JP5298612B2 - 重金属処理剤及びそれを用いた重金属汚染物の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含有される鉛、カドミウム、水銀、ヒ素、セレン、六価クロム等の有害な重金属を簡便、かつ高効率で安定的に固定化することのできる重金属処理剤、並びに重金属汚染物の処理方法に関するものである。

都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤等の重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。

キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられている。特にピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミン誘導体と比較しても硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないため重金属処理剤として広く用いられている。（例えば特許文献１参照）しかし、重金属汚染物質に含有されるヒ素、セレン、六価クロム等はアニオン種の形態で存在し、アミン誘導体のカルボジチオ酸塩などのキレート系薬剤で処理することは困難であった。

それに対して、重金属汚染物質を硫化鉄で処理する方法が知られている。（例えば特許文献２参照）しかし、硫化鉄を用いてもヒ素、セレン、六価クロム等のアニオン種に関して効果が不十分であり、さらに硫化鉄は鉛やカドミウム、水銀といったカチオン種に対して効果が不十分であった。

一方、各種重金属の処理にリグニンスルホン酸塩を用いて処理する方法が知られている。（特許文献３参照）しかし、従来のリグニンスルホン酸塩を用いる方法では、リグニンスルホン酸塩を多量に用いることが必要である上に、他の助剤を大量に用いることが必要であった。

特許第３３９１１７３号 特開２００２−３２６８１９ 特開平１１―１２３３７７号

本発明は、重金属汚染物質、特に六価クロム等のアニオン種の重金属を少量の添加で環境基準以下に処理できる重金属処理剤及びそれを用いた重金属の処理法に関するものであり、鉛等のカチオン種の重金属を処理できるアミンのジチオカルバミン酸塩のキレート剤と併用することにより、アニオン種及びカチオン種両方の重金属を同時に処理できる重金属処理剤及びそれを用いた重金属処理方法に関するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重金属汚染物質の処理においてリグニンスルホン酸塩と、珪酸塩及び鉄化合物を含んでなる重金属処理剤では、従来処理が困難であったアニオン種の六価クロムの高レベルの除去（環境基準０．０５ｍｇ／Ｌ以下でさらには０．０１ｍｇ／Ｌレベル）が可能であり、当該重金属処理剤はアルカリ性で高い性能を発揮するため、鉛等のカチオン種の重金属処理に用いられるアミンのジチオカルバミン酸塩と併用することによりアニオン種とカチオン種の両者を同時に除去することが可能であることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の重金属処理剤はリグニンスルホン酸塩、珪酸塩、及び鉄化合物を含んでなるものである。

リグニンは、セルロース・ヘミセルロースとともに、木材の主要成分であり、自然界に豊富に存在する物質であり、その誘導体であるリグニンスルホン酸塩は界面活性剤、セメントの混和剤として広く工業的に用いられているものである。本発明で用いるリグニンスルホン酸塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が用いることができる。

本発明で用いる珪酸塩は、例えば、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸ナトリウム、酸化ケイ素を用いることができるが、処理性能に優れた珪酸カルシウム及び／又は珪酸マグネシウムが特に好ましい。

本発明で用いる鉄化合物は、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄をもちいることができるが、中でも塩化第一鉄、塩化第二鉄が好ましい。

リグニンスルホン酸塩はそれ単独で金属と結合して難溶性の化合物を形成するが、リグニンスルホン酸塩自身が金属と結合したものでは金属が再溶解し易いため、それ単独を用いた場合には重金属処理剤としては不十分である。またリグニンスルホン酸塩と珪酸塩、又はリグニンスルホン酸塩と鉄化合物の２つの組合せでは重金属処理能は不十分である。

本発明ではリグニンスルホン酸塩（成分１）、珪酸塩（成分２）及び鉄化合物（成分３）の３成分を必須の成分として用いることにより、少量のリグニンスルホン酸塩によって高度の重金属処理が可能となる。

本発明におけるリグニンスルホン酸塩（成分１）、珪酸塩（成分２）及び鉄化合物（成分３）の組合せ比としては、これらの成分が含まれていれば特に限定はないが、（成分１）／（成分２）／（成分３）の重量比で１：０．５：１〜１：１０：１０の範囲が例示でき、特に（成分１）よりも（成分２）の比率の大きい１：２：１、或いは好ましくは１：４：１の組合せが特に好ましい比として例示できる。

本発明の重金属処理剤は、水溶液、スラリ−又は固相混合体のいずれの形態でも適用できるが、水溶性でない珪酸塩を用いる場合は固相混合体を用いることが好ましい。

本発明の重金属処理剤はｐＨを５以上１１以下で用いることが好ましく、さらにｐＨ７以上、特にｐＨ１０以下で用いることが好ましい。ｐＨ５未満の酸性、及びｐＨ１１を超えるアルカリ性ではアニオン種の重金属、特に六価クロムの処理能力が低下する傾向がある。

本発明の重金属処理剤は、さらにアミンのジチオカルバミン酸塩と併用することによりアニオンとカチオン両方の重金属を同時に処理することが可能である。

アミンのジチオカルバミン酸塩は特に限定はなく、アミンとしてはモノアミンのジエチルアミンや、ポリアミンのジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状アミンや、ピペラジン等の環状アミンが例示できる。中でもアミンのジチオカルバミン酸塩がピペラジン―Ｎ，Ｎ’―ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン―Ｎ―カルボジチオ酸塩では、用いるｐＨ領域において硫化水素や二硫化炭素等の有害ガスの発生がないため、特に好ましい。

ピペラジンカルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はそれらの混合物が例示できる。特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はその比率の高いものが好ましい。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、鉄等の金属錯体が用いられる。特に水溶性が必要な場合にはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

本発明の重金属処理剤は、本発明の重金属処理剤の構成成分であるリグニンスルホン酸塩、珪酸塩及び鉄化合物を個別に重金属汚染物に添加することもできるが、所望とする組成比で事前に固相混合して一剤化したものを添加してもよい。

本発明の重金属処理剤とアミンのジチオカルバミン酸塩は、いずれもアルカリ性で高性能を発揮するため、アルカリ性で鉛等のカチオン種の重金属固定化と六価クロム等のアニオン種の固定化が同時に処理できるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の助剤を添加して用いてもよい。

本発明の重金属処理剤は重金属汚染物と混合することにより重金属の固定化処理に用いることができる。重金属汚染物質は、特に限定されるものではないが、例えば焼却飛灰、排水、土壌、地下水等が例示できる。

重金属汚染物質に対する使用量は、汚染物質中の重金属含有量によっても異なるため一概に規定できないが、均一に分散し易い水系処理物（排水、地下水）に対してはリグニンスルホン酸塩として０．１〜１重量％、混合しにくい固形物系処理物（灰、土壌）に対してはリグニンスルホン酸塩として０．５〜１０％の範囲で混合することが好ましい。

本発明の重金属処理剤は、六価クロム等のアニオン種の重金属をアルカリ性領域で高度に処理でき、更に、アミンのジチオカルバミン酸塩水溶液からなるカチオン種の重金属処理剤と混合して用いることによりアニオン種とカチオン種を一度に高度に処理することが可能となる。

以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
珪酸カルシウム及び塩化第二鉄の添加量を夫々１ｗｔ％とし、リグニンスルホン酸カルシウムの添加量を変化させて、六価クロム１０ｐｐｍ含有する水溶液２５０ｍＬの処理を３０分間攪拌下で行い、処理後、ろ過して溶液中に残存する六価クロム濃度を測定した。その際に水溶液のｐＨを４〜１０まで水酸化ナトリウムを用いて変化させた。結果を図１に示す。

ｐＨ７以上において、リグニンスルホン酸カルシウム添加量が０．２重量％以上で環境基準の０．０５ｍｇ／Ｌ未満が達成されたが、ｐＨ４では０．１ｍｇ／Ｌ未満とならなかった。

実施例２
リグニンスルホン酸カルシウム、珪酸カルシウム、塩化第二鉄を１：４：１の比率（重量比）に混合し、六価クロム１００ｐｐｍ含有する水溶液１００ｍＬ中に添加し、３０分間攪拌処理後、ろ過して溶液中に残存する六価クロム濃度を測定した。その際に水溶液のｐＨを４〜１３まで水酸化ナトリウムを用いて変化させた。結果を図２に示す。

ｐＨ７ではリグニンスルホン酸カルシウム添加量が０．２重量％以上において環境基準の０．０５ｍｇ／Ｌ未満が達成されたが、ｐＨ４及びｐＨ１１以上では０．１ｍｇ／Ｌ未満とならなかった。

比較例１
実施例２の塩化第二鉄の代わりにリグニンスルホン酸塩の不溶化助剤として良く知られたゼラチンを用いて実施例２と同様の処理を行った。結果を図３に示す。

リグニンスルホン酸塩として２重量％添加しても、六価クロムは十分に固定化されなかった。

実施例３
六価クロム溶出量（Ｃｒ^６＋）が５ｐｐｍ、鉛溶出量（Ｐｂ）が１．７ｐｐｍ、カドミウム溶出量（Ｃｄ）が０．０６ｐｐｍのアルカリ飛灰に、ジチオカルバミン酸塩（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム）を成分とする東ソ−（株）製の重金属処理剤ＴＳ−３００を４ｗｔ％添加すると共に実施例２の組成の重金属処理剤を用いて、環境庁告示第１３号試験に従い処理した。

添加した重金属処理剤中のリグニンスルホン酸塩の量と六価クロム、鉛及びカドミウムの処理能力の関係を図４に示した。

六価クロムは、リグニンスルホン酸塩４重量％の添加で固定化され、処理灰における管理基準（１．５ｐｐｍ）を達成した。また、Ｐｂ及びＣｄも０．１ｐｐｍ以下となり、いずれの重金属元素も飛灰処理に係る判定基準を達成した。

比較例２
実施例３の塩化第二鉄の代わりにリグニンスルホン酸塩の不溶化助剤として良く知られたゼラチンを用いて実施例３と同様の処理を行った。結果を５に示す。

リグニンスルホン酸カルシウムを１０重量％添加しても、六価クロムは十分に固定化されなかった。

リグニンスルホン酸カルシウム＋珪酸カルシウム＋塩化第二鉄を用いた水溶液中の六価クロムの処理能力を示すグラフ（実施例１） リグニンスルホン酸カルシウム＋珪酸カルシウム＋塩化第二鉄を用いた水溶液中の六価クロムの処理能力を示すグラフ（実施例２） リグニンスルホン酸カルシウム＋珪酸カルシウム＋ゼラチンを用いた水溶液中の六価クロムの処理能力を示すグラフ（比較例１） リグニンスルホン酸カルシウム＋珪酸カルシウム＋塩化第二鉄とアミンのジチオカルバミン酸塩を用いた飛灰中の六価クロム、鉛及びカドミウムの処理能力を示すグラフ（実施例３） リグニンスルホン酸カルシウム＋珪酸カルシウム＋ゼラチンを用いた飛灰中の六価クロムの処理能力を示すグラフ（比較例２）

Claims (7)

1. リグニンスルホン酸塩、珪酸塩、及び鉄化合物を含んでなる重金属処理剤。
2. 珪酸塩が珪酸カルシウム及び／又は珪酸マグネシウムである請求項１に記載の重金属処理剤。
3. 鉄化合物が塩化鉄である請求項１及至請求項２に記載の重金属処理剤。
4. ｐＨが５以上１１以下で用いる請求項１及至請求項３に記載の重金属処理剤。
5. さらにアミンのジチオカルバミン酸塩を含んでなる請求項１及至請求項４に記載の重金属処理剤。
6. アミンのジチオカルバミン酸塩がピペラジン―Ｎ，Ｎ’―ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン―Ｎ―カルボジチオ酸塩である請求項５に記載の重金属処理剤。
7. 請求項１及至請求項６のいずれかに記載の重金属処理剤を重金属汚染物と混合する重金属の固定化処理方法。

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