JP5493788B2 - 重金属処理剤及び重金属汚染物質の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属汚染物質、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含有される鉛、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、セレン、６価クロム等の有害な重金属を１剤で簡便、かつ高効率で安定的に固定化することのできる重金属処理剤、並びに重金属汚染物質の処理方法に関するものである。

都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。

キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられている。特にピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミン誘導体と比較しても硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないことから、重金属処理剤として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。

しかし、重金属汚染物質に含有されるヒ素、セレン、６価クロム等はアニオン種の形態で存在し、アミン誘導体のカルボジチオ酸塩などのキレート系薬剤で処理することは困難であった。

この課題に対して、重金属汚染物質を硫化鉄で処理する方法が知られている（例えば特許文献２、３）。しかしながら、これらの方法ではヒ素、６価クロム等のアニオン種に関して効果が不十分な場合があり、さらに鉛やカドミウム、水銀、亜鉛といったカチオン種に対しても効果が不十分又は再溶出するという問題があった。また、粉体状又はスラリー状であるために、取扱の面で問題があった。

また、水溶性鉄塩を用いて重金属汚染物質を処理する方法が知られている（例えば特許文献４、５）。しかしながら、これらの方法では鉛やカドミウム、水銀、亜鉛等のカチオン種に対して固定化効果がなく、さらに強酸性であるため、装置が腐食される問題があった。またカチオン種を固定化するために、アミンのカルボジチオ酸塩と併用した場合、強酸性であるため、アミンのカルボジチオ酸塩が分解し、二硫化炭素、硫化水素等の有害ガスを発生するという問題があった。

他にも一分子中に４個以上の官能基（ジチオカルボキシ基）を有するアミンのジチオカルバミン酸塩に硫黄化合物を混合して用いる方法が提案されている（特許文献６参照）。しかし、硫黄化合物から発生する有害ガスを抑止する方法については何ら開示されていない。

特許第３３９１１７３号 特開２００２−３２６８１９ 特開２００６−１６０５４２ 特開平３−２５４８８９号 特開２００４−１７０２５ 特開２００６−２９９００４

本発明は、重金属汚染物質、アニオン種及びカチオン種の重金属を含有する重金属汚染物質において、１剤でヒ素、セレン、６価クロム等の有害なアニオン種及び鉛、カドミウム、水銀等の有害なカチオン種を同時に処理することができる重金属処理剤及びそれを用いた処理方法を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピペラジンのカルボジチオ酸塩及び硫化二アルカリ金属塩を含んでなる重金属処理剤では二硫化炭素、硫化水素等の有害ガスの発生を著しく低減でき、なおかつ他の薬剤を併用することなく、一剤で重金属汚染物質中の６価クロム、セレン、ヒ素等の有害なアニオン種及び鉛、カドミウム、水銀、亜鉛等の有害なカチオン種を同時かつ高効率に処理することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明の重金属処理剤および重金属汚染物質の処理方法についてその詳細を説明する。

本発明の重金属処理剤はピペラジンのカルボジチオ酸塩及び硫化二アルカリ金属塩を含んでなるものである。アミンのカルボジチオ酸塩の中でも有害ガスの発生が著しく少ないピペラジンのカルボジチオ酸塩と硫化二アルカリ金属塩を用いることで、有害ガスの発生を増加させることなく、一剤で重金属汚染物質中の６価クロム、セレン、ヒ素等の有害なアニオン種及び鉛、カドミウム、水銀、亜鉛等の有害なカチオン種を同時に処理することが可能である。

硫化二アルカリ金属塩は、それ単独では空気中の炭酸ガス又は酸素と反応して硫化水素を発生することが知られている。本発明の方法では、硫化二アルカリ金属塩とピペラジンのカルボジチオ酸塩を用いることにより、硫化二アルカリ金属塩からの硫化水素及び二硫化炭素の発生を抑止することができる。

一方、ピペラジンのカルボジチオ酸塩以外のアミンのカルボジチオ酸塩を用いた場合、二硫化炭素、硫化水素等の有害ガス発生が著しく、重金属処理能力も不十分となる場合がある。

硫化二アルカリ金属塩以外の硫化物や硫黄化合物では、薬剤からの二硫化炭素、硫化水素等の有害ガスが著しく発生するが、硫化二アルカリ金属塩ではそのような問題がない。

本発明の重金属処理剤で用いるピペラジンのカルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、またはその混合物が挙げられる。特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はその比率の高いものが望ましい。これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられるが、熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が望ましい。

本発明の重金属処理剤中のピペラジンのカルボジチオ酸塩の量は重金属汚染物質中の有害カチオン種の含有量や形態によって異なるため、一概には決定することができないが、水溶液の場合、１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％の範囲が好ましい。ピペラジンのカルボジチオ酸塩の含有量が少なすぎる場合、有害カチオン種の処理能力が低下し、多すぎる場合、粘性の向上や低温物性等が低下する原因となる場合がある。

本発明の重金属処理剤で用いる硫化二アルカリ金属塩としては、硫化二リチウム、硫化二ナトリウム、硫化二カリウム等が挙げられるが、重金属処理剤を水溶液として用いる場合、ピペラジンのカルボジチオ酸塩との混合時の溶解性が高く、安価で入手しやすい硫化二ナトリウム、硫化二カリウムが好ましい。

本発明の重金属処理剤中の硫化二アルカリ金属塩の量は重金属汚染物質中の有害アニオン種の含有量や形態によって異なるため、一概には決定することができないが、水溶液の場合、硫黄濃度として０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。硫化二アルカリ金属塩の含有量が少なすぎる場合、有害アニオン種の処理能力が低下し、多すぎる場合、粘性の向上や低温物性等が低下する原因となる場合がある。

本発明の重金属処理剤にはさらに少なくとも一級アミノ基に結合したカルボジチオ酸基を有するアミンのカルボジチオ酸塩を含有することが好ましい。一級アミノ基に結合したカルボジチオ酸基を有するアミンのカルボジチオ酸塩は、その還元作用によって六価クロムを還元し、不溶化を促進する。

少なくとも一級アミノ基に結合したカルボジチオ酸基を有するアミンのカルボジチオ酸塩は特に限定はされないが、用いるアミンとしてエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のアルキルアミン類が好ましい。

少なくとも一級アミノ基に結合したカルボジチオ酸基を有するアミンのカルボジチオ酸塩の含有量は重金属汚染物質中の有害アニオン種の含有量や形態によって異なるため、一概には決定することができないが、水溶液の場合、０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。その含有量が少なすぎる場合、有害アニオン種の処理能力が低下し、多すぎる場合、粘性の向上や低温物性等が低下する原因となる場合がある。

本発明の重金属処理剤には、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、水、有機溶媒、アミン、アルカリ水酸化物等が例示できる。

本発明の重金属処理剤を用いた重金属汚染物質の処理方法は、特に限定されるものではなく、本発明の重金属処理剤と重金属汚染物質を混合すればよい。

本発明の重金属処理剤の使用量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、飛灰に対しては０．０１〜３０重量％の範囲で使用される。また、処理を容易にするために、処理物に対して１〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。

本発明における重金属汚染物質は重金属を含有する物質であれば特に限定されるものではないが、飛灰、土壌、スラッジ、排水等が例示される。

これらの重金属汚染物質中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、セレン、６価クロムのいずれかを含有する物質が例示できる。

本発明の重金属処理剤では、一剤でヒ素、セレン、６価クロム等のアニオン種及び鉛、カドミウム、水銀、亜鉛等のカチオン種を含む重金属汚染物質を安全に処理でき、なおかつ、保存時、使用時における有害ガスの発生が著しく少なく、安全に用いることができる。

以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ガス発生試験）
実施例１
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０重量％水溶液８７．５ｇに硫化二ナトリウム・９水和物７．５ｇ、純水５．０ｇを添加し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム３５重量％、硫化二ナトリウム２．４重量％（硫化二ナトリウム由来の硫黄濃度＝１．０重量％）とした。この水溶液２０ｇを１Ｌテドラーバッグに採取し、空気を１Ｌ装填した後、６５℃にて１時間加熱した。加熱後のヘッドスペース部の二硫化炭素及び硫化水素を検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製 Ｎｏ．１３及びＮｏ．４ＬＬ）を用いて測定した。結果を表１に示す。二硫化炭素、硫化水素共に管理濃度（１ｐｐｍ）以下であった。

比較例１
硫化二ナトリウム・９水和物を硫化水素ナトリウム１．７ｇ（硫化水素ナトリウム由来の硫黄濃度＝１．０重量％）、純水１０．８ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。硫化水素は管理濃度以下であったが、二硫化炭素は管理濃度以上となった。

比較例２
硫化二ナトリウム・９水和物を四硫化二ナトリウム５．４ｇ（四硫化二ナトリウム由来の硫黄濃度＝１．０重量％）、純水７．１ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。二硫化炭素、硫化水素共に管理濃度以上となった。

比較例３
硫化二ナトリウム・９水和物をチオ硫酸ナトリウム・５水和物７．７ｇ（硫黄濃度＝１．０重量％）、純粋４．８ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。硫化水素は管理濃度以下であったが、二硫化炭素が管理濃度以上となった。

比較例４
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムをテトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタカルボジチオ酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

一分子中に５個の官能基（ジチオカルボキシ基）を有するテトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタカルボジチオ酸ナトリウムと硫化二ナトリウムを組み合わせて用いた場合、二硫化炭素と硫化水素の発生量はいずれも増加した。

（処理能力試験）
実施例２
飛灰（Ｐｂ含有量＝３１００ｐｐｍ、Ｃｕ含有量＝５７００ｐｐｍ、Ｃｒ（ＶＩ）含有量＝５２ｐｐｍ）５０重量部に実施例１の重金属処理剤４．５重量部（飛灰に対して９．０重量％）、加湿水１０重量部（飛灰に対して２０重量％）を加え、混練した後、環境庁告示１３号試験を行い、溶出液中の重金属濃度を測定した。結果を表２に示す。

実施例３
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム３５重量％、硫化二ナトリウム０．９６重量％（硫化二ナトリウム由来の硫黄濃度＝０．４重量％）に、さらにとテトラエチレンペンタミン―Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５―ペンタカルボジチオ酸ナトリウムを１重量％を含む重金属処理剤を実施例２と同様の飛灰５０重量部に４．５重量部（飛灰に対して９．０重量％）、加湿水１０重量部（飛灰に対して２０重量％）を加え、混練した後、環境庁告示１３号試験を行い、溶出液中の重金属濃度を測定した。結果を表２に示す。

比較例５
重金属処理剤をピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０重量％水溶液とした以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に合わせて示す。鉛は基準値以下となったが、６価クロムは判定基準値（１．５ｍｇ／Ｌ）以下とならなかった。

本発明は、重金属汚染物質、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金
属で汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等の処理剤として用いることができる。

Claims (8)

1. ピペラジンのカルボジチオ酸塩及び硫化二アルカリ金属塩を含んでなる重金属処理剤。
2. ピペラジンのカルボジチオ酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムである請求項１に記載の重金属処理剤。
3. 硫化二アルカリ金属塩が硫化二ナトリウム及び／又は硫化二カリウムである請求項１又は請求項２に記載の重金属処理剤。
4. さらに少なくとも一級アミノ基に結合したカルボジチオ酸基を有するアミンのカルボジチオ酸塩を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の重金属処理剤。
5. 少なくとも一級アミノ基に結合したカルボジチオ酸基を有するアミンのカルボジチオ酸塩のアミンがエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンのいずれかである請求項４に記載の重金属処理剤。
6. 請求項１及至請求項５のいずれかに記載の重金属処理剤を重金属汚染物質に混合することを特徴とする重金属汚染物質の処理方法。
7. 重金属汚染物質が飛灰、土壌、スラッジ、排水である請求項６に記載の重金属汚染物質の処理方法。
8. 重金属汚染物質が鉛、カドミウム、水銀、亜鉛、６価クロム、ヒ素、セレンのいずれかを含むことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の重金属汚染物質の処理方法。