验分一次进行，包括一测试配方样品以及加药量5.0％；测试污泥原样为120g,全部物料，包括污泥原样和重金属稳定剂，充分搅拌、混合约15分钟。反应后的混合物进行养护72小时后，对混合物进行取样送检，按照美国TCLP方法1311进行检测稳定化处理后的污泥，铅浸出液浓度检验结见表3-2。

表3-2:某一C城市污泥稳定化处理结果(mg/L,按美国TCLP方法1311浸出)

由上述二试验结果验证，C城市污泥原样经添加本发明的重金属稳定剂测试配方,混合10分钟，反应后的混合物进行养护72小时，修复后污泥混合物原超标的铅浸出浓度(按HJ/T 300-2007浸出)稳定化达64％-79％且低于TCLP国际标准值。

总而言之，本发明是一种简单工艺的、单一步骤的、安全且迅速高效的、长期有效稳定化污泥的方法，其符合节能减碳效益，处理成本低、符合经济效益，且尤其重要的是，无二次污染、公害的环保效益并不造成对操作人员工安全上的威胁。

上述的实施例仅仅是说明本发明，而不应以任何方式限制具体实施的用法、范围、组成，包括搅拌方式或时间，投加水量，重金属稳定剂的添加量或组合质量百分比，以及养护时间。只要在本发明的实质精神、宗旨和权利要求所保护的范围内，对上述实施例的进行各改进或变化，仍然属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种治理污泥的重金属稳定剂，其特征在于：所述重金属稳定剂由重量百分比为5.0％～50.0％、5.0％～50.0％和5.0％～50.0％的磷酸盐、无机碱性物质和吸附剂组成。

2.根据权利要求1所述的一种治理污泥的重金属稳定剂，其特征在于：所述磷酸盐为重过磷酸钙、过磷酸钙、钙镁磷肥、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠，磷酸氢二钾、焦磷酸二氢二钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种治理污泥的重金属稳定剂，其特征在于：所述无机碱性物质为天然碱、白云石、石灰石、纯碱、烧碱、氧化鈣、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、水泥、工业复合碱中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种治理污泥的重金属稳定剂，其特征在于：所述吸附剂为天然黏土、活性炭、生物质焦炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛中的一种或几种。

5.一种治理污泥的重金属稳定剂的使用方法，包括：

6.根据权利要求5所述的一种治理污泥的重金属稳定剂的使用方法，其特征在于：所述污泥含有铅、镉、砷、汞、铬、锌中的一种或几种重金属离子。

7.根据权利要求5所述的一种治理污泥的重金属稳定剂的使用方法，其特征在于：所述养护时间为至少3天。