CN105582638B - 处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰的液体稳定剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰的液体稳定剂及其应用，该稳定剂按重量份，包括1份可溶性有机硫化物、0.2~0.4份可溶性无机硫化物、0.2~0.4份硅酸钠、0.1~0.2份木质素磺酸钠、3~6份水，所述有机硫化物为二硫代羧酸盐。本发明将有机硫化物、无机硫化物、可溶性硅酸盐、木质素磺酸钠和水按比例混合组成的液体稳定剂对高铅镉含量的生活垃圾焚烧飞灰的稳定化处理具有很好的效果。而且，本发明的液体稳定剂制备方便，操作简单，成本较低。

Description

处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰的液体稳定剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰的液体稳定剂及其应用，属于重金属污染处理技术领域。
背景技术
城市生活垃圾焚烧是我国垃圾处置的重要手段，在焚烧过程中将产生大量飞灰，若其未经稳定化或固化处理，其中大量的重金属可能会造成严重的污染事故，危害居民健康及生态环境。据统计，2011年全国城市垃圾焚烧量为2599.3万吨，如按飞灰量为焚烧垃圾量3％估算，全国年产生78万吨飞灰，约50％的飞灰没有得到妥善处理。
焚烧法产生的飞灰属于危险固体废物，含有各种对生态环境有害的较高浸出浓度的重金属元素,特别是铅(Pb)、镉(Cd)含量高。重金属的危害在于它不能被微生物分解且能在生物体内富集或形成其它毒性更强的化合物,最终会通过食物链对人体造成危害。
目前，对焚烧飞灰无害化处置主要方法有熔融/玻璃固化、水泥固化、稳定剂稳定化、酸或其它溶剂洗提等，其中稳定剂稳定化处理法治理成本适中、治理时间较短，但如用量控制不当则会造成二次污染。目前常用的化学稳定剂主要有二价铁、硫化物、磷酸盐、有机螯合剂和高分子螯合剂等。为了满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)对垃圾焚烧飞灰的入场要求，飞灰稳定化处理后的重金属浸出浓度限值要求严格，采用上述化学稳定剂添加量较大，成本较高和施工时间较长。申请号CN200910197214的中国发明专利公开了一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，采用无机还原性药剂组合重金属离子沉淀型的有机螯合剂，对飞灰进行稳定化处理，处理工艺较复杂，成本较高。申请号CN200810219221的中国发明专利申请公开了一种处理垃圾焚烧飞灰的方法，采用二甲氨基硫酸盐类化合物、硅酸盐和五羟基乙酸盐类化合物，对飞灰进行处理，其原料配制需要在50-80℃的温度下配制成溶液，需要消耗一定的热能，且在常温运输和使用过程中原料有结晶析出的问题。处理过程中需用到挤压机和蒸汽室，操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备简单、操作使用方便、治理效果好，成本较低的用于垃圾焚烧飞灰处理的液体稳定剂。
本发明的技术方案是，提供一种处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰的液体稳定剂，按重量份，包括1份可溶性有机硫化物、0.2～0.4份可溶性无机硫化物、0.2～0.4份可溶性硅酸盐、0.1～0.2份木质素磺酸钠、3～6份水，所述有机硫化物为二硫代羧酸盐。
进一步地，所述有机硫化物为二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、乙基二硫代碳酸盐、二硫代碳酸乙酸二钠盐中的一种或几种。
进一步地，所述无机硫化物为硫化钠或/和多硫化钠。
进一步地，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠或/和硅酸钾。
本发明进一步提供所述的液体稳定剂在处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰上的应用，每100重量份垃圾焚烧飞灰中加入所述液体稳定剂1～5重量份，搅拌均匀，保持含水量15～30％，养护3～5天。
该稳定剂用于高铅镉垃圾焚烧飞灰稳定化处理的作用包括三个方面：其中有机硫化物成分与大部分重金属离子可形成共价型螯合物，具有很高的稳定性，对环境pH变化适应能力强。有机硫化物的二硫代羧酸根(-CS2 -)即羧酸根中的两个氧原子被硫取代，这种结构会与二价重金属离子按化学计量比2:1反应生成稳定的络合物。无机硫化物成分可与重金属离子形成硫化物难溶物。硅酸根与重金属离子之间的反应并不是按单一的比例形成硅酸盐，而是一种可以看作由水合金属离子与二氧化硅或硅胶按不同比例结合而成的混合物，这种硅酸盐在较宽的pH范围(2-11)有较低的溶解度。以上三种化学反应产物相互包裹絮凝形成密实的化合物，使得重金属离子迅速由活性较强的离子状态转变为不溶于水的化合物。木质素磺酸钠能够使上述稳定剂的各组分均匀的分散在水溶液中。本发明的液体稳定剂将有效地降低飞灰处理成本，简化处理工艺。
本发明的液体稳定剂能显著降低飞灰中铅和镉的浸出浓度，满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)对于垃圾焚烧飞灰稳定化处理后的限值要求。
本发明的处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰的液体稳定剂用于飞灰处置时，根据《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)测量的飞灰中酸提取态铅镉及其他重金属含量，依据化学反应方程式确定有机硫化物和无机硫化物添加量，有机硫化物的添加量为飞灰酸提取态重金属含量理论摩尔计量的1.8～3倍；无机硫化物为飞灰酸提取态重金属含量理论摩尔计量的1.5～2.5倍。将该稳定剂按一定的质量比添加到飞灰中，搅拌均匀，然后加入一定量的水充分湿润混合物，保持混合物的含水量为15％～30％，养护3～5天。
本发明的有益效果是，该液体稳定剂对铅镉含量较高的垃圾焚烧飞灰重金属的治理有非常好的效果，能够满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》的入场条件要求。根据理论摩尔计量定量添加药剂，药剂的有效利用率高；此外，该液体稳定剂的成本较低，施工方便。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明：应用本发明所述的处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰的液体稳定剂，能够显著降低飞灰中铅镉的浸出毒性浓度，达到项目所确定的治理目标要求。
实施例1：重庆某地垃圾焚烧飞灰工程项目，确定治理目标飞灰处理后满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)的要求。现场采集飞灰样品，检测重金属总含量为4758.6mg/kg，按《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)制备的浸出液，铅的浓度为6.39mg/L，镉的浓度为4.99mg/L，超过GB16889-2008标准，其他重金属未超标。对该垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理，称取100g飞灰，向其中添加质量比5％(即5g)的稳定剂，稳定剂的组分和比例为，按重量份，1份二甲基二硫代氨基甲酸钠1.08g,0.23份硫化钠0.25g，0.23份硅酸钠0.25g，0.1份木质素磺酸钠0.11g，3.1份水3.35g。其中二甲基二硫代氨基甲酸钠的添加量是理论摩尔计量的2.15倍(飞灰质量的1.08％)，硫化钠的添加量是理论摩尔计量的1.85倍(飞灰质量的0.25％)，硅酸钠的添加量是飞灰质量的0.25％，木质素磺酸钠的添加量是飞灰质量的0.11％。然后再加入适量的水润湿飞灰，保持混合物的含水量为25％，养护3天。稳定化处理后按HJ/T300制备的飞灰浸出液，铅浓度为0.09mg/L，稳定化率为98.6％，镉浓度为0.07mg/L，稳定化率为98.6％，满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中的限值要求。
实施例1中以镉为例，二甲基二硫代氨基甲酸钠与镉的反应方程式为：
2(CH3)2NCS2Na+Cd2+＝[(CH3)2NCS2]2Cd+2Na+
硫化钠与镉的反应方程式为：
NaS+Cd2+＝CdS+2Na+
硅酸钠水解产生硅酸胶体，胶体带负电，吸附带正电的金属离子如Cd2+，电荷中和而产生沉淀。
木质素磺酸钠具有良好的分散性，其分散作用主要依靠基质的吸附、脱附和电荷的生成，可以使液体稳定剂中的无机硫化物、有机硫化物和硅酸钠较好的分散在溶液中，不易结晶析出。
本发明中无机硫化物和有机硫化物起主要作用，药剂理论添加量主要根据无机硫化物和有机硫化物的量来确定，硅酸钠和木质素磺酸钠起辅助作用，可以有效改善硫化物与重金属离子的反应条件，进一步地提高稳定剂的处理效果。
重庆飞灰稳定化处理药剂添加理论计算及处理效果如表1：
其中：酸提取态含量是根据HJ/T300-2007方法所测得的浸出浓度按照固液比20L/g换算得来，理论摩尔计量是根据表中所列重金属酸提取态总和，按照反应方程式计算得来。
表1 重庆飞灰稳定化处理药剂添加理论计算及处理效果表
Figure BDA0000904067080000041
实施例2：成都某地垃圾焚烧飞灰项目，确定治理目标为处理后飞灰满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)的要求。现场采集飞灰样品，重金属总含量为175.28mg/kg，按《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)制备的浸出液中铅的浓度为0.38mg/L，镉的浓度为2.17mg/L，铅和镉的浓度均超过GB16889-2008标准，其他重金属未超标。对该垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理，采用3种不同配方的稳定剂对该铅镉超标飞灰进行稳定化处理效果对比。
(1)对比例1，称取1份100g成都飞灰，向其中添加飞灰质量比1％(即1g)的硫化钠溶液，其中硫化钠的添加量是理论摩尔计量的4.8倍。
(2)对比例2，称取1份100g成都飞灰，向其中添加飞灰质量比1％(即1g)的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，其中二甲基二硫代氨基甲酸钠的添加量是理论摩尔计量的4.3倍。
(3)对比例3，称取1份100g成都飞灰，向其中添加飞灰质量比1％(即1g)的二甲基二硫代氨基甲酸钠、硫化钠混合溶液，其中二甲基二硫代氨基甲酸钠和硫化钠的添加量分别是是理论摩尔计量的2.15倍和2.4倍。
(4)对比例4，称取1份100g成都飞灰，向其中添加飞灰质量比1％(即1g)的二甲基二硫代氨基甲酸钠、硫化钠和硅酸钠混合溶液，其中二甲基二硫代氨基甲酸钠和硫化钠的添加量分别是是理论摩尔计量的2.15倍和2.4倍，硅酸钠的添加量是飞灰质量的0.04％。
(5)本发明例，称取1份100g成都飞灰，向其中添加飞灰质量比1％(即1g)的本发明液体稳定剂，稳定剂的组分和比例为，按重量份，1份二甲基二硫代氨基甲酸钠0.14g，0.29份硫化钠0.04g，0.29份硅酸钠0.04g，0.15份木质素磺酸钠0.02g，5.4份水0.76g。其中二甲基二硫代氨基甲酸钠的添加量是理论摩尔计量的2.15倍(飞灰质量的0.14％)，硫化钠的添加量是理论摩尔计量的2.40倍(飞灰质量的0.04％)，硅酸钠的添加量是飞灰质量的0.04％，木质素磺酸钠的添加量是飞灰质量的0.02％。
以上五种配方液体稳定剂对飞灰进行处理后，分别加入适量的水润湿飞灰，保持混合物的含水量为25％，养护3天，然后按HJ/T300制备混合物的浸出液，检测重金属浓度是否满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中的限值要求。
浸出液浓度检测结果及效果分析如表2：
表2 五种不同配方稳定剂处理成都飞灰效果表
根据上述五种不同配方液体稳定剂处理相同的铅镉超标飞灰效果对比分析可见：
对比例1单独添加过量硫化钠对成都飞灰进行稳定化处理后不能满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)的限值要求。
对比例2、对比例3、对比例4和本发明例所述的稳定剂对成都飞灰进行稳定化处理后均能够满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)的限值要求。按照处理效果优劣顺序排序为：本发明例>对比例4>对比例3>对比例2。
对比例4处理效果优于对比例3，说明少量的硅酸钠对飞灰的稳定化处理有积极的作用；本发明例处理效果优于对比例4，说明少量的木质素磺酸钠对飞灰的稳定化处理也有积极的作用。
本发明例的药剂成本比对比例2的药剂成本节省43％，稳定化处理后飞灰中的铅浓度为0.05mg/L，稳定化率为95.9％；镉浓度为0.09mg/L，稳定化率为98.6％，可见本发明的液体稳定剂在药剂成本和处理效果上均具有明显优势。

Claims (2)

1.一种处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰的液体稳定剂，其特征在于，按重量份，由1份可溶性有机硫化物、0.2~0.4份可溶性无机硫化物、0.2~0.4份可溶性硅酸盐、0.1~0.2份木质素磺酸钠、3~6份水组成，所述有机硫化物为二甲基二硫代氨基甲酸盐和/或二乙基二硫代氨基甲酸盐，所述无机硫化物为硫化钠或/和多硫化钠；所述可溶性硅酸盐为硅酸钠或/和硅酸钾。
2.权利要求1所述的液体稳定剂在处理高铅镉含量垃圾焚烧飞灰上的应用，其特征在于，每100重量份垃圾焚烧飞灰中加入权利要求1所述液体稳定剂1~5重量份，搅拌均匀，保持含水量15~30%，养护3~5天。
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