CN101947381A

CN101947381A - 重金属处理剂及重金属污染物质的处理方法

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Publication number: CN101947381A
Application number: CN2010102236025A
Authority: CN
Inventors: 阿山义则; 疋田英树; 清水要树; 中本义行; 长岭利登; 吉光满明; 长井康行
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN101947381B

Abstract

提供重金属处理剂及重金属污染物质的处理方法。提供药剂及使用其的处理方法，所述药剂用于处理重金属污染物质，例如从垃圾焚烧场排出的焚烧灰和飞灰、被重金属污染的土壤、废水处理后产生的污泥、从工厂排出的废水等中含有的重金属。使用含有哌嗪二硫代羧酸盐和还原性组合物而成的重金属处理剂。作为还原性组合物，优选使用水溶性的2价铁化合物和脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐，或者硫化二碱金属盐。通过本发明的重金属处理剂，不仅可以高度不溶化处理作为有害阳离子物种重金属的铅、锌、镉、汞、砷、硒、6价铬等，也可高度不溶化处理作为有害阴离子物种重金属的6价铬、砷、硒。

Description

重金属处理剂及重金属污染物质的处理方法

技术领域

本发明涉及重金属处理剂以及重金属污染物质的处理方法，该重金属处理剂可以高度不溶化处理重金属污染物质，例如从垃圾焚烧场排出的焚烧灰和飞灰、被重金属污染的土壤、废水处理后产生的污泥、从工厂排出的废水等中含有的铅、锌、镉、汞、砷、硒、6价铬等有害重金属，尤其是通常的螯合剂难以处理的6价铬、砷、硒，且具有高稳定性。

背景技术

从都市垃圾焚烧工厂等排出的飞灰中，重金属含有率高，需要进行抑制重金属溶出的处理。作为此类处理方法之一，具有药剂处理法，使用添加螯合剂系药剂等重金属处理剂而使重金属不溶化的方法。

作为螯合剂系药剂，主要使用胺衍生物的二硫代羧酸盐。尤其，哌嗪二硫代羧酸盐不产生毒性高的硫化氢，作为重金属处理剂被广泛利用(例如参照专利文献1)。然而，重金属污染物质中含有的砷、硒、6价铬、砷、硒等以阴离子物种的形式存在，难以用胺衍生物的二硫代羧酸盐等螯合剂系药剂处理。

针对该问题，已知有用硫化铁处理重金属污染物质的方法(例如专利文献2、3)。然而，在使用硫化铁的方法中，不仅对于砷、硒、6价铬等的阴离子物种有时效果不充分，而且由于硫化铁是粉体状或浆料状，具有处理方面的问题。

另一方面，对于6价铬，已知有用2价铁化合物进行还原处理的方法(例如专利文献4～9)。然而2价铁容易氧化为3价铁，随之而来生成了大量的沉淀物，从而具有6价铬处理效果不充分的问题。尤其，2价铁在pH3以上时容易被溶解氧所氧化，因而在低于pH3的强酸性下使用，在这种条件下具有装置腐蚀的问题。已知2价铁如果在水泥(Cement)的存在下即使在碱性下也具有还原效果，但该效果取决于与水泥的协同效果，在不使用水泥的情况下，不能稳定地使用。

另外，为了固定阳离子物种而与胺的二硫代羧酸盐并用的情况下，由于是强酸性，胺的二硫代羧酸盐分解，有时产生二硫化碳、硫化氢等有害气体。

此外，提出了将硫化合物与一分子中具有4个以上官能团(二硫代羧基)的胺的二硫代氨基甲酸盐混合使用的方法(参照专利文献10)。然而，这具有从硫化合物产生有害气体的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3391173号公报

专利文献2：日本特开2002-326819号公报

专利文献3：日本特开2006-160542号公报

专利文献4：日本特开昭47-31894号公报

专利文献5：日本特开昭49-16714号公报

专利文献6：日本特开昭62-65787号公报

专利文献7：日本特开平3-254889号公报

专利文献8：日本特开2004-17025

专利文献9：日本特开2004-17025号公报

专利文献10：日本特开2006-299004

发明内容

发明要解决的问题

在用目前的重金属处理剂处理有害阳离子物种与阴离子物种复合污染的重金属污染物质时，其处理性能和稳定性是不充分的。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题反复深入研究，结果发现，在将哌嗪二硫代羧酸盐与还原性组合物组合使用时，不仅对于作为有害阳离子物种的铅具有高的不溶化能力，而且对于6价铬、砷、硒也具有高的不溶化能力，此外，没有有害气体产生，从而完成了本发明。

以下详细地说明本发明。

本发明为含有哌嗪二硫代羧酸盐与还原性组合物而成的重金属处理剂。

作为本发明中使用的哌嗪二硫代羧酸盐，可列举出哌嗪-N-二硫代羧酸盐、哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸盐或其混合物。尤其，哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸盐或其比率高的混合物是理想的。作为它们的盐，可以使用碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，从热稳定性、溶解性的观点考虑，钠盐、钾盐是理想的。

本发明的重金属处理剂中的哌嗪的二硫代羧酸盐的量根据重金属污染物质中的有害阳离子物种的含量、形态而不同，因此，不能一概而论，在水溶液的情况下，优选为10～45重量％的范围，尤其优选为20～40重量％的范围。哌嗪的二硫代羧酸盐的含量过少时，有害阳离子物种的处理能力降低，而过多时，有可能构成粘性提高、低温物性等降低的原因。

作为本发明中使用的还原性组合物，水溶性的2价铁化合物和脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐是优选的。通过将脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐添加到水溶性的2价铁化合物中，作为有效成分的2价铁在水溶液中的保存稳定性显著提高，在腐蚀装置材料的腐蚀问题少的pH范围内变得稳定。

本发明中的脂肪族α-羟基羧酸是指在羧酸的α位上具有羟基，且没有芳香族取代基的羧酸。在该情况下，作为其他取代基，不仅可以是脂肪族烃，也可以是羟基、羧基。

作为本发明的重金属处理剂中使用的脂肪族α-羟基羧酸，具有一个以上羧基且具有一个以上羟基的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐是尤其优选的，此外具有合计3个以上羧基和羟基且羧基与羟基的官能团数不同的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐是进一步优选的。

尤其，在具有合计3个以上羧基和羟基且羧基与羟基的官能团数不同的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐当中，羧基比羟基多的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐是特别优选的。

在这些脂肪族α-羟基羧酸中，2价铁在水溶液中的保存稳定性显著提高，即使不进一步并用高价的抗坏血酸等还原剂，也获得了长期稳定性。

在本发明中使用的脂肪族α-羟基羧酸中，作为具有一个羧基且具有一个羟基的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐，例如可列举出乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-甲基-2-羟基丁酸等。

此外，作为本发明中使用的脂肪族α-羟基羧酸，具有合计3个以上羧基和羟基且羧基与羟基的官能团数不同的脂肪族α-羟基羧酸是优选的，例如可列举出四羟基丁二酸、2-羟基丙二酸、脱草酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、奎尼酸、葡糖二酸、葡糖酸、半乳糖二酸、庚糖酸等。

从容易获得、稳定性提高效果的观点来看，甘油酸、苹果酸、柠檬酸、葡糖酸是优选的，不影响铅溶出的苹果酸、柠檬酸是特别优选的。

作为它们的盐，可以使用碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等，水溶性高、廉价的钠盐或钾盐是优选的。

通过添加脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐来提高2价铁在水溶液中的保存稳定性的机制是不明确的，但据认为，通过添加可与铁离子形成特别稳定的水溶性络合物的特定脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐，从而保存稳定性提高。

即，本发明中使用的脂肪族α-羟基羧酸不是仅具有羧基即可的羧酸，而是可与水溶液中的2价铁离子形成稳定的水溶性络合物，且具有在6价铬的存在下该络合物解离而具有还原能力的特定羧酸。

对本发明中所使用的水溶性的2价铁化合物没有特定限制，可列举出无机铁盐、有机酸铁盐的无水物和水合物，例如如果是无机铁盐，可列举出氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵等。价廉且容易获得的氯化亚铁、硫酸亚铁是特别优选的。

对本发明的重金属处理剂的pH没有特别限制，优选是装置的腐蚀问题少的pH3以上，尤其pH4以上。对pH的上限也没有特别限制，但pH过高时，有时生成铁的氢氧化物沉淀，且由于含有脂肪族α-羟基羧酸作为有效成分，因此，优选为pH8以下，尤其优选为pH7以下。

已知的是，2价铁化合物的水溶液在pH3以上时由于氧化而劣化，随着pH增大，该倾向是显著的。在本发明中，通过使用特定的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐，即使在pH3以上，2价铁也不会氧化劣化，获得了长期稳定性。

对调整本发明的重金属处理剂的pH的碱成分没有特别限制，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氨等，廉价的氢氧化钠是特别优选的。

本发明的重金属处理剂中的2价铁优选具有高浓度，作为2价铁，1～20重量％的范围是理想的，1～15重量％的范围是特别理想的。铁的浓度过高时，2价铁在水溶液中的保存稳定性有可能降低，而过低时，重金属处理能力不足。

本发明的重金属处理剂的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐的量相对于2价铁的摩尔量优选为0.001～3倍(摩尔比)的范围，特别优选为0.01～3倍(摩尔比)的范围，进一步优选为0.01～1倍(摩尔比)的范围。脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐的添加量过多时，铁络合物有可能产生沉淀。脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐的添加量过少时，有可能成为2价铁在水溶液中的保存稳定性提高效果降低的原因。

本发明中这样就可以发挥充分的稳定性，但也可以进一步添加还原剂。对还原剂没有特别限制，可列举出抗坏血酸和/或其盐、羟胺、肼、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等。此外，可以添加不损害2价铁在水溶液中的保存稳定性的其他添加剂。作为其他添加剂，可列举出例如pH调节剂、pH缓冲剂、无机系重金属处理剂、有机系重金属处理剂等。

作为本发明中使用的还原性组合物，硫化二碱金属盐是优选的。

通过使用哌嗪的二硫代羧酸盐与硫化二碱金属盐，不会增加有害气体的产生，可以用一种制剂同时处理重金属污染物质中的6价铬、硒、砷等的有害阴离子物种和铅、镉、汞、锌等的有害阳离子物种。

已知硫化二碱金属盐单独与空气中的碳酸气体或氧气反应，产生硫化氢。本发明的方法中，通过使用硫化二碱金属盐与哌嗪的二硫代羧酸盐，可以抑制从硫化二碱金属盐产生硫化氢和二硫化碳。

另一方面，在使用除哌嗪的二硫代羧酸盐以外的胺的二硫代羧酸盐时，有可能二硫化碳、硫化氢等有害气体产生是显著的，重金属处理能力也变得不充分。

除硫化二碱金属盐以外的硫化物、硫化合物从药剂显著地产生了二硫化碳、硫化氢等有害气体，而硫化二碱金属盐没有这种问题。

作为本发明的重金属处理剂中使用的哌嗪的二硫代羧酸盐，可列举出哌嗪-N-二硫代羧酸盐、哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸盐或它们的混合物。哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸盐或其比率高的混合物是特别理想的。作为它们的盐，可以使用碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，但从热稳定性、溶解性的观点来看，钠盐、钾盐是理想的。

作为本发明的重金属处理剂中使用的硫化二碱金属盐，可列举出硫化二锂、硫化二钠、硫化二钾等，在重金属处理剂作为水溶液使用时，与哌嗪的二硫代羧酸盐混合时溶解性高，价廉且容易获得的硫化二钠、硫化二钾是优选的。

本发明的重金属处理剂中的硫化二碱金属盐的量根据重金属污染物质中的有害阴离子物种的含量、形态而不同，因此不能一概而论。在水溶液的情况下，按硫浓度计优选为0.1～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。在硫化二碱金属盐的含量过少时，有害阴离子物种的处理能力降低，而过多时，有可能成为粘性提高、低温物性等降低的原因。

本发明的重金属处理剂中优选进一步含有至少具有键合于伯氨基的二硫代羧酸基的胺的二硫代羧酸盐。具有键合于伯氨基的二硫代羧酸基的胺的二硫代羧酸盐通过其还原作用将六价铬还原，促进了不溶化。

对至少具有键合于伯氨基的二硫代羧酸基的胺的二硫代羧酸盐没有特别限制，作为所使用的胺，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等烷基胺类是优选的。

至少具有键合于伯氨基的二硫代羧酸基的胺的二硫代羧酸盐的含量根据重金属污染物质中的有害阴离子物种的含量、形态而不同，因此不能一概而论，在水溶液的情况下，优选为0.1～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。在其含量过少时，有害阴离子物种的处理能力降低，过多时，有可能成为粘性提高、低温物性等降低的原因。

本发明的重金属处理剂在不妨碍本发明效果的范围内可以含有其他成分。作为其他成分，可列举出水、有机溶剂、胺、碱金属氢氧化物等。

对使用本发明的重金属处理剂的重金属污染物质的处理方法没有特别限制，只要将本发明的重金属处理剂与重金属污染物质混合即可。

本发明的重金属处理剂的用量根据重金属污染物质的状态、重金属的含量或重金属的形态而不同，通常以相对于飞灰的0.01～30重量％的范围使用。另外，为了容易处理，可以在混炼时添加相对于处理物的1～50重量％的加湿水。

对本发明的重金属污染物质没有特别限制，只要是含有重金属的物质即可，可列举出飞灰、土壤、污泥(sludge)、废水等。

作为这些重金属污染物质中的有害重金属，可列举出含有铅、镉、汞、锌、砷、硒、6价铬中的任意元素的物质。

在作为本发明的重金属处理剂的构成成分的还原性组合物中，水溶性的2价铁化合物和脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐通过单独使用就能用于除去有害阴离子物种的6价铬、砷、硒等，且自身的保存稳定性也是优异的。

发明效果

本发明的重金属处理剂可以高度不溶化处理作为有害阳离子物种重金属的铅、锌、镉、汞、砷、硒、6价铬等，同时可以高度不溶化处理作为有害阴离子物种重金属的6价铬、砷、硒。此外，药剂的保存稳定性优异，没有装置问题，且可显著抑制与螯合剂并用时的有害气体的产生。

具体实施方式

实施例

稳定性试验

实施例1

添加4.7重量份柠檬酸一水合物、12.4重量份硫酸亚铁七水合物和82.8重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

重金属处理剂的稳定期是直到在水溶液中产生沉淀(悬浊物)的期间。

实施例2

添加3.0重量份DL-苹果酸、12.4重量份硫酸亚铁七水合物和84.6重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

实施例3

添加5.1重量份95％葡糖酸钠、12.4重量份硫酸亚铁七水合物和82.4重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

实施例4

添加5.0重量份50％乳酸钠水溶液、12.4重量份硫酸亚铁七水合物和82.5重量份水，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

实施例5

添加2.8重量份DL-2-羟基-正丁酸钠、12.4重量份硫酸亚铁七水合物和84.8重量份水，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

实施例6

添加6.6重量份柠檬酸三钠二水合物、0.3重量份抗坏血酸钠、12.4重量份硫酸亚铁七水合物和80.7重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

实施例7

添加2.6重量份柠檬酸三钠二水合物、68.8重量份33％氯化亚铁水溶液和28.6重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

实施例8

添加1.2重量份DL-苹果酸、68.8重量份33％氯化亚铁水溶液和30.0重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

实施例9

添加2.6重量份柠檬酸三钠二水合物、1.0重量份抗坏血酸钠、68.8重量份33％氯化亚铁水溶液和27.6重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

实施例10

添加1.2重量份DL-苹果酸、1.0重量份抗坏血酸钠、68.8重量份33％氯化亚铁水溶液和29.0重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

在使用本发明的脂肪族α-羟基羧酸或其盐的情况下，在pH3以上维持了2价铁的稳定性。

比较例1

添加9.1重量份98％氯化亚铁四水合物和90.9重量份水，在室温和大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

比较例2

添加3.0重量份草酸二钠、12.4重量份硫酸亚铁七水合物以及84.6重量份水和NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

比较例3

添加3.8重量份97％丙二酸二钠一水合物、12.4重量份硫酸亚铁七水合物以及83.7重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

比较例4

添加1.4重量份乙二醇、12.4重量份硫酸亚铁七水合物以及86.2重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

比较例5

添加3.4重量份扁桃酸、12.4重量份硫酸亚铁七水合物以及84.1重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

比较例6

添加3.8重量份97％丙二酸二钠一水合物、0.3重量份抗坏血酸钠、12.4重量份硫酸亚铁七水合物以及83.4重量份NaOH水溶液，调整至pH约5，在室温、大气开放下静置。表1中示出了初始pH和保存稳定性试验的结果。

不论是具有羧基的化合物、具有羟基的化合物，还是羟基羧酸化合物，比较例的化合物均看不出2价铁的保存稳定化。

表1

No.	铁化合物	稳定剂	添加剂	初始pH	稳定保存日数
						实施例1	硫酸亚铁	柠檬酸	-	4.7	30日以上
实施例2	硫酸亚铁	DL-苹果酸	-	4.9	30日以上
						实施例3	硫酸亚铁	葡糖酸钠	-	4.9	30日以上
实施例4	硫酸亚铁	乳酸钠	-	5.4	15日
						实施例5	硫酸亚铁	DL-2-羟基-正丁酸钠	-	5.2	21日
实施例6	硫酸亚铁	柠檬酸三钠	抗坏血酸钠	4.8	30日以上
						实施例7	氯化亚铁	柠檬酸三钠	-	5.2	30日以上
实施例8	氯化亚铁	DL-苹果酸	-	5.3	30日以上
						实施例9	氯化亚铁	柠檬酸三钠	抗坏血酸钠	4.9	30日以上
实施例10	氯化亚铁	DL-苹果酸	抗坏血酸钠	5.1	30日以上
						比较例1	氯化亚铁	-	-	3.0	0日
比较例2	硫酸亚铁	草酸二钠	-	5.4	0日
						比较例3	硫酸亚铁	丙二酸二钠	-	5.5	0日
比较例4	硫酸亚铁	-	乙二醇	5.3	0日

比较例5	硫酸亚铁	扁桃酸	-	4.2	0日
						比较例6	硫酸亚铁	丙二酸二钠	抗坏血酸钠	5.4	0日

重金属处理能力试验

实施例11

将3.5重量份(相对于飞灰的7.0重量％)实施例1的重金属处理剂和12.5重量份(相对于飞灰的25.0重量％)加湿水添加到50重量份含有6价铬的飞灰(包含Cr(VI)＝86ppm)中，混炼之后，进行日本环境省告示第13号溶出试验，测定溶出液中的6价铬浓度。结果在表2中示出。

六价铬的溶出满足法令要求的特别管理产业废弃物的判定标准(1.5mg/L以下)，没有发现铅的溶出。

实施例12

除了将实施例1的重金属处理剂改变为实施例2的重金属处理剂以外，进行与实施例7同样的操作。结果在表2中示出。

六价铬的溶出满足法令要求的判定标准，也没有发现铅的溶出。

实施例13

除了将实施例1的重金属处理剂改变为实施例3的重金属处理剂以外，进行与实施例7同样的操作。结果在表2中示出。

六价铬的溶出满足法令要求的判定标准，与柠檬酸、苹果酸相比，铅具有溶出的倾向。

实施例14

除了使用添加6.4重量份庚糖酸钠二水合物、0.3重量份抗坏血酸钠、12.4重量份硫酸亚铁七水合物以及80.9重量份NaOH水溶液并调整至pH约5的重金属处理剂以外，进行与实施例7同样的操作。结果在表2中示出。

六价铬的溶出满足法令要求的判定标准，与柠檬酸、苹果酸相比，见到了铅溶出进一步增大的倾向。

实施例15

除了实施例1的重金属处理剂以外，进一步添加1.0重量份(相对于飞灰的2.0重量％)哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾水溶液(含有40重量％哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾)，除此以外，进行与实施例7同样的操作。表2中示出了溶出液中的6价铬溶出浓度。

6价铬、铅的溶出液中的重金属溶出浓度均为法令所要求的判定标准值以下。

另外，将50重量份混炼后的飞灰填充到3L的采样袋(tedlar bag)中，填充1L空气，在65℃下放置1小时。用气体检测管(GASTEC公司制No 4LT)测定1小时后的采样袋内的空气中的硫化氢，结果没有检测到硫化氢的产生，用气体检测管(GASTEC公司制No 13)测定二硫化碳，结果二硫化碳仅仅为2.5ppm。

比较例7

除了使用比较例1的重金属处理剂代替实施例1的重金属处理剂(在形成沉淀物之前使用)以外，进行与实施例6同样的操作。表2中示出了溶出液中的6价铬溶出浓度。

六价铬的溶出虽然满足法令要求的判定标准，但如比较例1中所示的那样，稳定性低。

比较例8

仅仅添加1.0重量份(相对于飞灰的2.0重量％)哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸盐水溶液(含有40重量％哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸盐)，测定溶出液中的重金属浓度。结果在表2中示出。

铅的溶出液中的重金属溶出浓度均为法令要求的判定标准值以下，但6价铬的溶出不能满足法令要求的判定标准。

实施例16

将3.5重量份(相对于飞灰的7.0重量％)实施例9的重金属处理剂、6.5重量份加湿水(相对于飞灰的13.0重量％)添加到50重量份含有6价铬的飞灰(含有Cr(VI)＝52ppm)中，混炼之后，进行日本环境省告示第13号溶出试验，测定溶出液中的6价铬浓度。结果在表2中示出。

六价铬的溶出满足法令所要求的特别管理产业废弃物的判定标准(1.5mg/L以下)，也没有发现的铅的溶出。

实施例17

除了将实施例9的重金属处理剂改变为实施例10的重金属处理剂以外，进行与实施例16同样的操作。结果在表2中示出。

六价铬的溶出满足法令所要求的判定标准，也没有发现铅的溶出。

比较例9

铅、镉的溶出液中的重金属溶出浓度均为法令要求的判定标准值以下，但6价铬的溶出不能满足法令要求的判定标准。

表2

No.	铁化合物	脂肪族α-羟基羧酸或盐	针对阳离子性重金属的处理剂	6价铬(mg/L)	铅(mg/L)
						实施例11	硫酸亚铁	柠檬酸	-	1.00	＜0.05
实施例12	硫酸亚铁	DL-苹果酸	-	0.92	＜0.05
						实施例13	硫酸亚铁	葡糖酸钠	-	0.78	0.25
实施例14	硫酸亚铁	庚糖酸钠	-	0.76	0.35
						实施例15	硫酸亚铁	柠檬酸	哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾	0.71	＜0.05
比较例7	氯化亚铁	-	-	1.43	＜0.05
						比较例8	-	-	哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾	4.90	＜0.05
实施例16	氯化亚铁	柠檬酸三钠	-	0.60	＜0.05
						实施例17	氯化亚铁	DL-苹果酸	-	0.70	＜0.05
比较例9	-	-	哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾	4.50	＜0.05

实施例18

将1重量份(相对于废水的0.1重量％)实施例7的重金属处理剂添加到1000重量份含有10mg/L砷的废水(pH＝7)中，维持pH＝7，搅拌30分钟，测定过滤后的滤液中的砷浓度。结果在表3中示出。

处理废水中的砷浓度满足法令所要求的废水标准(0.1mg/L以下)，也没有发现铁的溶出。

实施例19

将2重量份(相对于废水的0.2重量％)实施例7的重金属处理剂添加到1000重量份含有10mg/L硒的废水(pH＝7)中，维持pH＝7，搅拌30分钟，测定过滤后的滤液中的硒浓度。结果在表3中示出。

处理废水中的硒浓度满足法令所要求的废水标准(0.1mg/L以下)，也没有发现铁的溶出。

表3

No.	铁化合物	脂肪族α-羟基羧酸或盐	砷或硒mg/L
				实施例18	氯化亚铁	DL-苹果酸	＜0.1
实施例19	氯化亚铁	DL-苹果酸	＜0.1

气体产生试验

实施例20

将7.5g硫化二钠九水合物、5.0g纯水添加到87.5g哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾40重量％水溶液中，使得哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾为35重量％，硫化二钠为2.4重量％(硫化二钠来源的硫浓度＝1.0重量％)。将20g该水溶液采集到1L采样袋中，装填1L空气，然后在65℃下加热1小时。使用检测管(GASTEC公司制No.13和No.4LL)测定加热后的顶部空间(Head Space)的二硫化碳和硫化氢。结果在表4中示出。二硫化碳、硫化氢均在管理浓度(1ppm)以下。

比较例10

除了将硫化二钠九水合物改变为1.7g硫氢化钠(硫氢化钠来源的硫浓度＝1.0重量％)、10.8g纯水以外，进行与实施例20同样的操作。结果在表4中示出。硫化氢在管理浓度以下，但二硫化碳在管理浓度以上。

比较例11

除了将硫化二钠九水合物改变为5.4g四硫化二钠(四硫化二钠来源的硫浓度＝1.0重量％)、7.1g纯水以外，进行与实施例20同样的操作。结果在表4中示出。二硫化碳、硫化氢均在管理浓度以上。

比较例12

除了将硫化二钠九水合物改变为7.7g硫代硫酸钠五水合物(硫浓度＝1.0重量％)、4.8g纯水以外，进行与实施例20同样的操作。结果在表4中示出。硫化氢在管理浓度以下，但二硫化碳在管理浓度以上。

比较例13

除了将哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾改变为四亚乙基五胺-N 1，N2，N3，N4，N5-五二硫代羧酸钠以外，进行与实施例20同样的操作。结果在表4中示出。

在将一分子中具有5个官能团(二硫代羧基)的四亚乙基五胺-N1，N2，N3，N4，N5-五二硫代羧酸钠与硫化二钠组合使用时，二硫化碳和硫化氢的产生量均增加。

表4

	胺的二硫代羧酸盐	硫化合物	二硫化碳ppm	硫化氢ppm
					实施例20	哌嗪二硫代羧酸钾	硫化二钠	＜1	＜1
比较例10	哌嗪二硫代羧酸钾	硫氢化钠	5	2
					比较例11	哌嗪二硫代羧酸钾	四硫化二钠	＞100	6
比较例12	哌嗪二硫代羧酸钾	硫代硫酸钠	7	＜1
					比较例13	四亚乙基五胺二硫代羧酸钠	硫化二钠	4	2

重金属处理能力试验

实施例21

将4.5重量份(相对于飞灰的9.0重量％)实施例20的重金属处理剂、10重量份(相对于飞灰的20重量％)加湿水添加到50重量份飞灰(Pb含量＝3100ppm，Cu含量＝5700ppm，Cr(VI)含量＝52ppm)中，混炼之后，进行日本环境厅告示13号试验，测定溶出液中的重金属浓度。结果在表5中示出。

实施例22

将4.5重量份(相对于飞灰的9.0重量％)含有35重量％哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾、0.96重量％硫化二钠(硫化二钠来源的硫浓度＝0.4重量％)和此外1重量％四亚乙基五胺-N1，N2，N3，N4，N5-五二硫代羧酸钠的重金属处理剂、10重量份(相对于飞灰的20重量％)加湿水添加到50重量份与实施例21同样的飞灰中，混炼之后，进行日本环境厅告示13号试验，测定溶出液中的重金属浓度。结果在表5中示出。

比较例14

除了将重金属处理剂改变为哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾40重量％水溶液以外，进行与实施例21同样的操作。结果在表5中汇总示出。铅为标准值以下，但6价铬没有达到判定标准值(1.5mg/L)以下。

表5

	Pb mg/L	Cr(VI)mg/L
			实施例21	ND	0.68
实施例22	ND	0.66

比较例14

ND

1.9

产业上的可利用性

本发明可以用作重金属污染物质，例如从垃圾焚烧场排出的焚烧灰和飞灰、被重金属污染的土壤、废水处理后产生的污泥、从工厂排出的废水等的处理剂。

Claims

1.一种重金属处理剂，其含有哌嗪二硫代羧酸盐和还原性组合物而成。

2.根据权利要求1所述的重金属处理剂，其中哌嗪的二硫代羧酸盐是哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钾和/或哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸钠。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的重金属处理剂，其中还原性组合物是水溶性的2价铁化合物和脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐。

4.根据权利要求3所述的重金属处理剂，其中脂肪族α-羟基羧酸是具有一个以上羧基且具有一个以上羟基的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的重金属处理剂，其中脂肪族α-羟基羧酸是具有合计3个以上羧基和羟基且羧基与羟基的官能团数不同的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐。

6.根据权利要求3～权利要求5的任一项所述的重金属处理剂，其中具有合计3个以上羧基和羟基且羧基与羟基的官能团数不同的脂肪族α-羟基羧酸是羧基的官能团数多于羟基的官能团数的脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐。

7.根据权利要求3～权利要求6的任一项所述的重金属处理剂，其中脂肪族α-羟基羧酸是柠檬酸、DL-苹果酸、乳酸、DL-2-羟基-正丁酸中的任一种以上。

8.根据权利要求3～权利要求7的任一项所述的重金属处理剂，其中pH为3以上。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的重金属处理剂，其中还原性组合物是硫化二碱金属盐。

10.根据权利要求9所述的重金属处理剂，其中硫化二碱金属盐是硫化二钠和/或硫化二钾。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的重金属处理剂，其进一步含有至少具有键合于伯氨基的二硫代羧酸基的胺的二硫代羧酸盐。

12.根据权利要求9～权利要求11的任一项所述的重金属处理剂，至少具有键合于伯氨基的二硫代羧酸基的胺的二硫代羧酸盐中的胺是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺中的任何胺。

13.一种重金属处理剂，其由水溶性的2价铁化合物和脂肪族α-羟基羧酸和/或其盐构成。

14.一种重金属的处理方法，包括将权利要求1～权利要求13的任一项所述的重金属处理剂添加到重金属污染物质中。

15.根据权利要求14所述的重金属的处理方法，其中重金属污染物质是飞灰、土壤、废水、污泥。

16.根据权利要求14或权利要求15的任一项所述的重金属的处理方法，其中重金属污染物质中的重金属是铅、锌、镉、汞、砷、硒、6价铬。