JP5209251B2 - 重金属汚染土壌の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属汚染土壌から重金属を除去し、該重金属汚染土壌を浄化する処理技術に関する。

鉛（Ｐｂ）、砒素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属元素により汚染された重金属汚染土壌については、環境基準を満たす清浄土とする浄化処理が環境保全の見知からも当然のこととして要望が発生している。さらには、より低コストかつ高効率の方法が市場で求められている。

重金属汚染土壌の浄化処理には、土壌中の重金属を不溶化する技術がある。例えば、特許文献１には、カドミウム、亜鉛、銅、水銀、鉛、砒素、セレン、ニッケルなどの有害重金属を含有する各種廃棄物、土壌・底質および排水中の重金属元素を固定化し、長期間にわたり再溶出しないように安定化することが可能で、かつ作業環境を悪化させない安全な廃棄物の重金属不溶化処理方法に関するものであり、重金属を含有する産業廃棄物、都市ゴミ焼却灰、土壌・底質、あるいは排水など汚染物質に、チオ硫酸化合物またはその溶液あるいはチオ硫酸化合物を含む処理液を、汚染物質中の重金属含有量に対してチオ硫酸化合物の量がモル比で５倍以上になるよう添加するとともに、必要に応じて更に水を添加した後、常温で撹拌混合処理する、または、９５〜１２０℃で５〜３６時間加熱処理することを特徴とする、汚染物質中の重金属元素の不溶化処理方法を開示している。

不溶化処理によって汚染土壌からの重金属の溶出は抑制され、安全なものとなる。しかし、土壌中の重金属は残存するため、重金属汚染土壌中の重金属を該土壌から除去する方法が要望されている。

重金属を土壌から除去する方法として、例えば、重金属汚染土壌に対して、鉱酸を用いて土壌中の重金属類を溶解し、除去する方法がある。酸の種類としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。このうち、塩酸は重金属を溶解する効果が大きいが、同時に金属腐食性も強いため、設備の材質としてＦＲＰなどが必要となり、設備に係るコストが高くなる。また、塩化水素ガスが発生するため、処理の際は拡散防止の対策が必要である。硝酸も塩酸と同様、腐食に対する問題があり、さらに排水において硝酸性窒素の問題があるため、処理装置を更に要し、コスト高となり採用できない。このため、これらの中で最もコストが小さく、かつ設備への影響が少ない硫酸が望ましい。
しかし、鉛汚染土壌の場合、鉛は硫酸と難溶性塩である硫酸鉛を形成するため、硫酸では除去できないという問題があった。

特開２００３−２４５６３２号公報

このように重金属汚染土壌の浄化において、重金属汚染土壌中の汚染源となっている重金属を該土壌から分離し、除去することが望まれ、且つ、産業上の実施ゆえにコストがかからない、簡便な方法が望まれていた。

発明者は、上記課題を解決すべく、本発明を見出した。
すなわち、第１の発明は、重金属汚染土壌へ、塩酸および硫酸から選択される１種以上の鉱酸を添加して撹拌し重金属汚染土壌と鉱酸とを含む混合物とし、該混合物のｐＨ値を２以上３以下とする工程と、
該重金属汚染土壌と鉱酸とを含む混合物へ、チオ硫酸塩溶液を添加して撹拌し、該重金属汚染土壌から重金属を浸出する工程と、
該重金属汚染土壌と鉱酸とチオ硫酸塩溶液とを含む混合物から、浸出液を分離する工程とを有し、
該重金属汚染土壌から重金属を分離する、重金属汚染土壌の処理方法である。

第２の発明は、該重金属が鉛である第１の発明に記載の重金属汚染土壌の処理方法である。

第３の発明は、該チオ硫酸塩溶液がチオ硫酸ナトリム溶液であり、且つ、チオ硫酸ナトリウムを、該重金属汚染土壌に含有される重金属に対してモル比で１５倍以上の量で添加する第１または第２の発明に記載の重金属汚染土壌の処理方法である。

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重金属汚染土壌から重金属を分離し、清浄土壌を得られる。また、簡便な方法で浄化可能となるため、さらにはコストも抑制でき安価に達成できる。

重金属汚染土壌とは、汚染源である重金属を、分子または酸化物等として汚染程度に含む土壌である。該土壌は、自然土地にある地下、地表にあるもの、人工的に形成された区画内にあるものであってもよい。

該重金属汚染土壌の汚染源である重金属は、鉛、砒素、カドミウム、クロム等などである。特に汚染源の重金属が鉛である場合は、本発明による分離は高度に達成できる。なお、上記の重金属が複数に混合存在する場合であっても、本発明に適用可能である。鉛が１０００ｍｇ／Ｋｇと高濃度に汚染された土壌であっても適用可能であり、特に５００ｍｇ／Ｋｇ以上の高濃度の汚染土壌に適している。高濃度の場合であれば、土壌中の重金属が多様な形態になり他の方法では分離できない場合であっても処理可能となる。

鉱酸は、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。特には塩酸が好ましい。塩酸は、より多くの種類の重金属の溶解をするためである。また、鉱酸添加後のチオ硫酸塩溶液と組み合わせると、さらに重金属の分離を高度に達成するためである。なお、鉱酸、チオ硫酸塩溶液は、市販のものを使用してよい。チオ硫酸塩溶液は、チオ硫酸ナトリウム５水和溶液を用いることができる。

本発明に係る重金属汚染土壌の処理は、原位置および場外処理であっても可能である。場外処理にあっては、原料処理として重金属汚染土壌を、分級、または水等により水洗処理をしてもよい。分級または水洗のみよっても多少の重金属の分離が可能であり、後工程での処理負荷の軽減となる。

本発明に係る重金属汚染土壌の処理は、該重金属汚染土壌に鉱酸を添加し、鉱酸を撹拌して混合する前処理工程と、撹拌後にチオ硫酸塩溶液を添加し、撹拌する浸出工程と、ろ過等により重金属を土壌から分離する分離工程とを有する。

前処理工程では、該重金属汚染土壌に鉱酸を添加し、鉱酸を撹拌して混合する。該重金属汚染土壌と、鉱酸との量比にてほぼ均一に混合される状態とするのが望ましい。なお、均一に混合される状態は、重金属汚染土壌において全体であることが望ましいが、汚染の濃度分布に合わせ、鉱酸の添加濃度等を設計、設定してもよい。ここでの撹拌、混合は、重機のバックフォーや、オーガによってもよい。従来の土木工事用の重機で簡便に利用可能で、従来の土木工法が利用可能である。前処理工程によって、該重金属汚染土壌中の汚染源たる重金属が、浸出しやすい単一な化合物や、分子状態となり、次の浸出工程での該重金属の浸出を促進する。鉱酸は、該重金属汚染土壌を撹拌しながら添加しても良い。鉱酸工程は簡便に達成可能であり、薬剤も市販のものが容易に入手可能である。

鉱酸の添加量は、重金属汚染土壌中の重金属の含有量等と、処理前の重金属汚染土壌のｐＨ（水素イオン指数）により設計、設定される。なお、含有量とあるが、所望処理量としても同様である。鉱酸の添加の際には、重金属汚染土壌のｐＨ値が３以下になる程度まで添加するのがよい。後工程で、重金属の分離を促すためである。また、前処理工程後の土壌は、乾燥等を施しても良い。余分な水分を除去することで土壌の取り扱いが容易になるからである。なお、コストを抑制する観点からもｐＨは、２以下に下げない方が望ましい。ｐＨを過度に下げると薬剤の使用量が増加し、コスト増となり、さらに設備の部材等も高価になるからである。

浸出工程では、前処理工程後の該重金属汚染土壌に、チオ硫酸塩溶液等を添加し、チオ硫酸塩溶液を撹拌して混合する。チオ硫酸塩溶液によって前処理工程後の土壌から重金属を液中に溶解する、このように浸出をすることで、土壌からの重金属の分離を可能な状態とした。チオ硫酸塩溶液とのが量比にてほぼ均一に混合される状態とするのが望ましい。なお、均一に混合される状態は、重金属汚染土壌において全体であることが望ましいが、汚染の濃度分布に合わせ、チオ硫酸塩溶液の添加濃度等を設計、設定してもよい。ここでの撹拌し、混合は、重機のバックフォーや、オーガによってもよい。土木工事用の重機であれば、簡便に利用可能である。前処理工程後にチオ硫酸を添加することにより簡便に重金属を浸出可能とした。用いる重機は、前処理工程と同様であってもよい。従来の土木工法も簡便に利用可能である。なお、処理量が少なく、重機が過大設備となる場合は、振とう器を用いても良い。このように浸出工程においても簡便に実施可能であり、チオ硫酸塩も市場から容易に水和物として入手可能である。

チオ硫酸塩溶液の添加する量は、土壌に含有する重金属のモル量に対してモル比ですくなくとも１５倍当量程度以上（例、チオ硫酸ナトリウム：鉛＝１５：１）、望ましくは、１５０倍当量以上が望ましい。チオ硫酸塩溶液は、チオ硫酸ナトリウムが好ましい。不要な分解物、化合物を生成しないから、重金属の分離制御が容易となり、さらなる処理が発生せず、安価にできる。

分離工程では、浸出工程後の含液土壌をチオ硫酸塩溶液による重金属が溶解された液と、土壌と、をろ過等により固液分離することで土壌から重金属を分離する。このようにして、重金属を含まない清浄土壌が得られる。ろ過は、吸引によるフィルターろ過、加圧フィルターろ過、遠心分離等の方法または装置によって可能である。市販の装置を用いれば十分に固液分離が可能であり、簡便に安価に実施可能である。

分離工程後に得られた清浄土壌は、原位置に覆土する他、清浄土壌としてさらに産業上において有効活用可能である。一方、分離工程により得られた液の液中には、重金属がイオンとして含まれ、重金属の回収が容易な状態となっている。このため非鉄製錬の原料として利用可能である。

上述したように本発明により、重金属汚染土壌から重金属を分離し、清浄土壌を得られる。簡便な方法で浄化可能となるため、さらにはコストも抑制でき安価に達成できる。また、得られた清浄土壌、ならびに分離した重金属もさらに産業上利用可能となり、極めて環境負荷が少なく、循環型環境社会へ適合している。

（実施例１）
重金属汚染土壌として、擬似的に製造した鉛含有量が９０６ｍｇ／Ｋｇの鉛汚染土壌を用意した。表１に未処理土として示す。５Ｌのガラス製ビーカーに該鉛汚染土壌１ｋｇ、およびイオン交換水２Ｌをいれ、撹拌機で撹拌した。
そこに前処理として、５％塩酸を添加して、ｐＨ２に調整し、１時間撹拌した。
撹拌後、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を使用して、鉛汚染土壌から液分を吸引ろ過した。
ろ過後は、鉛汚染土壌を４０℃で乾燥した。１Ｌのポリエチレン製瓶に乾燥後の鉛汚染土壌を５０ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したチオ硫酸ナトリウム５水和物溶液を５００ｍＬ添加し、振とう器で１時間振とうした。これにより鉛を浸出した。振とう後は、先ほどと同様に吸引ろ過し、４０℃で乾燥した。これにより、固液分離を実施した。
乾燥後、環境省告示第１９号に記載された方法で土壌中の鉛含有量を測定した。鉛の分析は、ＩＣＰ分析装置を用い分析値を得た。

この結果を表１に示す。結果として、塩酸による前処理によって、鉛含有量は９０６ｍｇ／Ｋｇから６９０ｍｇ／Ｋｇまで低減し、さらにチオ硫酸塩溶液で抽出することにより、最終的に６７ｍｇ／Ｋｇとなった。これより、本方法によって土壌から鉛を除去、分離できることがわかった。
なお、チオ硫酸ナトリウム溶液で振とうした際、ｐＨは７．１であり、中性で処理できるため、設備への負荷はほとんどなく、安価な設備で可能である。簡便でコストが安価で重金属の分離が可能となった。なお、表１には、実施例１〜１０、比較例１〜３を掲載してある。

（実施例２）
実施例１において、５％塩酸の代わりに５％硫酸を使用した以外は同様の処理を行った。
その結果、鉛含有量は９０６ｍｇ／Ｋｇから１７０ｍｇ／Ｋｇに低減した。

（実施例３〜７）
実施例１において、チオ硫酸ナトリウム溶液の濃度を、０．００１（実施例３）、０．００５（実施例４）、０．０１（実施例５）、０．０５（実施例６）、０．１ｍｏｌ／Ｌ（実施例７）とした以外は、同様に行った。
その結果、処理後の鉛含有量はそれぞれ、６８０、６３０、４５０、１０５、６９ｍｇ／Ｋｇとなった。
これより、チオ硫酸ナトリウム溶液の濃度としては０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上（チオ硫酸ナトリウムと鉛のモル比で１５０倍当量以上）が望ましいことがわかる。

（実施例８〜１０）
実施例１において、前処理のｐＨを３（実施例８）、４（実施例９）、５（実施例１０）にした以外は同様の試験を行った。
その結果、処理後の鉛含有量はそれぞれ、８６、４１０、４７０ｍｇ／Ｋｇとなった。
これより、ｐＨは３以下で顕著に鉛が分離可能であることがわかる。また、ｐＨも３以下と大量の酸を要しないことから簡便で安価に達成可能である。

（比較例１）
実施例１において、５％塩酸を用いてｐＨ２に調整し、撹拌処理した土壌に対し、チオ硫酸ナトリウム溶液を加えて振とうする工程を省略した。このとき、鉛含有量は６９０ｍｇ／Ｋｇとなり、鉛の十分な分離はできなかった。
よって、実施例１〜１０において、塩酸で処理し、さらにチオ硫酸ナトリウム溶液で振とうすることで汚染土壌中の鉛を大幅に除去できることがわかる。

（比較例２）
実施例２において、比較例１と同様に、チオ硫酸ナトリウム溶液を加えて振とうする工程を省略した。その結果、鉛含有量は８９０ｍｇ／Ｋｇであった。鉛の十分な分離はできなかった。

（比較例３）
実施例１において、前処理工程を省略し、０．５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で振とうのみを試験した。その結果、鉛含有量は８７０ｍｇ／Ｋｇであった。鉛の十分な分離はできなかった。

Claims (3)

1. 重金属汚染土壌へ、塩酸および硫酸から選択される１種以上の鉱酸を添加して撹拌し重金属汚染土壌と鉱酸とを含む混合物とし、該混合物のｐＨ値を２以上３以下とする工程と、
   該重金属汚染土壌と鉱酸とを含む混合物へ、チオ硫酸塩溶液を添加して撹拌し、該重金属汚染土壌から重金属を浸出する工程と、
   該重金属汚染土壌と鉱酸とチオ硫酸塩溶液とを含む混合物から、浸出液を分離する工程とを有し、
   該重金属汚染土壌から重金属を分離する、重金属汚染土壌の処理方法。
2. 該重金属が鉛である請求項１に記載の重金属汚染土壌の処理方法。
3. 該チオ硫酸塩溶液がチオ硫酸ナトリウム溶液であり、且つ、チオ硫酸ナトリウムを、該重金属汚染土壌に含有される重金属に対してモル比で１５倍以上の量で添加する請求項１または２に記載の重金属汚染土壌の処理方法。