JP6125824B2 - 重金属類汚染土壌用洗浄液組成物及び重金属類汚染土壌の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属類を含む汚染土壌をオンサイトで効率よく洗浄するための重金属類汚染土壌用洗浄液組成物及び該洗浄液組成物を用いた汚染土壌の洗浄方法に関する。

汚染された土壌、特に、重金属類に汚染された土壌を浄化する方法としては、従来、掘削除去または水や酸・キレート剤などを用いた土壌洗浄法などが実施されているが、処理コストが高く、かつ、環境負荷が大きいという問題があった。
例えば、汚染土壌１重量部に対し、縮合リン酸塩水溶液を３重量部〜２０重量部添加して撹拌混合し、縮合リン酸塩水溶液のｐＨを５．０〜１０．０に調整しながら、上記汚染物質を汚染土壌から抽出し、除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、汚染土壌を、界面活性剤と酸とから成る洗浄液でスラリー化し、該汚染土壌スラリーを移動させながら超音波波動を印加して、土壌から重金属類を分離させる汚染土壌の洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特許第４４４３２９０号公報 特許第３６７１３４６号公報

前記特許文献１に記載の方法によれば、ある程度の土壌浄化を達成しうるが、高価なリン酸を大量に必要とすることに加え、リン酸を含む大量の酸性洗浄廃液が発生し、洗浄廃液の酸性度が高く、廃液処理が困難であること、酸性廃液によりオンサイト処理領域の周囲に存在する金属やコンクリート構造物に影響を与える懸念があること、などの問題があった。また、特許文献２の方法では、大量の土壌を含むスラリーに超音波を印加するための大規模な設備を必要としており、さらに、いずれの方法も汚染物質が含まれる洗浄廃液の処理が必要であり、環境負担の観点から、改良が求められていた。

上記のような問題点に鑑みてなされた本発明は、重金属類で汚染された土壌に対して、土壌中の重金属類を効率よく除去しうる汚染土壌用洗浄液組成物を提供することを課題とする。
また、本発明のさらなる課題は、重金属類で汚染された土壌に対して、簡易な方法により土壌中の重金属類が効率よく除去され、且つ、環境負荷の小さい土壌の洗浄方法を提供することにある

上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞ 金属とキレートを形成するキレート剤を含有し、ｐＨが１１．５〜１４．０の範囲にあり、重金属類で汚染された土壌に含まれる重金属を洗浄するために用いられ、前記キレート剤が、グルコン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される１種以上である、重金属類で汚染された土壌に含まれる重金属を洗浄するために用いられる、重金属類汚染土壌用洗浄液組成物である。
本実施形態の洗浄液組成物によれば、土壌から重金属類が効率よく分離され、分離された重金属類がキレート剤と結合してキレート化合物が生成され、該キレート化合物に、固定化されることで、重金属類が土壌中から効率よく除去される。その後、汚染物質の土壌への再付着が防止されると共に、重金属類が結合されてなるキレート化合物を洗浄廃液中から容易に分離しうるために排水処理も簡易に行える。

＜２＞ 前記金属とキレートを形成するキレート剤の洗浄液組成物中における含有率は、０．０１質量％〜５質量％の範囲である＜１＞に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物である。

＜３＞ 前記重金属類が、砒素、セレン、ふっ素、六価クロム、ホウ素、鉛、水銀、及びカドミウムから選ばれる少なくとも一種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物である。
前記本実施形態の洗浄液組成物は、上記重金属類の除去に特に有用である。
＜４＞ さらに、鉄イオンまたはアルミニウムイオンを生成する化合物を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物である。
本実施形態によれば、鉄イオン、アルミニウムイオンが重金属類のキャリアとして機能するために、土壌からの重金属類の分離効率が向上し、土壌の洗浄効果がより向上する。
＜５＞ 前記鉄イオン又はアルミニウムイオンを生成する化合物は、硫酸第一鉄７水和物又は塩化第一鉄を含む、＜４＞に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物である。
＜６＞ 前記鉄イオン又はアルミニウムイオンを生成する化合物の洗浄液組成物中における含有率は、０．０５質量％〜２．０質量％の範囲である＜４＞又は＜５＞に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物である。

＜７＞ 重金属類で汚染された土壌と、金属とキレートを形成するキレート剤であり、グルコン酸アルカリ金属塩から選ばれるキレート剤を含有し、ｐＨが１１．５〜１４．０の範囲にある洗浄液組成物と、を所定時間接触させる洗浄工程と、接触させた洗浄液組成物と、土壌と、を分離する土壌分離工程と、分離された土壌に酸性物質を付与して、土壌のｐＨを中性にする中和工程と、を含む、重金属類汚染土壌の洗浄方法である。
＜８＞ 前記酸性物質が酸性水溶液である、＜７＞に記載の重金属類汚染土壌の洗浄方法である。
本実施形態によれば、土壌と洗浄液組成物とを接触させる領域を設けるという簡易な手段により、重金属類を土壌から効率よく分離しうると共に、重金属類が分離された土壌を中和することで、洗浄後の土壌は種々の用途に再利用可能となる。中和に使用する酸性物質として酸性水溶液を用いることで、より効率よく、より均一な中和が可能となる。

＜９＞ 前記土壌分離工程の後に、分離された土壌を水洗する水洗工程をさらに含む、＜７＞又は＜８＞に記載の重金属類汚染土壌の洗浄方法。
重金属類を除去された土壌を中和する前に、水洗工程を行うことで、土壌に付着、残存する汚染物質の量をより減少させるとともに、アルカリ成分も除去され、中和に必要な酸性水溶液の量が低減され、より清浄な土壌を得ることができる。

本発明によれば、重金属類で汚染された土壌に対して、土壌中の重金属類を効率よく除去しうる汚染土壌用洗浄液組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記本発明の洗浄液組成物を用いることで、重金属類で汚染された土壌に対して、簡易な方法により土壌中の重金属類が効率よく除去され、且つ、環境負荷の小さい土壌の洗浄方法を提供することができる。

本発明の汚染物質の除去方法を示す概略構成図である。

以下、本発明の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物及び本発明の土壌の洗浄方法について詳細に説明する。
＜重金属類汚染土壌用洗浄液組成物＞
本発明の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物（以下、単に、洗浄液組成物と称することがある）は、金属とキレートを形成するキレート剤を含有し、ｐＨが１１．５〜１４．０の範囲にあり、重金属類で汚染された土壌に含まれる重金属類を洗浄するために用いられる。
（金属とキレートを形成するキレート剤）
本発明の洗浄液組成物はキレート剤を含有する。重金属類を含む汚染土壌をアルカリ水溶液に接触させると重金属類がイオン化されると共に、キレート剤と反応して水溶性のキレート化合物が生成され、該キレート化合物は洗浄剤中に溶出する。また、重金属類は水溶性のキレート化合物に固定化された状態で洗浄剤に溶出していることから、土壌への再付着が抑制される。
本発明の洗浄液組成物により洗浄除去される重金属類としては、アルカリ水溶液に遊離し、キレート化合物と反応しうるものであれば特に制限はないが、例えば、砒素、セレン、ふっ素、六価クロム、ホウ素、鉛、水銀、カドミウムなどが挙げられ、特に砒素、セレン、ふっ素、六価クロム、ホウ素に対して、本発明の効果が著しい。

本発明に使用しうるキレート剤としては、金属イオンとキレートを形成しうるものであれば特に制限はないが、反応性、環境への負担を考慮すれば、グルコン酸アルカリ金属塩、クエン酸アルカリ金属塩、リンゴ酸アルカリ金属塩などが挙げられ、なかでも、アルカリ性で高いキレート作用を発揮するグルコン酸アルカリ金属塩が好ましい。
グルコン酸アルカリ金属塩としては、例えば、グルコン酸ナトリウム塩、グルコン酸カリウム塩、などが挙げられ、入手容易性、溶解性の観点からグルコン酸ナトリウム塩が好ましい。
洗浄液組成物中のキレート剤の含有率は、０．０１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、洗浄効果の観点からは、０．２質量％〜２質量％の範囲であることがより好ましい。

（ｐＨ）
本発明の洗浄液組成物は、ｐＨが１１．５〜１４．０の範囲にあることを要し、１２〜１３．５の範囲であることがより好ましい。
ｐＨが１１．５未満では、目的とする重金属類の土壌からの分離効率が低下し、ｐＨが１４を超えると含有する他の成分への影響が懸念されると共に、その後の中和工程が困難となり、いずれも好ましくない。
洗浄液組成物としてアルカリ性のものを用いると重金属類の溶出に効果があることは従来知られているが、本発明の洗浄液組成物は、特定のアルカリ条件下で前記キレート剤を併用することで、従来にない効率のよい洗浄効果が得られるものである。
ｐＨの調整は常法により行うことができ、例えば、キレート剤を含有する水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、などの公知のアルカリ剤を添加することで調整すればよい。

（その他の成分）
本発明の洗浄液組成物は、上記キレート剤とｐＨ調整のためのアルカリ剤以外に、目的に応じて種々の添加剤を併用してもよい。
（鉄イオン、アルミニウムイオンを生成する化合物）
本発明の洗浄液組成物には、水溶液中で鉄イオンまたはアルミニウムイオンを生成する化合物（以下、イオン生成化合物と称することがある）を添加することが好ましい。洗浄液組成物中に存在する鉄イオン、又はアルミニウムイオンが重金属類のキャリアとして機能するために、これらのイオンが存在することで重金属類の除去効率がより向上する。
鉄イオンを発生する化合物としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化鉄、クエン酸鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセナート及びその誘導体から選ばれる化合物が挙げられ、アルミニウムイオンを生成する化合物としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸ばん土）、硫酸アルミニウムカリウム・１２水（カリウムみょうばん）、硫酸アルミニウムナトリウム・１２水（ナトリウムみょうばん）、ホウ酸アルミニウム及びその誘導体から選ばれる化合物が挙げられる。
なかでも、安定性と効果の観点から、硫酸第一鉄７水和物、塩化第一鉄などが好ましい。
これらのイオン生成化合物は、洗浄液組成物中の含有率として、０．０５質量％〜２．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。
また、以下に詳述するが、洗浄後の土壌の安定を目的とする後処理液に、上記イオン生成化合物を含有させることも好ましい態様である。

本発明の洗浄液組成物は、キレート化合物及び所望により使用されるイオン生成化合物を溶解した水溶液にアルカリ剤を加えてｐＨを調整することで得ることができる。ｐＨ調整のために緩衝剤などを用いてもよい。
本発明の洗浄液組成物によれば、重金属類汚染土壌に接触させることで、土壌から重金属類を効率よく分離し、キレート化合物により固定化することで、土壌より効率よく汚染物質を除去することができる。

＜重金属類汚染土壌の洗浄方法＞
次に本発明の重金属類汚染土壌の洗浄方法（以下、単に洗浄方法とも称する）について説明する。
本発明の洗浄方法は、既述の本発明の洗浄液組成物を用いて、オンサイトで行われることを特徴とする。
オンサイトとは、汚染土壌が発見された対象サイト（同じ敷地）のなかで土壌の洗浄を行う方法である。従来法によれば、土壌汚染を掘削し、地上部のプラントで掘削土に水を加えて土粒子を大きさや比重などにより分別し、有害物質含有量の小さい部分を集め処理土壌を得る方法であり、細粒分の割合が大きい場合には、浄化土壌の回収率が低下し、処理すべき濃縮汚泥の発生量が増加するため、処理コストが高くなり、再利用可能な土壌量が少なくなるという問題があり、さらに、洗浄プラントを設置する場合には、設置・解体の工数が掛かり、処理コストが割高になるという問題があった。
本発明の洗浄液組成物を土壌に接触させることで、土壌から重金属類を含む汚染物質を効率よく分離し、キレート化合物に固定化しうる。このため、敷地内に、土壌と洗浄剤組成物とを接触させるためのピットを設けることのみで、効率のよい洗浄が行われ、特段のプラント建設も必要ないために、環境負荷が従来法に比較して抑制され、処理コストの低減につながる。

図１は、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄方法の工程を示す概略構成図である。
（土壌準備工程）
本発明の洗浄方法に先立ち、汚染土壌を掘削し、塊状の土を解砕する前処理としての土壌準備工程を行う。重金属類などの汚染物質を含み、土壌環境基準を満たさない土地はそのままでは使用し得ないために汚染された土壌を掘削して、敷地内（オンサイト）にて洗浄処理を行い、洗浄により重金属類が除去され、浄化された土壌は、そのまま埋め戻して使用してもよく、他の用途に使用してもよい。
掘削は常法により行われ、洗浄すべき汚染土壌の量により掘削方法は、適宜選択される。具体的には、例えば、バックホウ等の建設機械による方法が挙げられる。

（洗浄工程）
洗浄工程は、土壌準備工程にて掘削、解砕された重金属類で汚染された土壌と、金属とキレートを形成するキレート剤であり、グルコン酸アルカリ金属塩から選ばれるキレート剤を含有し、ｐＨが１１．５〜１４．０の範囲にある洗浄液組成物と、を所定時間接触させる工程である。
掘削された土壌は洗浄ピット１０に投入され、洗浄液組成物の調製槽１２において調製され、洗浄液組成物の貯蔵槽１４にて貯蔵され、処理すべき土壌の量に応じて貯蔵槽１４から洗浄ピット１０に供給される。
洗浄ピット１０内において、洗浄液組成物と土壌とが所定時間接触することで、土壌中に含まれる重金属類がアルカリ溶液中に溶出し、キレート剤と結合してキレート化合物となり、土壌から除去される。洗浄液組成物と土壌との接触は、洗浄ピット１０内に静置することで行ってもよく、洗浄ピット１０内に撹拌装置を備えて撹拌しながら行ってもよい。
なお、接触方法は上記態様には限定されず、例えば、洗浄ピット１０に土壌を投入した後、洗浄液組成物を連続的に通水することで行われてもよい。
これらのなかでも、接触を効率よく行うという観点からは、ピット１０内に一定時間保持する方法が好ましく、このとき、ピット１０内を撹拌することで、洗浄液組成物と土壌中の土粒子との接触率か向上し、洗浄効率がより高くなるため好ましい。

洗浄液組成物の添加量としては、処理される土壌１容量部に対して、１容量部（等量）から５容量部（容量基準で５倍量）の範囲であることが好ましく、１．５容量部〜３容量部の範囲であることがより好ましい。例えば、土壌１００００ｔ（約６２５０ｍ^３）に対して、洗浄液組成物を１００００ｍ^３〜２００００ｍ^３の量を添加することができる。
接触時間としては、清浄化の度合い、処理する土壌の量により適宜選択されるが、２４ｈｒ（１日）〜５０日間の範囲で適宜選択すればよく、通常、土壌１０００ｔ程度の処理であれば、５日間〜１５日間程度が選択される。
また、土壌の処理量を少なくして、例えば、１００ｍ^３〜１０００ｍ^３として、小容量のピット１０内で洗浄液組成物を土壌に対し１容量部〜３容量部程加えて、小ロットで洗浄処理を行い、これを繰り返してもよい。
ピット１０内の土壌に洗浄液組成物を通水させる方法をとる場合には、ピット１０に液循環回収装置を設置して、洗浄液組成物を通水させ、土壌１０００ｔに対して、２０００ｍ^３〜１０００００ｍ^３の洗浄液組成物を４０日間〜１０００日間循環させて接触する方法をとればよい。
本工程では、汚染土壌と洗浄液組成物とを接触させることで土壌中の重金属類がアルカリ溶液中にイオンとなって遊離し、キレート化合物と反応して固定化され、土壌から分離される。
洗浄過程の状況は、洗浄排水中に含まれる重金属類の濃度を測定し、浄化の程度を確認する。土壌の浄化が進行するにつれ、洗浄排水中の重金属濃度が低減するため、事前の室内試験などにより、あらかじめ設定した処理後の土壌が土壌溶出量基準および土壌含有量基準を満足するための洗浄排水目標濃度を達成しているかの確認を行う。概ね、洗浄排水濃度が土壌溶出量基準の１〜１０倍以下まで低減すれば、浄化完了のための水洗・中和処理工程に移行可能と判断できる。
排水中の重金属類の分析は、平成１５年３月環境省告示第１７号に準拠して行うことができる。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠した公定法〔分析装置としては、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、フレーム原子吸光法、電気加熱原子吸光法、イオン電極法などに用いる分析装置を使用することができる〕により測定することができ、さらに、ボルタンメトリー分析装置、比色法分析装置、蛍光Ｘ線分析装置などを用いて分析を行うことができる。これらの方法のいずれによっても、土壌中に含まれる重金属類の種類と含有量が測定できるが、本明細書においては、平成１５年３月環境省告示第１７号（地下水に含まれる調査対象物質の分析方法）、同第１８号（土壌溶出量調査に係る測定方法）、及び同第１９号（土壌含有量調査に係る分析方法）に準拠した方法により測定した値を用いている。

（土壌分離工程）
土壌分離工程は、土壌と接触させた洗浄液組成物と、処理される土壌と、を分離する工程である。ピット１０内の土壌に洗浄液組成物を通水して処理する方法の場合には、ピット１０中を通過した洗浄液組成物は、そのままピット１０内の土壌とは分離されて回収される。
また、本発明の好ましい実施形態であるピット１０内に洗浄液組成物と土壌とを静置することで接触させるか、或いは、ピット１０内に配置された洗浄液組成物と土壌とを撹拌しつつ接触させる方法をとる場合には、所定時間後に、ピット１０に備えられたろ過装置付きのパイプ１６内から汚染物質を含む洗浄液を分離除去し、ピット１０内には、洗浄された土壌が残存する。

（水洗工程）
土壌分離工程の後に、所望により水洗工程を行ってもよい。
水洗工程では、土壌は水洗され、土壌中、土粒子間或いは土粒子の表面に残存する汚染物質やアルカリ成分が水洗除去される。

（中和工程）
中和工程は、分離された土壌に酸性物質を付与して、土壌のｐＨを中性にする工程である。これにより、土壌が中和され、得られた洗浄後の土壌は敷地内に埋め戻されたり、他の用途に適用されたりすることができる。酸性物質を付与する場合、より濃度むらが少なく、より均一な中和が効率よく行えるという観点から、酸性物質は、酸性水溶液として付与されることが好ましい。
中和工程において用いられる酸性水溶液のｐＨは２〜７であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
酸性水溶液の調製は常法により行うことができ、公知の有機酸（例えば、クエン酸、酢酸、シュウ酸など）、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸）、或いは、二酸化炭素などを水に溶解させて適切なｐＨとなるように調製すればよい。
これらのなかでも、弱酸酸性で緩衝作用を有し、中和工程において土壌のｐＨを極端に下げてしまう懸念がない二酸化炭素を酸性水溶液の調製に用いることが望ましい。
酸性水溶液には、ｐＨ調整用の酸以外にも必要に応じて添加剤を更に含んでいてもよく、例えば、中和工程において用いる酸性水溶液として、酸性水溶液にミネラル分や土壌の用途に応じた有効成分を加えたものを用いてもよい。
また、中和工程に二酸化炭素を用いる場合には、二酸化炭素を溶解した酸性水溶液を用いてもよく、水洗工程後の土壌が配置されたピット１０に、直接、二酸化炭素をガスの状態で供給してもよく、また、中和に酸性物質としてクエン酸を用いる場合には、粉体状で直接供給してもよい。
土壌をアルカリ溶液や酸性水溶液で処理すると、重金属類とともに、鉄分などのミネラル分も除去されてしまうために、必要に応じて、中和工程において用いる酸性水溶液に、硫酸第一鉄溶液などを添加して中和工程において同時に土壌に必要なミネラル分を補ってもよい。

中和工程の後に、一定ロット毎（概ね、１００ｍ^３処理する毎）に、処理済み土壌を採取し、平成１５年３月環境省告示第１８号に準拠し、重金属類の土壌溶出量、平成１５年３月環境省告示第１９号に準拠し、重金属類の土壌含有量を測定し、基準に適合しているかの判断を行う。測定結果が、土壌溶出量基準および土壌含有量基準に適合していることを確認し、汚染土壌の処理が完了したと判断する。
本発明の方法によれば、洗浄された土壌からは殆ど重金属が溶出しないために、種々の用途にそのまま使用することができる。

本発明の重金属類汚染土壌の洗浄方法に使用された洗浄廃液は、ピット１０から分離除去された後、図１に示すように、ｐＨ調製槽１８に搬送されて中和され、その後、凝集槽２０中で凝集剤を加えて重金属類が固定化されたキレート化合物を凝集沈殿させて分離する。分離されたキレート化合物は、汚泥貯蔵槽２４に搬送され、フィルタプレス２６内で圧縮を行って脱水ケーキとする。脱水ケーキとすることで、重金属類を含む廃棄物が極めて少ない量となる。
また、凝集剤によりキレート化合物を除去された液状成分は、排液保存槽２８に保存される。排液保存槽２８中の排液はｐＨが中性域にあり、有害な成分を含有しないために、そのまま排水してもよく、洗浄液組成物の調製用として、洗浄液組成物の調製槽１２に再生水として供給して、再利用してもよい。
排水を再利用することで土壌の浄化に伴う廃棄物がより減少され、環境負荷抑制の観点から好ましい。

以上、本発明について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例を用いて本発明の作用効果について検証する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例では、特に断らない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ表す。

（実施例１）
（土壌準備工程）
砒素を含有する汚染土壌を掘削し、掘削した塊状の土壌をバックホウ（建設用重機）および振動篩を用いて解砕した。
洗浄前の汚染土壌を採取し、既述の環境省告示第１８号に準拠して砒素の土壌溶出量を測定したところ、０．０５６ｍｇ／Ｌであり、土壌溶出量基準（０．０１ｍｇ／Ｌ）の５．６倍であることを確認した。既述の環境省告示第１９号に準拠して砒素の土壌含有量を測定した結果は２８ｍｇ／ｋｇであり、土壌含有量基準１５０ｍｇ／ｋｇ以下との基準に処理前より適合していた。本実施形態における処理対象土壌は、粘土と砂との混合物（表１〜表２中に、「粘土混り砂」と記載）である。
（洗浄液組成物の調製）
水酸化ナトリウムを水に溶解したｐＨ１３．３のアルカリ水溶液を調製し、グルコン酸ナトリウム０．２質量％と硫酸第一鉄７水和物０．２質量％とを添加した。添加後のｐＨは１３．０であった。
（洗浄工程）
解砕した土壌９．２ｔを洗浄ピット１０内に配置し、土壌１００質量部に対して前記で調製した洗浄液組成物３００質量部を添加して撹拌し、６日間室温（２５℃）にて接触させた。

（土壌分離工程）
前記洗浄ピット１０から、洗浄液組成物を濾過器とポンプとを備えたパイプ１６により排出した。
（水洗工程）
洗浄ピット１０内に残存した土壌１００質量部に対して、水５００質量部を供給して水洗した。
（中和工程）
ピット１０内から水洗水を排出し、ピット１０内の土壌に硫酸第一鉄７水和物を１．０質量％含有し、酸として硫酸塩を含有するｐＨが３の酸性水溶液を添加して、ピット内の液体のｐＨが７．５以下となるまで中和を行い、土壌の洗浄を完了した。
洗浄後の土壌を採取し、環境省告示第１８号に準拠して砒素の土壌溶出量を測定したところ、土壌溶出量が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、土壌溶出量基準である０．０１ｍｇ／Ｌ以下を大きく下回っており、簡易な処理により処理土壌は、土壌溶出量基準に適合されたことが確認された。除去率は９９％以上であった。

（排水及び廃棄物の処理）
ピット１０から分取された洗浄液組成物は、酸性水溶液にてｐＨを８に中和し、凝集剤としてポリ鉄を加えてキレート化合物を沈殿させ、液状成分と沈殿した汚泥とに分離した。
液状成分の砒素含有量を測定したところ０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、そのまま排水してもよく、洗浄液組成物の調製にも使用しうることが分かった。
また、汚泥をフィルタプレスしたところ、脱水ケーキ２３ｋｇが得られた。脱水ケーキは砒素を高濃度で含むため、産業廃棄物として処理した。本発明によれば、土壌９．２ｔ程度の処理に対し、廃棄物の排出量が極めて少なく、環境負荷が抑制されることがわかる。

以下の基準にて算出した溶出量低減率及び除去率を下記表１に併記した。
溶出量低減率（％）＝〔１−（処理後溶出量／処理前溶出量）〕×１００
除去率（％）＝〔１−（処理後含有量）／処理前含有量）〕×１００
上記溶出量低減率及び除去率は、土壌に含まれる重金属類の含有量と該重金属類の溶解性との関係に依存して、土壌の吸着性に逆比例の関係により決定されるものであると考えられる。従って、除去すべき重金属の含有量、土壌の特性などにより変動する。

（比較例１−１〜１−２）
洗浄液組成物として、水酸化ナトリウムを含有し、グルコン酸ナトリウムを含まないｐＨ１２．５のアルカリ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして汚染土壌の洗浄を行った（比較例１−１）。また、さらに、土壌とアルカリ水溶液との接触時間を２８日とした以外は、比較例１−１と同様にして汚染土壌の洗浄を行った（比較例１−２）。
６日処理後、及び、２８日処理後の土壌を、実施例１と同様にして水洗し、中和した後、砒素の土壌溶出量を測定したところ、前者は０．０２１ｍｇ／Ｌであり、後者は０．００８ｍｇ／Ｌであった。このことから、実施例１と同じ、６日間の処理では、土壌溶出量基準には適合し得ないことがわかった。また、アルカリ水溶液を用いた場合においては、長期間の処理により土壌溶出量基準（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）に適合されたものの、除去率は８５％であり、より長期間の処理を行っても処理土壌の砒素除去率は実施例１よりも劣るものであった

（実施例２−１）
汚染土壌として、砒素の土壌溶出量が５４ｍｇ／Ｌという高濃度汚染土壌を用いた以外は実施例１と同様にして、土壌の洗浄を行った。
洗浄後の砒素の土壌溶出量は０．００６ｍｇ／Ｌであり、土壌溶出量基準（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）に適合していることが分かった。
本発明の洗浄液組成物を用いた本発明の洗浄方法によれば、砒素を高濃度で含む汚染土壌に対しても、簡易な方法で環境基準をクリアすることができ、環境負荷も小さいことが分かる。

（実施例２−２）
実施例２−１において、汚染土壌と洗浄液組成物との接触時間を、６日間室温（２５℃）から３日間室温（２５℃）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、土壌の洗浄を行った。洗浄後の砒素の溶出量低減率、除去率を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。
（比較例２）
洗浄液組成物として、水酸化ナトリウムを含有し、グルコン酸ナトリウムを含まないｐＨ１２．５のアルカリ水溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、汚染土壌の洗浄を行った。洗浄後の砒素の溶出量低減率、除去率を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。

（実施例３〜４）
実施例１において用いた洗浄液組成物において、グルコン酸ナトリウムの含有量を０．２質量％から０．３質量％（実施例３）及び０．４質量％（実施例４）にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして洗浄液組成物を調製し、これらを用いた以外は、実施例１と同様にして、汚染土壌の洗浄を行った。洗浄後の砒素の溶出量低減率、除去率を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。

表１に明らかなように、本発明の洗浄液組成物を用いた場合には、砒素の処理前の含有量が少ない場合においても、多い場合においても、簡易な処理で、効率よく砒素の含有量を低減できることがわかる。また、実施例２−１と実施例２−２との対比により、砒素を高濃度で含み土壌溶出量および土壌含有量ともに、基準値を超過していたところ、接触時間６日間にて、双方の基準値に適合される砒素の除去が達成され、土壌溶出量基準（０．０１ｍｇ／Ｌ）及び、土壌含有量基準（１５０ｍｇ／ｋｇ以下）のいずれにも適合されたことが分かる。なお、実施例２−２では、接触時間３日間という短時間においても、溶出量は、土壌溶出量基準（０．０１ｍｇ／Ｌ）を僅かに超えるものの、砒素が効率よく除去され、比較例２との対比において、グルコン酸ナトリウムを含まない比較洗浄液組成物を用いた場合と比べると、短時間で効率のよい砒素の除去が可能であることがわかる。
また、実施例３及び実施例４と実施例２−１との対比により、グルコン酸ナトリウムの含有量をより多くすることで、より高い効率で土壌の洗浄による砒素の除が可能であることが分かる。

（実施例５−１〜５−３、比較例３）
本実施形態では、処理対象土壌として、砒素の土壌溶出量が６３ｍｇ／Ｌという高濃度汚染土壌を用いた。本実施形態における処理対象土壌は、砂（表１〜表２中に、「砂」と記載）である。この処理対象土壌に対し、実施例１〜２−２で用いたグルコン酸ナトリウムを０．２％含有する洗浄液組成物（実施例５−１）、実施例３で用いたグルコン酸ナトリウムを０．３％含有する洗浄液組成物（実施例５−２）、及び、実施例４で用いたグルコン酸ナトリウムを０．４％含有する洗浄液組成物（実施例５−３）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして土壌の洗浄を行った。洗浄後の砒素の土壌溶出量などを実施例１と同様にして測定した。結果を下記表２に示す。

（実施例６、比較例４）
本実施形態では、砒素の土壌溶出量が４．０ｍｇ／Ｌという中間的な濃度で砒素を含む汚染土壌であって粘土と砂との混合物である土壌を処理対象土壌とした。この処理対象土壌に対し、実施例１〜２−２で用いたグルコン酸ナトリウムを０．２％含有する洗浄液組成物を用いて、実施例１と同様にして土壌の洗浄を行った。洗浄後の砒素の土壌溶出量などを実施例１と同様にして測定した。結果を下記表２に示す。
（実施例７、比較例５）
本実施形態では、砒素の土壌溶出量が６．１ｍｇ／Ｌという中間的な濃度で砒素を含む汚染土壌である砂を処理対象土壌とした。この処理対象土壌に対し、実施例１〜２−２で用いたグルコン酸ナトリウムを０．２％含有する洗浄液組成物を用いて、実施例１と同様にして土壌の洗浄を行った。洗浄後の砒素の土壌溶出量などを実施例１と同様にして測定した。結果を下記表２に示す。

表２に明らかなように、実施例５−１〜５−３の結果より、本発明の洗浄液組成物を用いた場合には、砒素の処理前の含有量が多い場合においても、簡易な処理で、高い砒素の除去率が達成されることがわかる。
グルコン酸ナトリウムの含有量が０．２％及び０．３％の洗浄液組成物を用いた実施例５−１〜５−２においては、いずれも、土壌溶出量は基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）に適合された。また、土壌含有量においては、基準値（１５０ｍｇ／Ｌ以下）をやや超過しているものの、処理前含有量である１０００ｍｇ／Ｌから大幅に低減していることが分かる。グルコン酸ナトリウムの含有量をより高い０．４％とした洗浄液組成物を用いた実施例５−３では、土壌溶出量および土壌含有量のいずれも、基準値に適合される結果となった。
他方、グルコン酸ナトリウムを含有しない洗浄液組成物を用いた比較例３では、土壌含有量では、実施例５−１と同等の除去効果を示すものの、土壌溶出量は基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）を大幅に上回っており、実施例５−１〜実施例５−３のいずれに比較しても洗浄性が劣るものであった。
実施例６及び実施例７の結果より、中間的な濃度で砒素を含む汚染土壌に対しても、本発明の洗浄液組成物が有効であり、簡易な方法により土壌溶出量および土壌含有量をともに基準を達成する状態とすることができた。

これらの結果より、本発明の洗浄液組成物を用いた実施例の洗浄方法によれば、砒素の処理前の含有量に拘わらず、簡易な処理で、効率よく砒素の含有量を低減できること、洗浄液組成物においてグルコン酸ナトリウムの含有量を増加させると、より高い洗浄効果が得られることが確認された

１０ 洗浄ピット
１２ 洗浄液組成物の調製槽
１６ ろ過装置付きパイプ
１８ ｐＨ調製槽
２０ 凝集槽
２４ 汚泥貯蔵槽
２６ フィルタプレス
２８ 排液保存槽

Claims (9)

1. 金属とキレートを形成するキレート剤を含有し、ｐＨが１１．５〜１４．０の範囲にあり、重金属類で汚染された土壌に含まれる重金属類を洗浄するために用いられ、前記キレート剤が、グルコン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される１種以上である重金属類汚染土壌用洗浄液組成物。
2. 前記金属とキレートを形成するキレート剤の洗浄液組成物中における含有率は、０．０１質量％〜５質量％の範囲である請求項１に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物。
3. 前記重金属類が、砒素、セレン、ふっ素、六価クロム、ホウ素、鉛、水銀、及びカドミウムから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は請求項２に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物。
4. さらに、鉄イオン又はアルミニウムイオンを生成する化合物を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物。
5. 前記鉄イオン又はアルミニウムイオンを生成する化合物は、硫酸第一鉄７水和物又は塩化第一鉄を含む、請求項４に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物。
6. 前記鉄イオン又はアルミニウムイオンを生成する化合物の洗浄液組成物中における含有率は、０．０５質量％〜２．０質量％の範囲である請求項４又は請求項５に記載の重金属類汚染土壌用洗浄液組成物。
7. 重金属類で汚染された土壌と、金属とキレートを形成するキレート剤であり、グルコン酸アルカリ金属塩から選ばれるキレート剤を含有し、ｐＨが１１．５〜１４．０の範囲にある洗浄液組成物と、を所定時間接触させる洗浄工程と、
   接触させた洗浄液組成物と、土壌と、を分離する土壌分離工程と、
   分離された土壌に酸性物質を付与して、土壌のｐＨを中性にする中和工程と、を含む、
   重金属類汚染土壌の洗浄方法。
8. 前記酸性物質が酸性水溶液である、請求項７に記載の重金属類汚染土壌の洗浄方法。
9. 前記土壌分離工程の後に、
   分離された土壌を水洗する水洗工程をさらに含む、請求項７又は請求項８に記載の重金属類汚染土壌の洗浄方法。