JP5938784B2 - 重金属汚染水の処理方法、固形状重金属被汚染物の処理方法及び重金属除去処理用組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来の処理方法では、高濃度の重金属を含有する廃水の場合、厳しい排水基準をクリアすることが必ずしもできるものではなかった。
有害物質に汚染された土壌の浄化技術としては、大きく原位置法と掘削除去法に分けられる。原位置法は、汚染土壌中の有害物質を原位置で化学的または生物学的に分解することにより当該汚染土壌を浄化する方法である。例えば、特許文献3には、有害重金属類で汚染された汚染土壌に、酸化マグネシウムと、硫化物として硫化カルシウム及び硫化ナトリウムとを添加混合する汚染土壌を処理する方法が開示されている。しかしながら、当該処理方法は、添加、混合の処理時間が、通常で数時間から数日間の範囲であることと、汚染土壌への添加量が30〜300kg/m3と多いため、経済的とはいえない。更に、重金属の処理対象濃度は、法定基準値の20〜30倍までであり、それ以上の濃度に対しての処理方法の記載はない。
このように原位置法は、この方法は、分解可能な有機系有害物質の処理には効果的な方法であるが、非分解性の重金属成分の処理には必ずしも適さない。特に高濃度の重金属成分を含有する汚染土壌の場合、土壌の重金属成分濃度を環境基準以下にすることは極めて困難である。
従来の掘削除去法では、重金属成分を還元剤で還元したり、添加剤成分と反応させて、不溶性化合物にする方法が一般的であり、例えば、特許文献2には、6価クロム等の重金属で汚染された土壌の処理方法として、チオカルボン酸ナトリウム等の還元剤水溶液と混合し、更にベントナイトを混合して元の場所に埋め戻す方法が開示されている。
一方、近年、土壌対策法の改正に伴い、第二種特定有害物質である六価クロム、水銀、鉛、砒素、カドミウム等の有害重金属溶出による拡散の防止のために、これらの重金属の環境基準がより厳しくなっている。しかしながら、特許文献4で開示されたような従来の方法では、重金属の厳しい環境基準を必ずしもクリアできていないのが実状である。
かかる状況下、本発明の目的は、重金属成分を含有する重金属汚染水から、基準値以下の濃度になるように、容易に重金属成分を除去することができる重金属汚染水の処理方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、重金属成分を含有する汚染土壌、汚泥など固形状重金属被汚染物から効果的に重金属成分を除去し、固体状被汚染物を無害化することが可能な処理方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、これらの処理方法に適する重金属除去処理用組成物を提供することである。
<1> 重金属成分を含有する汚染水を、0.5〜30kg/m 3 の多硫化カルシウムCaSx(x=2〜12)及び1〜25kg/m 3 の、シリカ(SiO 2 )/Feモル比が、0.01〜3であるポリシリカ鉄と、pH6.5以上8.5未満で接触させ、前記汚染水から重金属成分を除去する工程を有する重金属汚染水の処理方法。
<2> 前記汚染水を、多硫化カルシウムに接触させ、次いでポリシリカ鉄に接触させる前記<1>に記載の重金属汚染水の処理方法。
<3> 前記汚染水が、6価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される1種以上の重金属成分を含有する前記<1>または<2>に記載の重金属汚染水の処理方法。
<4> 重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を水に接触させ、前記固形状重金属被汚染物から重金属成分を溶出させる水洗工程と、
水洗工程後の重金属汚染水を前記<1>から<3>のいずれかに記載の処理方法により、前記重金属汚染水から重金属成分の除去を行う重金属成分除去工程と、
を有する固形状重金属被汚染物の処理方法。
<5> 前記固形状重金属被汚染物が、6価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される1種以上の重金属成分を含有する汚染土壌である前記<4>に記載の固形状重金属被汚染物の処理方法。
<6> 前記水洗工程後の固形状重金属被汚染物に、多硫化カルシウムを添加混合し、残存する重金属成分を不溶化する不溶化処理工程を有する前記<4>または<5>に記載の固形状重金属被汚染物の処理方法。
<7> 多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とを含有し、ポリシリカ鉄と多硫化カルシウムとの合計量100質量%に対するポリシリカ鉄の含有量が5〜50質量%である重金属除去処理用組成物。
本発明の重金属汚染水の処理方法は、重金属成分を含有する重金属汚染水を、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄と接触させ、前記汚染水から重金属成分を除去する工程を有することを特徴とする。なお、以下、「重金属汚染水」を単に「汚染水」と記載する場合がある。
例えば、ポリシリカ鉄に含有される塩化第2鉄は、多硫化カルシウムに含まれる水酸化カルシウムと硫化物イオンとの反応で、塩化カルシウムと硫化鉄が生成される。また、珪酸ソーダに含有されるナトリウムイオンは、多硫化カルシウムに含まれる亜硫酸イオンと反応し、亜硫酸ナトリウムを生成する。
本発明の処理方法において、重金属成分を含有する汚染水はいずれも処理対象となる。
具体的には、重金属成分を含有する工業廃水、有害重金属類を含有する廃液、廃水が挙げられる。また、地下水の処理にも有効である。さらに、有害重金属類の種類及びその存在形態が異なる汚染土壌、底質、汚泥や廃棄物等を水洗した際に発生する、重金属成分を含有する洗浄水も好適な対象となる。
多硫化カルシウムは、化学式CaSx(x=2〜12)で表される化合物であり、還元性が高いため、溶液中で重金属イオンを還元し、硫化物や水酸化物の形態で沈澱させて無害化する効果を有する。
例えば、6価クロム(Cr6+)は、多硫化カルシウムにより、3価クロム(Cr3+)に還元されるとともに、大部分は水酸化クロムとして沈析して、無害化(不溶化)される。水銀、鉛及びカドミウムは、硫化物により硫化金属を形成し無害化(不溶化)される。
また、ポリシリカ鉄と同時に使用することにより、硫化水素ガスが発生することがないため、安全かつ有効に使用することができる。
多硫化カルシウムを水に溶解させると溶液中には、カルシウムとの硫化物イオン、水素との硫化水素イオン、亜硫酸水素イオン等のイオンの存在があり、またカルシウムは水酸化カルシウムとしても存在する。
なお、多硫化カルシウム溶液の溶媒として水以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の溶媒(例えば、エタノール等)を含んでいてもよい。
ポリシリカ鉄(以下、「PSI」と記載する場合がある。)は、鉄とシリカを主成分とし、通常(SiO2)n・(Fe2O3)で示される無機高分子である。
また、通常、pH値が7.5以下であると、硫化物が処理中に反応して硫化水素ガスが発生しやすくなり、また処理後のpH値が11.0以上になると、沈殿した重金属が再溶出するおそれがあるが、ポリシリカ鉄は、廃水のpHを中性に調整する役割があるので、硫化物添加による硫化水素ガスの発生を抑制し、それにより多硫化カルシウムにより不溶化された有害重金属類の再溶出を抑制する。
本発明の汚染水の処理方法では、従来公知の廃水処理設備を用いることができる。
本発明の汚染水の処理方法では、重金属成分を含有する汚染水と、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄とを接触させる方法としては、以下の(1)〜(3)の方法が挙げられる。
(1)汚染水に多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄を一括添加して接触させる、
(2)汚染水に、まず多硫化カルシウムを添加して接触させ、次いでポリシリカ鉄を添加して接触させる、
(3)汚染水に、まずポリシリカ鉄を添加して接触させ、次いで多硫化カルシウムを添加して接触させる、
また、多硫化カルシウムを先に添加することで汚染水はアルカリ性となり、ポリシリカ鉄を混合した時に発生する硫化水素ガスも抑制できるので、硫化物の効果を減少させることがなく、また作業環境、周辺の環境上の問題も発生しない。
本発明の固形状重金属被汚染物の処理方法は、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を水に接触させ、前記固形状重金属被汚染物から重金属成分を溶出させる水洗工程と、水洗工程後の重金属汚染水を上記本発明の重金属汚染水の処理方法により、重金属汚染水から重金属成分の除去を行う重金属成分除去工程と、を有することを特徴とする。
本発明の固形状重金属被汚染物の処理方法において、固形状重金属被汚染物としては重金属成分を含むものであればすべて対象になり、具体的には土壌、底質、汚泥や廃棄物等が挙げられる。除去対象となる重金属成分の限定はないが、環境省に告示される第二種特定有害物質に指定される重金属類である6価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される1種以上の重金属を含む重金属成分は、本発明の処理方法の好適な対象である。
水洗工程では、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を水に接触させ、前記固形状重金属被汚染物から重金属成分を溶出させる。その方法は特に限定はないが、所定の処理槽に固形状重金属被汚染物と洗浄水を入れ、撹拌することによって、固形状重金属被汚染物から除去対象となる重金属成分を溶出させる方法が挙げられる。固形状重金属被汚染物に対する洗浄水の割合は、固形状重金属被汚染物の種類、含有される重金属の種類や含有量等を考慮して適宜決定すればよい。
水洗工程後に発生する重金属汚染水は、後段の重金属成分除去工程に供される。重金属成分除去工程の詳細(使用薬剤の種類、使用量等含む)は、上述の本発明の重金属汚染水の処理方法に相当するため、ここでの説明を省略する。
本発明の固形状重金属被汚染物の処理方法は、上述の水洗工程、重金属成分除去工程以外の他の工程を有していてもよい。
他の工程は
特に水洗工程後の固形状重金属被汚染物に、多硫化カルシウムを添加混合し、残存する重金属成分を不溶化する不溶化処理工程を有することが好ましい。
水洗工程後の固形状重金属被汚染物には、溶出されなかった重金属成分や、固形状重金属被汚染物から分離できない汚染水由来の重金属成分が微量ながら残存するが、不溶化処理工程において多硫化カルシウムを接触させて、残存重金属成分をより安定な還元体、硫化物にすることで、固形状重金属被汚染物に固定化することにより、残存重金属成分の拡散を防ぐことができる。
本発明の重金属除去処理用組成物は、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄で構成され、述の本発明の重金属汚染水の処理方法に好適に用いられるものである。
本発明の重金属除去処理用組成物において、前記ポリシリカ鉄に含まれるシリカ(SiO2)/Feモル比は、好適には0.01〜3である。また、本発明の重金属除去処理用組成物において、ポリシリカ鉄と多硫化カルシウムとの合計量100質量%に対して、5〜50質量%のポリシリカ鉄を含有することが好ましい。
使用した試料用汚染土、薬剤は下記のとおりである。
〔試料用汚染土〕
六価クロム汚染土(実サンプル、風乾物)
クロム化合物の含有量:9.38質量%(蛍光X解析、福岡工業技術センター)
〔処理組成物成分〕
多硫化カルシウム:(株)共和熱工業製 石灰硫黄合剤(CaSx=2〜12)
全硫化態硫黄:13%以上、
カルシウムイオン濃度:7%以上、
硫化水素イオン濃度:3,000ppm以上
ポリシリカ鉄:タイキ薬品工業(株)製 「PSI−025」
(シリカ:鉄=0.25:1)
試料用汚染土として実際の六価クロム汚染土を使用し、含水率が20%以下になるまで乾燥した。試料用汚染土から4.75mm以上の土粒子を分級/除去した。次いで、汚染土を2mmアンダーに篩分けし、その汚染土50gに対し、加水比が10倍以上となるように水を添加し、卓上攪拌で200rpmで6時間攪拌し、0.46μmろ紙で濾過したものを試料用汚染水とした。
試料用汚染水を環境庁告示第46号法(平成3年8月23日)に準拠し、汚染土の六価クロムの含有量・溶出量試験を、(財)九州環境管理協会に依頼して測定した結果を表1に示す。
汚染土の六価クロム含有量は、環境基準の22倍、溶出量は、環境基準の4400倍に相当するものであった。
試料用汚染水への多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の添加方法は、分割添加とした。まず試料用汚染水に多硫化カルシウムを添加して、次いでポリシリカ鉄を添加混合した。
混合操作はそれぞれ卓上攪拌機により、200rpmで30分間の撹拌時間とした。このようにして最終的に得られた処理水は、0.46μmアンダーのろ紙で濾過した。
ついで、(財)九州環境管理協会に依頼して、上述のように環境庁告示第46号法に準拠して測定した試料用汚染水(表1)を多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄にて処理した。その処理水の重金属濃度をJISK 0102「ジフェニルカルバジド吸光光度試験方法」に準拠して測定した。
試料用汚染水と処理水のpHを、pH測定器AND製AP-20を使用しての測定結果を表3に示す。
(1)実験用土壌は500μmに篩をかけたマサ土を使用した。実験用土壌に対する有害物質濃度は、1000mg/kgとなるように水溶液を添加した。さらに加水して乾燥機中90℃で乾燥後、実験用土壌とした。
(2)有害物質不溶化土壌の作成は、有害物質添加土壌50gに、1%に希釈した多硫化カルシウム500mL加えて30分間振とうし、室内で7日間乾燥させたものを有害物質不溶化土壌とした。
(3)試験方法は、環境庁告示46号に準じ、含有量試験及び溶出量試験を行った結果を表5に示す。
Claims (7)
- 重金属成分を含有する汚染水を、0.5〜30kg/m 3 の多硫化カルシウムCaSx(x=2〜12)及び1〜25kg/m 3 の、シリカ(SiO 2 )/Feモル比が、0.01〜3であるポリシリカ鉄と、pH6.5以上8.5未満で接触させ、前記汚染水から重金属成分を除去する工程を有することを特徴とする重金属汚染水の処理方法。
- 前記汚染水を、多硫化カルシウムに接触させ、次いでポリシリカ鉄に接触させる請求項1に記載の重金属汚染水の処理方法。
- 前記汚染水が、6価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される1種以上の重金属成分を含有する請求項1または2に記載の重金属汚染水の処理方法。
- 重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を水に接触させ、前記固形状重金属被汚染物から重金属成分を溶出させる水洗工程と、
水洗工程後の重金属汚染水を請求項1から3のいずれかに記載の処理方法により、前記重金属汚染水から重金属成分の除去を行う重金属成分除去工程と、
を有することを特徴とする固形状重金属被汚染物の処理方法。 - 前記固形状重金属被汚染物が、6価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される1種以上の重金属成分を含有する汚染土壌である請求項4に記載の固形状重金属被汚染物の処理方法。
- 前記水洗工程後の固形状重金属被汚染物に、多硫化カルシウムを添加混合し、残存する重金属成分を不溶化する不溶化処理工程を有する請求項4または5に記載の固形状重金属被汚染物の処理方法。
- 多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とを含有し、ポリシリカ鉄と多硫化カルシウムとの合計量100質量%に対するポリシリカ鉄の含有量が5〜50質量%であることを特徴とする重金属除去処理用組成物。
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