JP5252028B2 - 重金属処理剤およびそれを用いた重金属汚染物質の安定処理方法 - Google Patents
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本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有される鉛、カドミウム、クロム、水銀等の有害な重金属を簡便、高効率かつ安定的に固定化でき、特に一旦処理した被処理物から重金属の再溶出のない重金属処理剤及びそれを用いた処理方法に関するものである。
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤や無機系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。
キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられている。特にピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミン誘導体と比較しても硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少なく、重金属処理剤として広く用いられている。(特許文献1参照) 近年、高濃度の重金属を含有する溶融飛灰等が増加の傾向であり、重金属処理剤の使用量が増大しつつあり、飛灰のさらに効率的な処理方法への要求が高まっている。
それに対して、キレート系薬剤と金属水酸化物、金属炭酸塩などを併用する飛灰の処理方法が提案されている。(例えば特許文献2、3参照)また、無機系薬剤とpH調整剤を併用する飛灰処方が提案されている。(例えば特許文献4参照)これら従来の方法では処理物のpHが鉛の溶解度が低くなる8〜11で行われていた。しかし、pHが8〜11では鉛塩は溶出せずに不溶化されるが、処理物が埋立処分された環境下では、他の強アルカリ性処理灰等に接触した際、または酸性汚泥等の酸性物質に接触や酸性雨に曝されることによる重金属が再溶出が懸念された。
本発明の目的は、鉛、カドミウム、クロム、水銀等の重金属に汚染された重金属汚染物質を簡便、高効率かつ安定的に処理することができ、さらに処理後に当該処理物が強アルカリ性物質や酸性物質と接触した場合においても重金属が再溶出することのない重金属処理剤および重金属汚染物質の処理方法を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環境庁告示13号試験の溶出液のpHが1〜12である重金属汚染物質と、アミンのカルボジチオ酸塩を主成分とし1.5重量%を超える金属水酸化物を含んでなる重金属処理剤を添加混練し、処理物の同試験の溶出液のpHを12を超え14以下とした場合、処理後の処理物pHが大きく変動しても重金属の再溶出がないことを見出し、特にキレート薬剤がピペラジンカルボジチオ酸塩を用いた場合にはその性能が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の重金属処理剤および重金属汚染物質の処理方法についてその詳細を説明する。
本発明の重金属処理剤は1.5重量%を超える金属水酸化物とアミンのカルボジチオ酸塩を含んでなるものである。水酸化物濃度を1.5重量%超とすることで、重金属処理剤のアルカリ度を高くする。重金属処理剤のアルカリ度を高くすることによって、重金属処理後の処理物から重金属の再溶出が抑止できる。
本発明におけるアミンのカルボジチオ酸塩はアミン化合物から誘導されるカルボジチオ酸塩であれば特に限定されるものではないが、安定性の非常に高いピペラジンカルボジチオ酸塩が好ましい。ピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミンのカルボジチオ酸塩と比較して、耐熱性、耐酸性に優れ、二硫化炭素や硫化水素等の有害ガスの発生もなく、ピペラジンカルボジチオ酸塩を用い、処理物の溶出液のpHを12超とすることにより、重金属をキレート錯体として固定化し、最終処分場で酸性物質又はアルカリ性物質に接触した場合に、キレート錯体の分解による重金属の再溶出を防ぐことができる。
ピペラジンカルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−N−カルボジチオ酸塩、ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩、又はそれらの混合物が例示できる。特にピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸塩、又はその比率の高いものが好ましい。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられるが、熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
本発明の重金属処理剤におけるピペラジンカルボジチオ酸塩の濃度は高い方が好ましく、10〜60重量%、特に20〜45重量%の範囲が好ましい。濃度が低すぎる場合、効果が減少し、高すぎる場合、溶解度や粘性等の点で問題となる。
本発明に用いられる金属水酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、遷移金属水酸化物等が挙げられる。特に安価で入手しやすい水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましい。
本発明の重金属処理剤における金属水酸化物の濃度は重金属汚染物質の酸性度やアミンのカルボジチオ酸塩の濃度にもよるが、1.5重量%を超えることを必須とし、好ましくは3〜30重量%、さらに好ましくは4.5〜30の範囲が好ましい。濃度が低いと処理物のpHを目的の範囲に制御できず、高すぎる場合、重金属処理剤の溶解度や粘性等の点で問題となる。
本発明の重金属処理剤を用いることによって重金属の再溶出が抑止される理由は必ずしも定かではないが、pHを12超とすることにより、重金属処理前に重金属汚染物質中の重金属をまず一旦溶出させ、本発明の重金属処理剤で確実に処理されると考えられる。
本発明の重金属処理剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、無機系重金属処理剤、有機溶媒等が例示できる。
本発明の重金属処理剤を用いた重金属処理方法は、環境庁告示13号試験の溶出液のpHが1〜12である重金属汚染物質と本発明の重金属処理剤とを十分に混合し、処理物の同試験における溶出液のpHを12を超え14以下にする。処理物の同試験における溶出液のpHを12超とすることで、重金属は安定的に不溶化され、pHが変動した際にも再溶出することがない。また、高効率で重金属を不溶化することができる。
処理物の環境庁告示13号試験の溶出液pH12以下では、重金属の一部はアミンのカルボジチオ酸塩により不溶化されずに、水酸化物等の形態で存在し、pHが変動した際に水酸化物等が溶解し、再溶出する可能性がある。
本発明において重金属処理剤の添加量は重金属処理剤の濃度、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、例えば飛灰に対しては0.01〜30重量%の範囲で使用される。また処理を容易にするために、処理物に対して5〜50重量%の加湿水を混練時に添加してもよい。
本発明の重金属汚染物質の処理方法では、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態、重金属汚染物質の酸性度により、アミンのカルボジチオ酸塩と金属水酸化物を別々に添加し、混合することで処理することができる。例えば、重金属汚染物質の酸性度が高い場合、必要となる金属水酸化物の量が増加するため、別々に添加した方が効率よく処理物のpHを上げることができ、重金属処理の効率も向上する。
アミンのカルボジチオ酸塩と金属水酸化物を別々に添加する場合、添加の順序は特に限定されるものではないが、同時添加、または金属水酸化物を先に添加するのが好ましい。特に重金属汚染物質の酸性度が高い場合は、金属水酸化物を先に添加するのが好ましい。金属水酸化物を先に添加することによって、重金属汚染物質を予めアルカリ性とし、重金属が溶出しやすい状態となり、アミンのカルボジチオ酸塩による処理効率が向上する。
本発明の重金属汚染物質の処理方法における重金属汚染物質としては飛灰、土壌、スラッジ等を例示することができる。
これらの重金属汚染物質中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、クロム、水銀のいずれかを含有する物質が例示できる。
本発明の重金属処理剤を用いた重金属汚染物質の処理では、高効率に重金属が処理でき、なおかつ処理後のpHの変動に伴って重金属が再溶出するという問題がなく、重金属処理の信頼性を高めることができる。
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(重金属処理能力試験)
実施例1
飛灰(Ca=12.0%、Mg=0.4%、Na=3.3%、K=1.8%、Pb=10400ppm、Zn=39300ppm、Cu=17700ppmを含み、環境庁告示13号試験の溶出液のpHが11.5)50重量部に対し、水10重量部(飛灰に対して20重量%)と、重金属処理剤(ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸カリウム35重量%、水酸化カリウム5.0重量%含有する水溶液)を7.5重量部(飛灰に対して15重量%)加え、混練した。この処理物を処理物Aとした。
(重金属処理能力試験)
実施例1
飛灰(Ca=12.0%、Mg=0.4%、Na=3.3%、K=1.8%、Pb=10400ppm、Zn=39300ppm、Cu=17700ppmを含み、環境庁告示13号試験の溶出液のpHが11.5)50重量部に対し、水10重量部(飛灰に対して20重量%)と、重金属処理剤(ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸カリウム35重量%、水酸化カリウム5.0重量%含有する水溶液)を7.5重量部(飛灰に対して15重量%)加え、混練した。この処理物を処理物Aとした。
処理物Aを昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行ったところ、溶出液のpHは12.5であり、鉛とカドミウムは0.05mg/L未満であり、不溶化された。
処理物Aに48%水酸化ナトリウム水溶液9重量部添加し、昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行った。結果を表1に示す。pH13において、鉛、カドミウムの溶出量は基準値を下回り、再溶出はなかった。
実施例2
処理物Aに60%硝酸15重量部添加し、昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行った。結果を表1に合わせて示す。pH5.5において鉛、カドミウムの溶出量は基準値を下回り、再溶出はなかった。
処理物Aに60%硝酸15重量部添加し、昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行った。結果を表1に合わせて示す。pH5.5において鉛、カドミウムの溶出量は基準値を下回り、再溶出はなかった。
比較例1
実施例1と同様の灰50重量部に対し、水5重量部(飛灰に対して10重量%)と硫酸バンドを15重量部(飛灰に対して30重量%)、75%リン酸を2.5重量部(飛灰に対して5重量%)加え、混練した。この処理物を処理物Bとした。
実施例1と同様の灰50重量部に対し、水5重量部(飛灰に対して10重量%)と硫酸バンドを15重量部(飛灰に対して30重量%)、75%リン酸を2.5重量部(飛灰に対して5重量%)加え、混練した。この処理物を処理物Bとした。
処理物Bを昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行ったところ、溶出液のpHは10.3であり、鉛とカドミウムの溶出量は0.05mg/L未満であり、不溶化された。
処理物Bに48%水酸化ナトリウム水溶液10重量部添加し、昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行った。結果を表1に合わせて示す。pH13において、鉛の溶出量は基準値を上回り、再溶出した。
比較例2
処理物Bに60%硝酸14重量部添加し、昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行った。結果を表1に合わせて示す。pH5.7において鉛、カドミウムの溶出量は基準値を上回り、再溶出した。
処理物Bに60%硝酸14重量部添加し、昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行った。結果を表1に合わせて示す。pH5.7において鉛、カドミウムの溶出量は基準値を上回り、再溶出した。
飛灰(Ca=0.78%、Mg=0.2%、Na=14.6%、K=13.5%、Pb=14700ppm、Zn=94000ppm、Cu=3700ppm、Cd=722ppmを含み、環境庁告示13号試験の溶出液のpHが6.1)50重量部に対し、水酸化カルシウム5重量部(飛灰に対して10重量%)、水7.5重量部(飛灰に対して15重量%)と、ピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸カリウム(40重量%含有する水溶液)を5.5重量部(飛灰に対して11重量%)加え、混練した。
処理後、昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行った。溶出液のpHと鉛の溶出結果を表2に示す。pHは12.2であり、鉛とカドミウムの溶出量は基準値以下であり、不溶化された。水酸化カリウムを添加することにより、pHは12超となり、重金属が溶出し、処理しやすくなったと考えられた。
比較例3
実施例3と同様の灰を用い、飛灰50重量部に対し、水5重量部(飛灰に対して10重量%)と、テトラエチレンペンタミン−N1,N2,N3,N4,N5−ペンタカルボジチオ酸ナトリウム(40重量%含有する水溶液)を9重量部(飛灰に対して18重量%)加え、混練した。
実施例3と同様の灰を用い、飛灰50重量部に対し、水5重量部(飛灰に対して10重量%)と、テトラエチレンペンタミン−N1,N2,N3,N4,N5−ペンタカルボジチオ酸ナトリウム(40重量%含有する水溶液)を9重量部(飛灰に対して18重量%)加え、混練した。
処理後、昭和48年環境庁告示13号試験に従い溶出試験を行った。溶出液のpHと鉛の溶出結果を表2に示す。pHは11.8で鉛の溶出は基準値を上回り、実施例3よりも重金属処理剤を多量使用したにもかかわらず処理が不十分であった上、硫化水素ガスと二硫化炭素ガスが発生した。
上記と同様の灰にテトラエチレンペンタミン−N1,N2,N3,N4,N5−ペンタカルボジチオ酸ナトリウム(40重量%含有する水溶液)を12.5重量部(飛灰に対して25重量%)添加した場合には処理することができた。
強酸性の灰に対してアルカリ水酸化物を添加していないで処理した場合、処理効率が低下し、有害ガスが発生することが確認された。
鉛50mg/Lの水溶液にピペラジン−N,N’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ジエチルカルボジチオ酸カリウム、エチレンジアミン−N,N’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ジエチレントリアミン−N1、N2、N3−トリスカルボジチオ酸ナトリウム、テトラエチレンペンタミン−N1,N2,N3,N4,N5−ペンタカルボジチオ酸ナトリウムをそれぞれ、CS2/Pbのモル比が1.5となるよう添加し、得られた重金属キレート錯体をろ過し、採取した。採取した重金属キレート錯体を十分に洗浄した後、pH2の塩酸溶液100mL中に移し、1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液中の鉛の濃度をICPにて分析を行った。結果を表3に示す。
ピペラジンカルボジチオ酸塩では鉛の溶出が見られず、他のアミンのカルボジチオ酸塩と比べて、重金属キレート錯体のpH変動に対する安定性が優れていた。
Claims (4)
- 環境庁告示13号試験の溶出液のpHが1〜12である重金属汚染物質にアミンのカルボジチオ酸塩と金属水酸化物を別々に添加し、混練した後の処理物の同試験における溶出液のpHを12超え14以下とすることを特徴とする重金属汚染物質の処理方法。
- アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジンカルボジチオ酸塩であることを特徴とする請求項1に記載の重金属汚染物質の処理方法。
- 重金属汚染物質が飛灰、土壌、スラッジである請求項1又は2に記載の重金属汚染物質の処理方法。
- 重金属汚染物質が鉛、カドミウム、クロム、水銀のいずれかを含む請求項1〜3のいずれかに記載の重金属汚染物質の処理方法。
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