JP5160759B2 - 重金属類溶出抑制剤 - Google Patents

Description

本発明は、重金属類溶出抑制剤に関し、更に詳細には、重金属類含有物質からの重金属の溶出を抑制する処理を行う際に、臭気ガスの発生を低減することのできる重金属類溶出抑制剤に関する。

人間の生活や、種々の産業活動から多くの重金属類が排出されている。例えば、ごみ焼却炉などから発生する焼却飛灰や溶融飛灰の中には、鉛、カドミウム、クロム、水銀、亜鉛、銅等の人体に有害な重金属類が高濃度に含有されている。このような重金属含有物質が雨水等の環境水と接触すると、重金属類の溶出が起こり、土壌や地下水、河川、海水等を汚染する。このため、ごみ焼却炉などから捕集された焼却飛灰や、ごみ溶融炉などから捕集された溶融飛灰などの重金属含有物質は、特別管理一般廃棄物に指定されており、厚生労働大臣が定める方法（セメント固化法、薬剤添加法、溶融固化法、酸その他溶媒への抽出法）によって処理し、焼却飛灰中の重金属類を安定化させた後に埋め立て処分されている。これらの方法のうち、セメント固化法及び薬剤添加法が広く採用されている。

セメント固化法は、飛灰等の重金属含有物質をセメントに混ぜて固化させることによって有害物質の溶出を防止する方法であるが、固化の際にセメントに過剰の水分を使用するので、その水分の蒸発によって固化後に毛細管が形成され、その結果、固化物に水浸透性ができて有害重金属が溶出する可能性があり、長い期間においては溶出が無視できないほどに大きくなる場合がある。

また、セメント固化法において、処理灰からの有害物質の溶出量を基準値以下にするためには、多量のセメントを必要とし、セメント貯蔵設備や添加設備なども大きなものが必要となるため、大きな場所が必要で、管理費用も大きくなるという問題がある。更に、処理後の容積が大きくなるので、埋め立て処分場の効率的使用の観点から問題になってきている。

一方、薬剤添加法では、液状のキレート系薬剤としてジチオカルバミン酸塩が一般的に使用されている。中でも、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンーＮ,Ｎ'―ビスカルボジチオ酸塩、Ｎ^１,Ｎ^２,Ｎ^３,Ｎ^５−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンぺンタミン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩等が好適に用いられている（特許文献１〜６）。特に、ジエチルジチオカルバミン酸塩は、溶解度が大きく、また分子量が小さい等の特徴があり、他の薬剤と比較しても重金属類の補足力に非常に優れている。

ところが、上記薬剤添加法では、酸性薬剤が混入した場合や実際に灰処理設備で飛灰を処理する際にキレート薬剤が分解し、二硫化炭素などの有害ガスを発生する場合があり、作業環境上の問題となっている。

この問題の一つの解決法としては、例えば、特許文献１〜３のように、ピペラジンを主成分とする薬剤の使用である。これらの文献には、二硫化炭素の発生および抑制について記載は無いが、ピペラジンを主成分とする薬剤使用時に二硫化炭素の発生が抑制される例があることは当業者の間で公知である。しかしながら、ピペラジンを主成分とする薬剤の場合、溶解度や分子量等の関係で添加量が多くなる傾向があり、問題となっている。

一方、特許文献４や５のように、ジチオカルバミン酸基を有する化合物とアミンを反応させた化合物を利用する薬剤も知られているが、効果があるのはピペラジンなどごく一部であった。しかも、前記と同様に重金属類の溶出を有効に抑制するためには、添加薬剤量が多くなり、薬剤コストが増大するという問題があった。

また、特許文献６には、チオ尿素基、尿素基の少なくとも１種と、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩の少なくとも１種とを、アミン類の窒素原子に結合した活性水素と置換した化合物を金属捕集剤とする発明が開示されている。しかし、この薬剤では分子量が大きくなり、薬剤添加量が多くなる傾向にあった。また、薬剤の合成時に尿素やチオ尿素基をアミンに導入したあとに二硫化炭素を添加して製造しているため、処理時に発生する二硫化炭素を捕捉する物質が存在せず、二硫化炭素などの発生ガスの低減には効果が無かった。

特開平３−２３１９２１ 特開平８−２２４５６０ 特開平８−２６９４３４ 特開平９−１１１０ 特開平９−２３４４５０ 特開２００１−２４７８４８

従って、少ない添加量で重金属類の溶出を抑制でき、しかも重金属との反応時に二硫化炭素などの臭気ガスを低減することのできる重金属類溶出抑制剤が求められていた。

本発明者は、前記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、焼却飛灰や溶融飛灰などの重金属類含有物質からの重金属類の溶出を抑制する処理において、従来よりキレート系薬剤として知られているジチオカルバミン酸塩と尿素を併用すれば処理時に発生する二硫化炭素等の臭気を低減することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ジチオカルバミン酸塩と尿素とを含有することを特徴とする重金属類溶出抑制剤である。

また本発明は、前記の重金属類溶出抑制剤を重金属類含有物質に作用させることを特徴とする、臭気の発生を低減した重金属溶出抑制方法である。

本発明の重金属類溶出抑制剤によれば、焼却飛灰や溶融飛灰などの重金属含有物質を処理し、重金属類の溶出を抑制する際に、少ない薬剤添加率で重金属類の溶出を効果的に抑制でき、またジチオカルバミン酸塩のみを使用する場合に比べ、同時に処理時に発生する二硫化炭素などの臭気ガスを低減することができ、作業環境を大きく改善することができるものである。

本発明の重金属類溶出抑制剤は、ジチオカルバミン酸塩と尿素とを混合させることにより調製される。

原料であるジチオカルバミン酸塩は、水酸化アルカリの存在下でアミンと二硫化炭素を反応させることによって容易に得ることができる化合物である。このジチオカルバミン酸塩の合成に当たり、用いることのできるアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の低分子量１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の低分子量２級アミン；エチレンジアミン、１,３−プロピレンジアミン、１,４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、イミノビスプロピルアミン等の多価アミン；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミンなどの環状アミン等を挙げることができる。

このジチオカルバミン酸塩は、水溶性の重金属類の溶出抑制剤として用いられる。

これらのジチオカルバミン酸塩の中でも、良く用いられているものとして、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンーＮ,Ｎ'―ビスカルボジチオ酸塩、Ｎ^１,Ｎ^２,Ｎ^３,Ｎ^５―テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩などを挙げることができる。

また尿素は、分子量が６０と小さく、その溶解度も０℃において、４０ｇ尿素／１００ｇ尿素溶液と大きく、蒸気圧が低い安定した物質である。そして、尿素は、他の添加剤と比べ、同じ添加量でも有効成分を多く加えることができる点で有利であり、また、溶解度が高いため、ジチオカルバミン酸塩溶液に加える際も析出等の支障がなく、容易に混合できるという利点がある。更に、尿素は蒸気圧が低い安定した物質であるため、薬剤処理時に熱が発生しても揮発せず、発生した二硫化炭素を安定に捕捉し、十分に低減させることができる。

本発明の重金属類溶出抑制剤は、例えば、ジチオカルバミン酸塩の溶液、好ましくは濃厚溶液と尿素（粉末もしくは尿素溶液）とを混合することにより製造することができる。尿素と混合する場合、結晶等の析出を考慮すると４０％程度の尿素溶液と混合するのが好ましい。また尿素を溶解する際に、脱塩素水や脱塩処理水を用いることもできる。

本発明重金属類溶出抑制剤の、ジチオカルバミン酸塩と尿素との混合比は、ジチオカルバミン酸塩の種類によっても異なるが、ジチオカルバミン酸塩の濃厚溶液あたり、尿素（粉末換算）の添加量１〜２０質量％であり、２〜１０質量％であることが好ましい。

ここでいう濃厚溶液の濃度とは、マイナス８〜１０℃程度の低温時においてもジチオカルバミン酸塩の結晶析出が生じない濃度である。具体的には、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩では５７ｗ／ｗ％、Ｎ^１,Ｎ^２,Ｎ^３,Ｎ^５−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミン酸ナトリウム塩では３８ｗ／ｗ％、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩では５０ｗ／ｗ％程度である。

上記濃厚溶液に対する尿素の添加率が１質量％以下では尿素添加による二硫化炭素等の低減効果が十分に発揮されず、２０質量％以上では、ジチオカルバミン酸塩溶液が希釈され、重金属類の捕捉において十分な効果を発揮できない。

このジチオカルバミン酸塩と尿素を混合するに当たっては、ジチオカルバミン酸塩の濃厚溶液と４０質量％の尿素溶液を混合することが混合も容易であり、結晶析出も生じないため好ましい。４０質量％の尿素溶液は、ジチオカルバミン酸塩の濃厚溶液に対し２.５〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％混合させることにより、好ましい添加量比の重金属類溶出抑制剤が得られる。

以上のようにして得られた重金属類溶出抑制剤は、種々の重金属含有物質に対し使用することにより、処理時に発生する二硫化炭素などの臭気ガスを低減させながら、重金属の溶出を抑制することができるものである。

本発明の重金属類溶出抑制剤の被処理対象物となる重金属含有物質としては、各種燃焼炉からの焼却飛灰や各種溶融炉から発生する溶融飛灰を代表的なものとして挙げることができる。焼却飛灰としては、ストーカー炉飛灰、流動床炉飛灰、キルン炉飛灰の何れであっても良く、また、溶融飛灰も、ガス化溶融炉飛灰、灰溶融炉飛灰などいずれの飛灰であっても良い。更に飛灰として、排ガス処理を目的として消石灰が吹き込まれているアルカリ性飛灰、消石灰が吹き込まれる前の中性もしくは酸性飛灰があるが、いずれの飛灰に対しても適用することができる。

一方、飛灰以外の重金属類を溶出しやすい他の被処理対象物としては、例えば、一般ごみ、産廃ごみ、下水汚泥、汚染土壌、食品、石油、メッキ等の各産業から排出されるスラッジ類、廃鉱滓、窯滓、鉱滓などを挙げることができる。また、本発明によって被処理対象物からの溶出を抑制することのできる重金属類としては、鉛、カドミウム、クロム、水銀、亜鉛、銅、ヒ素、セレンなどが挙げられる。

次に本発明の重金属類溶出抑制剤を用いる重金属含有物質の処理方法について説明する。まず、焼却飛灰や溶融飛灰などの被処理対象物（重金属含有物質）に加える重金属類溶出抑制剤の量は、被処理対象物中に含まれる重金属類の濃度によっても変動するが、被処理対象物の乾物重量に対して０.０５〜５０質量％とすることが好ましい。埋立基準値や土壌環境基準値など、処理物の目的に応じた基準値を満足できるように薬剤を添加することが必要である。また、本発明の重金属含有物質を処理するための処理装置としては混練機、成形機、造粒機を用いることができる。このように、重金属類溶出抑制剤に水を加え、重金属含有物質と共に混練等する場合、被処理対象物の性状、重金属類溶出防止剤の添加量などによって変動するが、一般に、被処理対象物と本発明に係る重金属類溶出防止剤の合計重量に対して、１０〜６０質量％の水を加えることが好ましい。また、処理灰の固化を目的とする場合は、更にセメントを添加する場合にも用いることができる。

重金属含有物質の処理に当たっては、本発明の重金属類溶出抑制剤の構成成分である、ジチオカルバミン酸塩と尿素を混練機へ直接供給することもできるが、予め水に溶解した溶液として供給、利用する方法を採用することが好ましい。また、溶液で供給するに当たっては、尿素溶液と、ジチオカルバミン酸塩溶液を予め混合して溶液を調製し、これを重金属含有物質に添加することが好ましいが、尿素溶液と、ジチオカルバミン酸塩溶液を別々のラインから同時に重金属含有物質に供給することもできる。この際、尿素溶液の濃度は４０質量％を上限とし、二硫化炭素の発生状況に応じて尿素溶液の濃度を適宜調製することもできる。

本発明の重金属類溶出抑制剤を用いる重金属含有物質の処理温度は、外気温度、処理する飛灰の温度、処理時の発熱等によって異なるが、１０〜８０℃が好ましい。一般にジチオカルバミン酸塩溶液を用いた場合は、薬剤処理時の発熱等により温度が５０℃程度に達すると二硫化炭素、アンモニアなどの臭気発生が著しくなる。一方、本発明の薬剤は尿素の蒸気圧が低く、発生した二硫化炭素を安定に捕捉することから処理時の温度が８０℃程度まで上昇しても臭気の発生を抑制することができる。また、処理時間は装置により異なるが、一般に１０秒〜３０分間である。

なお混練処理を行った場合は、その後、処理灰を０〜５０℃の温度で、１０分間以上、より好ましくは２４時間以上の時間、養生することが好ましい。

以上のように処理された重金属含有物質は、そのまま産業廃棄物として埋め立てなどの廃棄処理を行うことができる。この際、必要に応じてセメントなどの固化剤を用いて処理灰を固化した後に廃棄することもできる。

本発明の重金属類溶出抑制剤のうち、最も好ましいものとしては、ジエチルジチオカルバミン酸塩と尿素の混合物を挙げることができる。

この理由は、ジエチルジチオカルバミン酸塩は分子量が小さく、重金属類との反応性に富むためであり、特にジエチルジチオカルバミン酸カリウムは、濃厚溶液として５７％の水溶液を調製できるため、飛灰などの被処理対象物に対して少ない添加率で重金属類を処理することができる。そのため、他のジチオカルバミン酸塩と比較してもコスト的に有利になることが多い。その溶液と尿素を混合することにより、少ない添加率で重金属類溶出抑制且つ処理時に発生する臭気低減を同時に施すことができる。

本発明の重金属類溶出抑制剤により、重金属含有物質を処理した場合、ジエチルジチオカルバミン酸塩を使用した時に発生する二硫化炭素などの臭気ガスを低減することができるが、その理由は次のように考えられる。

すなわち、ジチオカルバミン酸塩は、焼却飛灰や溶融飛灰等に含まれる鉛などの重金属類とキレート結合をして難溶性の塩を形成し、重金属類の溶出を抑制するが、その際、ジチオカルバミン酸塩が、発熱などにより、下記式の（１）のように分解する。このようにして処理時に発生した二硫化炭素などの臭気ガスが作業環境上大きな問題となっている。

これに対し、尿素を含む本発明の重金属類溶出抑制剤を使用した場合は、上記と同様、ジチオカルバミン酸塩が分解するが、発生する二硫化炭素は、下記式の（２）に示すように尿素により捕捉される。この結果、二硫化炭素の臭気が低減するのである。

なお、特開２００６−１５８９８８には、ジチオカルバミン酸基を有する化合物と、尿素を含むアミノ化合物と酸類との塩とを廃棄物に添加し、廃棄物を無害化する方法が開示されている。しかし、この方法と、本発明の重金属類溶出抑制剤を使用する方法では、まず、尿素を使用するか、尿素と酸類の塩を使用するかの点で明らかに相違する。また、特開２００６−１５８９８８の方法では、２００〜４００℃の加熱条件下で、ジチオカルバミン酸基を有する化合物と、尿素を含むアミノ化合物と酸類との塩とを廃棄物に添加するのに対し、本発明では、８０℃以下で重金属含有物質に作用させるものでありこの点でも相違する。更に、本発明では、ジチオカルバミン酸塩が重金属と反応して発生する二硫化炭素などの臭気ガスを低減するものであるのに対し、特開２００６−１５８９８８の方法では、ダイオキシン量を低下させるものであるから、作用も全く異なるものである。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、これらは本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実 施 例 １
種々のジチオカルバミン酸塩の濃厚溶液を用い、表１に示す組成で混合薬剤Ａ〜Ｏを調製した。なお、濃厚溶液はジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩の５７％水溶液（化合物ａ液）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩の５０％水溶液（化合物ｂ液）、Ｎ^１,Ｎ^２,Ｎ^３,Ｎ^５―テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミン酸塩の３８％水溶液（化合物ｃ液）を用いた。

実 施 例 ２
下記表２に示す金属含有量および表３に示す金属溶出性（昭和４８年環境庁告示１３号法による）を有する飛灰を用い、実施例１の各薬剤Ａ〜Ｏの重金属溶出抑制能および臭気防止性を調べた。試験に用いた飛灰のうち、飛灰Ｉは、焼却飛灰に消石灰を添加したアルカリ飛灰であり、飛灰IIは、消石灰添加前の溶融飛灰（中性飛灰）である。

また、重金属溶出抑制能および臭気防止性は、下記の薬剤処理試験および臭気試験により調べた。飛灰Ｉについての結果は表４に、飛灰IIについての結果は表５にそれぞれ示す。なお、比較としては、ジチオカルバミン酸塩単独で用いたもの（薬剤Ｐ〜Ｒ）、ジチオカルバミン酸塩とピペラジン溶液を混合したもの（薬剤Ｓ〜Ｘ）およびジエチレントリアミン１モル当たり、尿素１.５モル、ホルムアルデヒド１.５モルを反応させた後、二硫化炭素１.５モルを水酸化ナトリウムの存在下で反応させ、ジエチレントリアミンの窒素原子に尿素基１.５個（平均）とジチオ酸基のナトリウム塩１.５個（平均）を導入したもの（薬剤Ｙ）を用いた。

（１）薬剤処理試験
各飛灰に、添加水３０ｗ／ｗ％と、混合薬剤の所定量を添加して十分混練し、１日間養生させた。その後、サンプルを平均粒径５ｍｍ以下に破砕し、環境庁告示１３号法の溶出試験の手法に従って溶出液を調整し、重金属類の溶出濃度の定量を行った。各表には、各飛灰についての重金属類の溶出濃度が埋立基準値を満足した混合薬剤の薬剤添加率（必要薬剤添加率）およびそのときのｐＨ値、鉛、カドミウムの溶出濃度を示した。

（２）臭気試験
各飛灰２０ｇを１Ｌのテドラーパックへ入れ、処理に必要な薬剤量（重金属類の溶出濃度を埋立基準値以下に抑制できた時の薬剤添加率）と水６ｇ（３０ｗ／ｗ％相当）を添加して密閉した後、十分混練した。さらに空気０.７Ｌを注入して、(1)８０℃で５分、(2)５０℃で３０分加温した後、二硫化炭素、アンモニア、硫化水素の濃度を測定した。各表中には、二硫化炭素とアンモニア濃度の測定結果を示した。また、硫化水素の濃度はいずれも検出限度（０.２５ｐｐｍ）以下であった。

実 施 例 ３
実施例２と同様にして、９０℃で処理したときの、飛灰ＩおよびIIに対する実施例１の各薬剤Ａ〜Ｉの重金属溶出抑制能および臭気防止性を調べた。飛灰Ｉについての結果を表６に、飛灰IIについての結果を表７に示す。

実 施 例 ４
前記表２に示す金属含有量および表３に示す金属溶出性（昭和４８年環境庁告示１３号法による）を有する汚染土壌を用い、実施例２と同様にして実施例１の各薬剤Ａ〜Ｌの重金属溶出抑制能および臭気防止性を調べた。この結果を表８に示す。

本発明の重金属類溶出抑制剤によれば、二硫化炭素等の臭気を抑制しながら、重金属含有物質の重金属溶出抑制処理を行うことができる。

従って、本発明の重金属類溶出抑制剤を利用した重金属溶出抑制処理により、作業環境を低下させることなく、効率性良く重金属含有物質を処理することが可能となる。
以 上

Claims (5)

1. マイナス８〜１０℃の低温時においても結晶析出が生じない濃度の、水酸化アルカリの存在下で低分子量１級アミン、低分子量２級アミンおよび多価アミンから選ばれるアミンと二硫化炭素を反応させることによって得られるジチオカルバミン酸塩の濃厚溶液に、粉末換算で１ないし２０質量％の尿素を配合してなることを特徴とする重金属類溶出抑制剤。
2. アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１,３−プロピレンジアミン、１,４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサンおよびイミノビスプロピルアミンよりなる群から選ばれるアミンである請求項第１項記載の重金属類溶出抑制剤。
3. ジチオカルバミン酸塩の濃厚溶液の濃度が、３８ないし５７ｗ／ｗ％である請求項第１項または第２項記載の重金属類溶出抑制剤。
4. 焼却飛灰、溶融飛灰又は汚染土壌のうちいずれかの重金属類含有物質に使用する請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の重金属類溶出抑制剤。
5. 請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の重金属類溶出抑制剤を重金属類含有物質に作用させることを特徴とする、臭気の発生を低減した重金属溶出抑制方法。