JP5608352B2 - 有害物質の不溶化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、水銀、砒素、鉛、セレン、亜鉛、クロム、カドミウム、ホウ素、フッ素、シアン等の有害物質を含有する土壌、又は排水を不溶化処理することにより、フッ素、重金属等の有害物質が環境へ溶出するのを抑制して無害化する有害物質の不溶化処理方法に関する。

土壌は、元来水質を浄化する機能及び地下水を涵養する機能を有しているが、近年の急速な工業化に伴い、土壌自体が有害物質に汚染され、水質の浄化機能や地下水の涵養機能を有しないばかりか周辺環境へ汚染を拡大させている事例も多く、社会的な問題として、その対策法が多く報告されている。
フッ素、重金属等の有害物質を溶出する汚染土壌の処理方法として、従来より広く一般的に行われているのがセメント固化法、薬剤による不溶化法である。

前記セメント固化法は、汚染された土壌にセメント等の薬剤を注入して重金属等の有害物質を不溶化する方法である。この方法によれば汚染土壌からの重金属等の有害物質の溶出は防止できるが、重金属等の有害物質の含有量は変化しないので、環境リスクを取り除くことはできない。

前記薬剤による不溶化法は、フッ素、重金属捕集剤等の薬剤を添加混合することで可溶性重金属を化学反応又は吸着などにより難溶性物質に変えて不溶化する方法である。この方法は対象とする重金属の種類により薬剤を選定する必要があり、複数の重金属類を溶出する土壌に対しては、複数の薬剤が必要になるうえ、薬剤同士による化学反応による影響などを考慮する必要がある。
例えば砒素、フッ素、クロム、カドミウム、鉛、アンチモン等を付着する性能を有している水酸化セリウムを用いた土壌処理剤が提案されている（特許文献１及び２参照）。
しかし、前記提案の水酸化セリウムは、フッ素の吸着能については十分なものではなく、フッ素の吸着能を向上させることが望まれている。また、セリウム系の研磨剤を材料に製造された水酸化セリウムの土壌処理剤は、研磨剤に配合されているフッ素が溶出してくるという問題点がある。
また、化学式：Ｃａ＋２Ｆ→ＣａＦ_２↓で表されるフッ化カルシウム法は、フッ素を効率よく共沈することができるが、生成したＣａＦ_２から微量のＦ⁻が溶出してしまい、昨今のフッ素濃度の排出基準値（８ｍｇ／Ｌ以下）を満たすことができないという問題がある。

特開２００４−０１０７７６号公報 特開２００４−００８９５０号公報

本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、簡易な工程によりフッ素、重金属等の有害物質を効率よく不溶化処理することにより、フッ素、重金属等の有害物質が環境へ溶出するのを抑制して無害化することができる有害物質の不溶化処理方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 有害物質を含む処理対象物に、セリウム化合物とカルシウム化合物を添加して、有害物質を含有する沈殿を生成させることを特徴とする有害物質の不溶化処理方法である。
＜２＞ セリウム化合物が、塩化セリウムである前記＜１＞に記載の有害物質の不溶化処理方法である。
＜３＞ カルシウム化合物が、水酸化カルシウムである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有害物質の不溶化処理方法である。
＜４＞ セリウム化合物とカルシウム化合物を添加後のｐＨが、３〜１０である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有害物質の不溶化処理方法である。
＜５＞ 有害物質が、フッ素と重金属を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有害物質の不溶化処理方法である。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、簡易な工程によりフッ素、重金属等の有害物質を効率よく不溶化処理することにより、フッ素、重金属等の有害物質が環境へ溶出するのを抑制して無害化することができる有害物質の不溶化処理方法を提供することができる。

本発明の有害物質の不溶化処理方法は、有害物質を含む処理対象物に、セリウム化合物とカルシウム化合物を添加して、有害物質を含有する沈殿を生成するものである。

−有害物質を含む処理対象物−
前記有害物質としては、例えば水銀、砒素、鉛、セレン、クロム、亜鉛、カドミウム等の重金属、ホウ素、フッ素、シアン、などが挙げられる。
前記有害物質を含む処理対象物としては、有害物質により汚染された土壌と水の混合物、有害物質を含む廃水、などが挙げられる。

−セリウム化合物−
前記セリウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、塩化セリウム、酸化セリウムの水和物などが挙げられる。これらの中でも、コストとハンドリングの点で塩化セリウムが特に好ましい。
前記セリウム化合物の添加量は、フッ素に対してモル比で０．２５倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましい。
前記セリウム化合物の前記有害物質を含む処理対象物への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一度に添加してもよく、何回かに分けて添加しても構わない。

−カルシウム化合物−
前記カルシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、コスト及びハンドリングの点から水酸化カルシウムが特に好ましい。
前記カルシウム化合物の添加量は、セリウムに対してモル比で等倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。
前記カルシウム化合物の有害物質を含む処理対象物への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一度に添加してもよく、何回かに分けて添加しても構わない。

本発明の有害物質の不溶化処理方法においては、有害物質を含む処理対象物に、セリウム化合物とカルシウム化合物を添加し、撹拌することにより、下記反応式で示すように、フッ素がＣａＦ_２となって沈澱し、重金属がＣｅ（ＯＨ）_３に吸着されて沈澱する。

次いで、生成したＣａＦ_２から微量のＦ⁻が溶出してくるので、該Ｆ⁻をＣｅ（ＯＨ）_３で吸着することができる。これにより、カルシウム化合物を単独で使用する場合よりも広範囲のｐＨ領域においてより効率的にフッ素を不溶化できる。

前記有害物質を含む処理対象物に、セリウム化合物とカルシウム化合物を添加した後のｐＨは、３〜１０であることが好ましい。
前記ｐＨが、３未満であると、フッ化水素ガスが発生することがあり、１０を超えると、フッ素の不溶化効果が低減することがある。
前記撹拌は、通常の混合撹拌の手段を用いることができ、例えば撹拌羽根を付けた撹拌機等で行うことができる。
次いで、生じた沈澱を固液分離し、除去する。
前記固液分離の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばろ過、遠心分離、シックナーなどが挙げられる。

本発明の有害物質の不溶化処理方法によれば、簡易な工程によりフッ素、重金属等の有害物質を効率よく不溶化処理することにより、重金属等が環境へ溶出するのを抑制して無害化することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜４及び比較例１）
１Ｌビーカー内にイオン交換水１Ｌと、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を２２１．１ｍｇ（５．３ｍｍｏｌ）入れ、フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌの模擬フッ素含有排水を作製した。これに消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）をフッ素に対してモル比で等量添加した。そこに１２質量％の塩化セリウム水溶液をフッ素に対してモル比で０．５倍、１．５倍、２．５倍、及び５倍となるように添加し、塩酸でｐＨを７．０に維持しながら３０分間撹拌した（実施例１〜４）。なお、塩化セリウム水溶液を添加しないものを比較例１とした。
その後、生成した沈殿をろ別除去し、以下の方法でフッ素濃度を分析した。結果を表１に示す。

＜ろ液の分析＞
イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス株式会社製、ＤＸ−１２０）により、ろ液のフッ素濃度の分析を行った。

（比較例２〜６）
実施例１と同様の模擬フッ素含有排水に、消石灰に代えて苛性ソーダ（ＮａＯＨ）をフッ素に対してモル比で等量添加した。そこに１２質量％の塩化セリウム水溶液をフッ素に対してモル比で０．５倍、１．５倍、２．５倍、及び５倍となるように添加し、塩酸でｐＨを７．０に調整して３０分間撹拌した（比較例３〜６）。なお、塩化セリウム水溶液を添加しないものを比較例２とした。
その後、生成した沈殿をろ別除去し、実施例１と同様の方法でフッ素濃度の分析を行った。結果を表２に示す。

（比較例７〜１０）
実施例１と同様の模擬フッ素含有排水に、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）をフッ素に対してモル比で１倍量、３倍量、及び５倍量添加し、塩酸でｐＨを７．０に調整して３０分間撹拌した（比較例８〜１０）。なお、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を添加しないものを比較例７とした。
その後、生成した沈殿をろ別除去し、実施例１と同様の方法でフッ素濃度の分析を行った。結果を表３に示す。

（実施例５〜９）
＜ｐＨ依存性の確認試験＞
実施例１と同様の模擬フッ素含有排水に、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）をフッ素に対してモル比で３倍量添加した。そこに１２質量％の塩化セリウム水溶液をフッ素に対してモル比で０．５倍となるように添加し、塩酸及び苛性ソーダを用いてｐＨを３．９〜１２．４に調整し、３０分間撹拌した。その後、生成した沈殿をろ別除去し、実施例１と同様の方法でフッ素濃度の分析を行った。結果を表４に示す。

（比較例１１〜１５）
＜ｐＨ依存性の確認試験＞
実施例１と同様の模擬フッ素含有排水に、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）をフッ素に対してモル比で３倍量添加した。塩酸及び苛性ソーダを用いてｐＨを４．３〜１２．２に調整し、３０分間撹拌した。その後、生成した沈殿をろ別除去し、実施例１と同様の方法でフッ素濃度の分析を行った。結果を表５に示す。

（参考例１０）
＜フッ素以外の物質に対する不溶化試験＞
１Ｌビーカー内に模擬排水（セレン濃度、ヒ素濃度、ホウ素濃度、フッ素濃度がそれぞれ５０ｍｇ／Ｌ）を１Ｌ入れ、そこに消石灰０．５ｍｏｌ及び１２質量パーセントの塩化セリウム水溶液を塩化セリウムとして０．１ｍｏｌとなるように添加し、塩酸及び苛性ソーダでｐＨを８．０に維持しながら３０分間撹拌した。
その後、生成した沈殿をろ別除去し、フッ素濃度については比較例１と同様の方法で分析を行い、セレン濃度、ヒ素濃度、ホウ素濃度については、以下の方法で分析を行った。結果を表６に示す。

＜ろ液の分析＞
ろ液のセレン濃度、ヒ素濃度、及びホウ素濃度の分析はＩＣＰ−ＡＥＳ（日本ジャーレルアッシュ社製、ＩＣＡＰ−５７５ ＭａｒｋＩＩ）により行った。

本発明の有害物質の不溶化処理方法によれば、簡易な工程により水銀、砒素、鉛、セレン、クロム、亜鉛、カドミウム、ホウ素、フッ素、シアン等の有害物質を効率よく不溶化処理することができ、フッ素、重金属等の有害物質が環境へ溶出するのを抑制して無害化することができる。

Claims (5)

1. フッ素と重金属を含有する有害物質を含む処理対象物（ただし、リン酸を含まない）に、水酸化カルシウムを添加した後、塩化セリウムを添加して前記有害物質を含有する沈殿を生成する有害物質の不溶化処理方法であって、
   前記水酸化カルシウムの添加量が、前記塩化セリウムに対してモル比で等倍以上であることを特徴とする有害物質の不溶化処理方法。
2. 水酸化カルシウムの添加量が、塩化セリウムに対してモル比で２倍以上である請求項１に記載の有害物質の不溶化処理方法。
3. 塩化セリウムの添加量が、フッ素に対してモル比で０．２５倍以上である請求項１から２のいずれかに記載の有害物質の不溶化処理方法。
4. 塩化セリウムと水酸化カルシウムを添加後のｐＨが、３〜１０である請求項１から３のいずれかに記載の有害物質の不溶化処理方法。
5. 有害物質を含む処理対象物が、有害物質により汚染された土壌と水の混合物、及び有害物質を含む廃水のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の有害物質の不溶化処理方法。